CN114479933B - 一种重油加氢反应系统及加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油加氢反应系统及加氢方法。该系统包括携氢流体形成区、高含氢混合流体形成区和重油加氢反应区；所述的携氢流体形成区包括至少一个微通道混合器，所述的微通道混合器包括微通道组件和壳体；所述的微通道组件，包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的若干层亲油性和/或亲水性纤维丝，纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定。本发明方法通过将原料油和携氢流体形成“富氢油包气型流体”，进入催化剂床层发生加氢反应，提高了重油加氢反应速率和转化深度，抑制催化剂表面的积碳结焦，提高轻质油收率，延长装置的开工周期。
Description
技术领域
本发明属于重油加氢领域，具体地涉及一种重油加氢反应系统及加氢方法，可应用于重油加氢反应过程。
背景技术
重油加氢处理技术为加氢过程研究的热点之一，重油加氢反应工艺及反应器分为多种类型，如固定床加氢工艺及反应器、悬浮床加氢工艺及反应器、沸腾床加氢工艺及反应器等，其中以固定床加氢反应器的应用最为广泛，能够用于多种类型的重油加氢过程。
重油加氢工艺虽然得到了广泛应用，但仍然存在如下问题：(1)重油原料杂质多，加氢脱杂质难度大，一般需要比较苛刻的反应条件，如高温、高压、低空速，导致能耗较高；(2)重油加氢过程需要的氢油比大，一般需要较的大氢油比才能达到理想的反应效果，因此反应器及反应系统的尺寸较大，投资高；(3)原料油在高温、高压、低空速条件下，停留时间长，导致裂化反应严重，轻质油收率低；(4)反应过程氢耗高，催化剂活性高，使氢气在消耗的过程中氢气分子来不及大量传质扩散到原料油主体，导致催化剂表面出现缺氢状态而结焦积炭，一方面造成反应不均匀的问题，另一方面导致催化剂床层堵塞而无法长周期运行。究其原因，很大一部分原因是原料油与氢气采用常规的设备进行混合，导致原料油相内部溶解分散的氢气量小，氢气气泡尺寸大，氢气气泡不能大量地、稳定地存在于原料油相中。
CN 109306272A提出了一种重油加氢处理系统，该重油加氢处理系统包括主反应器和至少一个子反应器，主反应器包括第一筒体，第一筒体用于盛放物料，子反应器包括：混合单元，用于将物料和氢气混合，混合单元包括第二筒体，第二筒体上设置有物料入口、氢气入口和第一出口，物料入口与第一筒体的出口连通；强化装置，强化装置的入口与第二筒体的第一出口连通，强化装置的出口与第一筒体的容纳腔连通，强化装置用于给物料提供能量以使物料发生裂化反应。
CN 108659882 A提出了一种重油加氢方法及其加氢系统，其中，所述重油加氢方法包括：将重油、循环油、硫化剂和催化剂混合，与氢气在第一反应器中进行加氢裂化，得到第一反应产物；将第一反应产物的部分物料返回第一反应器中，将其余物料在第二反应器中进行加氢裂化，得到第二反应产物；将第二反应产物分离为轻组分和重组分，将部分重组分返回第二反应器中，将其余重组分分离得到馏分油做为循环油；将轻组分在第三反应器中进行加氢精制得到轻油产品。该发明方法主要是为了提高传热、传质效率，但只是通过常规的加氢反应器结构和氢油混合方法，不能有效的控制催化剂与原料的接触时间，也不能保证重油转化率和轻质油收率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重油加氢反应系统及加氢方法。本发明系统和方法通过将原料油和携氢流体形成“富氢油包气型流体”，进入催化剂床层发生加氢反应，提高了重油加氢反应速率和转化深度，抑制催化剂表面的积碳结焦，提高轻质油收率，延长装置的开工周期。
本发明的重油加氢反应系统，包括携氢流体形成区、高含氢混合流体形成区和重油加氢反应区；
所述的携氢流体形成区包括至少一个微通道混合器，所述的微通道混合器包括微通道组件和壳体，微通道组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于稀释油和氢气进料，另一端设置出口，用于携氢流体流出；所述的微通道组件，包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的若干层亲油性和/或亲水性纤维丝，纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；
所述的高含氢混合流体形成区包括至少一个无机膜氢油分散器，无机膜氢油分散器为含有无机膜管组件的管壳式结构，壳体内部为无机膜管管束，重油原料管线与无机膜管管束入口端连通，氢气管线与壳体空间连通，氢气通过无机膜管壁扩散至无机膜管管束内，与重油原料形成高含氢混合流体，无机膜管管束出口端为高含氢混合流体出口；其中所述的无机膜管管束可以为陶瓷膜、金属膜、金属/陶瓷复合膜、合金膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜等中的一种或多种。无机膜管管壁上的孔径为一般为10nm～1μm。
所述的重油加氢反应区包括至少一个重油加氢反应器，重油加氢反应器内设置1个或多个催化剂床层，至少一个催化剂床层下方设置微混合区，微混合区顶部为携氢流体分布组件、底部为高含氢混合流体分布组件；当设置多个催化剂床层时，优选任一催化剂床层下方设置微混合区；所述的携氢流体分布组件经管线与微通道混合器物料出口连通，高含氢混合流体分布组件与无机膜氢油分散器物料出口连通。
本发明系统的携氢流体形成区中，微通道混合器的壳体内微通道组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，物料入口与进料端之间设置进料分布空间，物料出口与出料端之间设置出料分布空间，为防止物料短路，保证物料在微通道组件内由进料端流至出料端，除进料端和出料端外，微通道组件其余各端均与壳体密封连接。
所述的纤维丝可以单层或多层排布，优选1～50层，更优选为1～5层；当为多层排布时，优选相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构；网状结构中的网格形状可以为任意形状，如多边形、圆形、椭圆形等中的一种或多种组合；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距一般为0.5μm～50μm，优选等间距排布，纤维丝沿薄片表面横向、纵向或斜向等任意一种方向排布；所述的纤维丝可以为任意曲线形状，优选周期性变化的曲线形状，如波浪形、锯齿形等，优选同一层的纤维丝的形状相同，更优选所有层的纤维丝的形状都相同。
所述的纤维丝的直径一般为0.5～50μm，优选为0.5～5μm，更优选为0.5～1μm。所述的亲油性纤维丝一般选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝、聚氯乙烯纤维丝或选自表面经过亲油处理的纤维丝材料中至少一种；所述的亲水性纤维丝一般选自主链或侧链含有亲水性基团的高分子聚合物或选自材料经过物理或化学方法亲水处理的纤维丝中的一种或多种，其中亲水性基团如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH-)、氨基(-NH2-)、或羟基(-OH)等，且含有的亲水性基团数目越多，亲水性越好，常用的如丙纶纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维等。
所述的相邻薄片夹缝间可以全部填充亲油性或亲水性纤维丝中的任意一种，也可以将亲油性和亲水性纤维丝按一定比例填充，优选二者的填充数量比例为1:50～50:1；所述夹缝与夹缝之间填装的纤维丝表面性质可以相同或不相同，优选表面性质和填充方式相同。
所述的薄片厚度一般为0.05mm～5mm，优选0.1～1.5mm。薄片的材质一般根据过流物料性质、操作条件而定，可以为金属、陶瓷、有机玻璃或聚酯等材料中的任意一种或多种，优选金属中的不锈钢(如SS30403、SS30408、SS32168、SS31603等型号)材料。薄片的形状没有限制，可以为长方形、正方形、多边形、圆形、椭圆形、扇形等任意一种，优选长方形或正方形。薄片的尺寸和数量可以根据反应实际需要进行设计调整。一般微通道组件中采用形状和大小都相同的薄片。
所述的微通道混合器形成的携氢流体中的微米级气泡尺寸一般为0.5～900μm，优选0.5～50μm，优选微米级气泡在携氢流体中的分散均匀度≥80％。
本发明系统的重油加氢反应区中，所述的重油加氢反应器内优选设置2～10个催化剂床层。催化剂床层间可以设置或不设置冷氢管线，通过调节高含氢混合流体中氢气的比例同样能起到冷氢的作用。所述的重油加氢反应器采用下进料方式；所述的重油原料和氢气在进入反应器前优选采用混合设备进行预混合。
所述的催化剂床层下部的微混合区内，上部引入携氢流体高含氢混合流体，下部引入携氢流体；所述的携氢流体的分布组件一般可以采用管式、盘式、喷射式或树枝式等形式；所述的高含氢混合流体分布组件一般采用开孔筛板式、格栅式等形式；携氢流体组件的分布孔/或条缝的方向向下，高含氢原料油分布组件的分布孔或条缝则为上下贯通式；通过向下流动的携氢流体与向上流动的高含氢混合流体、反应进料的逆流或错流接触，形成“富氢油包气型流体”。
本发明系统中的氢气一般可以采用新氢或循环氢，优选采用纯度大于90(v)％的新氢或纯度大于85(v)％的循环氢。
本发明同时提供一种重油加氢方法，包括如下内容：(1)在携氢流体形成区内，稀释油和氢气I经微通道混合器形成的含有大量微米级粒子的携氢流体，由微混合区上部进入向下流动；(2)在高含氢混合流体形成区内，重油原料与氢气II经无机膜氢油分散器分散形成的高含氢混合流体，由微混合区下部进入向上流动；(3)重油加氢反应区内，重油原料与氢气III自重油加氢反应器底部进入，自下而上进入微混合区，与携氢流体和/或高含氢混合流体混合形成“富氢油包气型流体”，进入催化剂床层发生加氢反应，加氢反应物流由反应器顶部流出。
本发明方法中，所述的氢气I(Nm3/h)与稀释油(m3/h)的体积流量比一般为100:1～1:1，优选50:1～5:1。所述的微通道混合器的混合条件一般为温度为常温～380℃，优选50～120℃，压力为10.0～20.0MPaG。
本发明方法中，所述的稀释油可以为原油、汽油、煤油、柴油、常压渣油、蜡油等中的任意一种或多种。
本发明方法中，所述的氢气II(Nm3/h)与原料油(m3/h)的体积流量比一般为1:1～500:1，优选50:1～300:1。无机膜氢油分散器的分散条件一般为温度为常温～380℃，优选50～180℃，压力为10.0～20.0MPaG。
本发明方法中，所述的重油原料比重一般为0.82～0.998g/cm3，可以为常压渣油、减压渣油、裂化渣油、裂化柴油、催化柴油、减压蜡油、脱沥青油、煤焦油、润滑油或蒽油等任意一种或多种。
本发明方法中，所述的携氢流体至少设置1股，优选沿反应器轴向分多股进入微混合区，优选设置2～4股；所述的高含氢混合流体携氢流体至少设置1股，优选沿反应器轴向分多股进入微混合区，优选设置2～4股；携氢流体与高含氢混合流体的股数可以相同，也可以不同，优选二者股数相同。
本发明方法中，氢气III(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量比一般为10:1～800:1，优选50:1～300:1。
本发明方法中，重油加氢反应条件一般为：温度320～480℃，压力10～20.0MPaG，空速0.1～1.0h-1，氢油体积比100:1～1200:1。
本发明方法中，重油加氢反应器内的微混合区内可以填装惰性瓷球，也可以填装具有加氢功能的保护剂，作为容纳杂质和进行微混合的场所；催化剂床层中装填本领域常规的重油加氢催化剂，如加氢保护剂、脱硫剂、脱氮剂、脱残炭剂、脱金属剂等，用于脱除重油原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残碳等杂质，催化剂可以级配装填或采用具有上述几种功能的催化剂，如抚顺石油化工研究院开发的加氢保护剂FZC-100B、脱硫剂FZC-34BT、脱氮/脱残炭剂FZC-41A、脱金属剂FZC-204A等。
固定床重油加氢工艺中，现有技术存在的较大问题是随着催化剂上积炭结焦，催化剂迅速失活，目前最成熟的方案是通过将固定床催化剂分级填装来控制反应过程而缓解这一问题。由于焦炭沉积一般发生在高温区、或不均匀反应区等，这些高温区的反应比较剧烈，使与催化剂表面接触的原料油中的氢气很快消耗掉，而原料油没有足够的溶解氢和分散氢及时补充，即催化剂表面缺氢造成的，因此在反应过程中使与催化剂表面接触的相界面始终保持高分散氢状态，能够有效改善固定床重油加氢的积炭结焦问题。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)在催化剂床层下方的微混合区内引入携氢流体和/或高含氢混合流体，使携氢流体和/或高含氢混合流体及反应物料呈逆/错流接触传质，形成“富氢油包气型流体”，进入催化剂床层的反应物料的液相内部包裹和分散了大量稳定存中的微气泡，从而保证了催化剂表面始终处于富氢状态，提高加氢反应速率和转化深度，大幅度抑制催化剂表面积炭结焦，使反应更加均匀，大幅度提高加氢反应速率和转化深度；(2)携氢流体采用与高含氢混合流体及反应器内流动方向反向分布的分布组件，使携氢流体与高含氢混合流体及反应物料在反应器内呈逆/错流接触传质，在此过程中突破两相界面阻力，使高含氢混合流体中的氢气迅速扩散传质至重油相主体中的同时，三者形成的“富氢油包气型流体”不但氢气分散状态稳定，而且均有分散，能够保持催化剂床层内的反应均匀和高效；(3)由于本发明方法中产生携氢流体的微通道反应器，是基于微通道内亲油/或亲水纤维丝对物料的强制反复切割原理开发的，因此对于高气液比、物料黏度大、杂质含量高的物料体系仍然具有良好的混合效果，具有适用性广的优势，克服了其它微通道混合设备的不足；(4)由于高含氢混合流体中氢气含量调整范围较宽，可以根据实际加氢反应类型进行灵活调整，因此适用于多种原料的加氢反应过程；(5)由于本发明的反应传质效率高，大幅度改善了加氢反应效果和抑制积炭效果，因此可以在更低的氢油比、更高的空速下运行，更加节能。
附图说明
图1是本发明的一种重油加氢反应系统及加氢方法的示意图；图2是本发明的微通道混合设备的示意图。
其中，1为重油原料I，2为氢气III，3为反应器底部进料，4为稀释油，5氢气I，6为微通道混合器，7为微通道组件，8为微通道薄片，9为微通道薄片间的夹缝，10为纤维丝，11为携氢流体，12为重油原料II，13为氢气II，14为无机膜氢油分散器，15为膜管管束，16为壳体空间，17为重油加氢反应器，18为第一携氢流体，19为第二携氢流体，20为第三携氢流体，21为第一氢油混合流体，22为第二氢油混合流体，23为第三氢油混合流体，24为第一携氢流体分布组件，25为第一微混合区，26为第一氢油混合流体分布组件，27为第一催化反应区，28为第二携氢流体分布组件，29为第二微混合区，30为第二氢油混合流体分布组件，31为第二催化反应区，32为第三携氢流体分布组件，33为第三微混合区，34为第三氢油混合流体分布组件，35为第三催化反应区，36为反应流出物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的重油加氢反应系统及加氢方法的应用过程：
首先将重油原料I1和氢气III 2混合后从底部进入重油加氢反应器17；稀释油4与氢气I 5经管道混合后，作为微通道混合设备的入口物料引入微通道混合器6，在此过程中物料进入微通道组件7内设置的微通道薄片8间的夹缝，经微通道薄片间的夹缝9间填充的亲油性/或亲水性纤维丝10对物料进行多次连续切割，形成含有大量微米级氢气气泡的携氢流体，分别作为第一携氢流体18、第二携氢流体19、第三携氢流体20分别补充至重油加氢反应器17内第一微混合区25、第二微混合区29、第三微混合区33的上部，并经第一携氢流体分布组件24、第二携氢流体分布组件28、第三携氢流体分布组件32的分布作用下沿反应器横截面向下方向均匀分布；氢气II进入无机膜氢油分散器14的壳体空间16，重油原料II 12进入膜管管束15内，氢气II由壳体空间16在压差的推动下渗透扩散至膜管管束15内，与膜管管束15内的重油混合为高含氢混合流体后，分别作为第一氢油混合流体21、第二氢油混合流体22、第三氢油混合流体23分别补充至重油加氢反应器17内第一微混合区25、第二微混合区29、第三微混合区33的下部，并经第一氢油混合流体分布组件26、第二氢油混合流体分布组件30、第三氢油混合流体分布组件34的分布作用下沿反应器横截面向上方向均匀分布；在每个微混合区内，向下的携氢流体与向上的高含氢混合流体及反应进料进行逆流/错流接触传质，在此过程中进行接触传质，使携氢流体中的氢气迅速扩散至重油分子周围的同时，形成“富氢油包气型流体”后进入催化剂床层发生反应。
将本发明方法应用于重油加氢反应过程。重油原料为来自某厂的减压渣油，具体性质见表1；稀释油为直馏柴油，具体性质见表2。重油加氢反应中采用的保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂分别为抚顺石油化工研究院的FZC-13B、FZC-28A、FZC-34BT、FZC-41A。
表1重油原料性质(减压渣油)
| 项目 | 原料油 |
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.992 |
| 粘度，mm<sup>2</sup>/s | 764.2 |
| 残炭，wt％ | 17.85 |
| 硫，wt％ | 1.93 |
| 氮，μg/g | 6587 |
| 四组分分析，wt％ | |
| 饱和烃 | 20.2 |
| 芳香烃 | 51.0 |
| 胶质 | 22.5 |
| 沥青质 | 6.2 |
表2稀释油原料性质(直馏柴油)
| 项目 | 原料油 |
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.835 |
| 粘度，mm<sup>2</sup>/s | 764.2 |
| 硫，wt％ | 0.63 |
| 氮，μg/g | 106 |
| 馏程，℃ | 203 |
| IBP/5％ | 237 |
| 10％/30％ | 257/269 |
| 50％/70％ | 290/301 |
| 90％/95％ | 322/332 |
| EBP | 352 |
对比例1
采用常规的固定床重油加氢工艺，重油原料与氢气混合后，经换热、加热至反应温度后进入重油加氢反应器的底部，依次经过保护剂床层、脱金属催化剂床层、脱硫催化剂床层、脱氮催化剂床层，完成加氢后离开反应器，反应器床层间注入冷氢移走反应热。加氢反应产物经冷却后进入高分进行气液分离，分离出气体循环，分离出的液体即为加氢转化后的重油。
以表1的重油(减压渣油)为原料，进行加氢反应得到加氢产品，反应条件和产品性质见表3。
实施例1
采用本发明所述的重油加氢反应系统及加氢方法，首先将重油原料I和氢气III混合后引入重油加氢反应器的底部。
重油加氢反应器分为2个床层，由下而上第一个床层依次填装加氢保护剂(70v％)和加氢脱金属剂(30v％)，第二个床层填装加氢脱硫剂(50v％)和加氢脱氮剂(50v％)。
以表2中的直馏柴油为稀释油，与氢气I经管道混合后，进入微通道混合设备，经微通道组件内的微通道薄片间的夹缝，经夹缝间填充的亲油性/或亲水性纤维丝对物料进行多次连续切割，形成含有大量微米级氢气气泡的携氢流体，分别作为第一携氢流体和第二携氢流体引至重油加氢反应器的第一微混合区和第二微混合区的上部，并经第一携氢流体分布组件和第一携氢流体分布组件沿反应器横截面向下方向均匀分布。
重油原料II进入无机膜氢油分散器的膜管管束内，氢气II进入无机膜氢油分散器的壳体空间，由壳体空间在压差的推动下渗透扩散至膜分散管束内，与管束内的重油混合为高含氢混合流体，分别作为第一高含氢混合流体和第二高含氢混合，由微混合区下部进入向上流动，与第一携氢流体和第二携氢流体及反应物流进行逆流/错流接触传质，完成加氢反应后的反应产物经冷却后进入高分进行气液分离，分离出气体循环，分离出的液体即为加氢转化后的重油。
用于制备携氢流体的微通道混合组件中，薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充1层直径为1μm的聚酯纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。携氢流体中氢气I与稀释油(m3/h)的油品(m3/h)的体积比为30:1。微通道设备的混合条件为：温度为60℃，压力为14.8MPaG。氢气II(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为220:1。氢气III(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为340:1。
以表1的重油为原料，进行加氢反应得到加氢产品，反应条件和产品性质见表3。
实施例2
采用本发明所述的重油加氢反应系统及加氢方法，首先将重油原料I和氢气III混合后引入重油加氢反应器的底部。
重油加氢反应器分为3个床层，由下而上第一个催化剂床层填装加氢保护剂，第二个催化剂床层填装加氢脱金属剂(70v％)和加氢脱硫剂(30v％)，第三个床层填装加氢脱硫剂(50v％)和加氢脱氮剂(50v％)。
以表2中的直馏柴油为稀释油，与氢气I经管道混合后，进入微通道混合设备，经微通道组件内的微通道薄片间的夹缝，经夹缝间填充的亲油性/或亲水性纤维丝对物料进行多次连续切割，形成含有大量微米级氢气粒子的携氢流体，分别作为第一携氢流体、第二携氢流体、第三携氢流体引至重油加氢反应器的第一微混合区、第二微混合区、第三微混合区的上部，并经第一携氢流体分布组件、第一携氢流体分布组件、第三携氢流体分布组件沿反应器横截面向下方向均匀分布。
重油原料II进入无机膜氢油分散器的膜管管束内，氢气II进入无机膜氢油分散器的壳体空间，由壳体空间在压差的推动下渗透扩散至膜分散管束内，与管束内的重油混合为高含氢混合流体，由微混合区下部进入向上流动，分别作为第一高含氢混合流体、第二高含氢混合流体、第三高含氢混合流体与第一携氢流体、第二携氢流体、第三携氢流体及反应物流进行逆流/错流接触传质，完成加氢反应后的反应产物经冷却后进入高分进行气液分离，分离出气体循环，分离出的液体即为加氢转化后的重油。
用于制备携氢流体的微通道混合组件中，薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充3层直径为1μm的纤维丝，其中有1层聚酯纤维丝，2层尼龙纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。携氢流体中氢气I与稀释油(m3/h)的油品(m3/h)的体积比为20:1。微通道设备的混合条件为：温度为70℃，压力为14.0MPaG。氢气II(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为180:1。氢气III(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为350:1。
以表1的重油为原料，进行加氢反应得到加氢产品，反应条件和产品性质见表3。
实施例3
采用本发明所述的重油加氢反应系统及加氢方法，首先将重油原料I和氢气III混合后引入重油加氢反应器的底部。
重油加氢反应器分为4个床层，由下而上第一个催化剂床层填装加氢保护剂，第二个催化剂床层填装加氢脱金属剂，第三个催化剂床层填装加氢脱硫剂，第四个催化剂床层填装加氢脱氮剂。
以表2中的直馏柴油为稀释油，与氢气I经管道混合后，进入微通道混合设备，经微通道组件内的微通道薄片间的夹缝，经夹缝间填充的亲油性/或亲水性纤维丝对物料进行多次连续切割，形成含有大量微米级氢气粒子的携氢流体，分别作为第一携氢流体、第二携氢流体、第三携氢流体、第四携氢流体引至重油加氢反应器的第一微混合区、第二微混合区、第三微混合区、第四微混合区的上部，并经第一携氢流体分布组件、第二携氢流体分布组件、第三携氢流体分布组件、第四携氢流体分布组件沿反应器横截面向下方向均匀分布。
重油原料II进入无机膜氢油分散器的膜管管束内，氢气II进入无机膜氢油分散器的壳体空间，由壳体空间在压差的推动下渗透扩散至膜分散管束内，与管束内的重油混合为高含氢混合流体，由微混合区下部进入向上流动，分别作为第一高含氢混合流体、第二高含氢混合流体、第三高含氢混合流体、第四高含氢混合流体与第一携氢流体、第二携氢流体、第三携氢流体、第四携氢流体及反应物流进行逆流/错流接触传质，完成加氢反应后的反应产物经冷却后进入高分进行气液分离，分离出气体循环，分离出的液体即为加氢转化后的重油。
用于制备携氢流体的微通道混合组件中，薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.2mm，薄片夹缝间填充4层直径为1μm的纤维丝，2层尼龙纤维丝，2层聚丙烯纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。
微通道设备的混合条件为：温度为90℃，压力为13.2MPaG。氢气I(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为40:1。氢气II(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为250:1。氢气III(Nm3/h)与重油原料(m3/h)的体积流量为200:1。
以表1的重油为原料，进行加氢反应得到加氢产品，反应条件和产品性质见表3。
表3反应条件和产品性质
本领域技术人员熟知，常规的分散相与连续相的分散混合过程中，目标都是将分散相(本发明为氢气)与连续相(本发明为重油原料)混合均匀，且使分散相分散为尺寸更小、均匀度更均一的粒子，分散混合效果可以通过高速摄像仪来获得分散相粒子尺寸大小，并通过选择若干个特征粒子来得到分散相粒子均匀度，分散相粒子尺寸越小、分散相粒子均匀度越高，说明混合分散的效果越好。为了方便辨识和测量，分散相也可以选取不同颜色的示踪剂代替。为此，本实施例中的微通道混合器的混合分散效果的测定方法为：同一条件下通过不同混合分散方法(如采用常规静态混合器、微通道混合器)对分散相和连续相进行混合，每组方法至少取得10组混合物料样品，利用英国IX i-SPEED 5高速摄像机拍摄混合物料样品中分散相的粒子尺寸大小，将照片中分散相粒子加和，计算出各种尺寸粒子的百分含量，得到各种尺寸粒子的正态分布图，从而得到粒子均匀度。
由本实施例及对比例的加氢效果可以看出，本发明方法将携氢流体和高含氢混合流体分别引入到重油加氢反应器中的微混合区，使携氢流体经向下的分布组件进行均匀分布，与高含氢混合流体及反应器内向上的物料进行逆流/错流接触传质，形成“富氢油包气型流体”后再进入催化剂床层发生加氢反应，对加氢反应速率、反应转化深度、反应均匀性及催化剂积炭结焦具有很好的改善作用。这主要是由于高含氢混合流体中均匀分散了大量氢气，在与反应进料接触时使反应进料中也含有大量的分散氢，再次与携氢流体接触，由于携氢流体中的氢气尺寸小、分散均匀度高(经测试实施例中携氢流体中分散相粒子尺寸为10～600μm，分散均匀度≥80％)、存在状态稳定，为均一相，当其与由下至上的物料接触时能够迅速形成“富氢油包气型流体”，这样就可以使反应物料的液相内部包裹和分散了大量稳定存中的氢气微气泡，从而保证了催化剂表面始终处于富氢状态，提高加氢反应速率和转化深度，大幅度抑制催化剂表面积炭结焦，使反应更加均匀。从本发明实施例中的重油加氢反应过程可以看出，与现有技术相比，一方面可以采用更为缓和的条件，如温度和压力更低、空速更高、氢油比更小，而达到更好的加氢转化效果，另一方面，催化剂的积炭结焦情况得到了显著改善，在达到同样加氢反应效果的同时催化剂运行周期明显延长，大幅度降低了运行成本。
Claims (37)
1.一种重油加氢反应系统，其特征在于包括携氢流体形成区、高含氢混合流体形成区和重油加氢反应区；所述的携氢流体形成区包括至少一个微通道混合器，所述的微通道混合器包括微通道组件和壳体，微通道组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于稀释油和氢气进料，另一端设置出口，用于携氢流体流出；所述的微通道组件，包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的若干层亲油性和/或亲水性纤维丝，纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；
所述的高含氢混合流体形成区包括至少一个无机膜氢油分散器，无机膜氢油分散器为含有无机膜管组件的管壳式结构，壳体内部为无机膜管管束，重油原料管线与无机膜管管束入口端连通，氢气管线与壳体空间连通，氢气通过无机膜管壁扩散至无机膜管管束内，与重油原料形成高含氢混合流体，无机膜管管束出口端为高含氢混合流体出口；所述的重油加氢反应区包括至少一个重油加氢反应器，重油加氢反应器内设置1个或多个催化剂床层，至少一个催化剂床层下方设置微混合区，微混合区顶部为携氢流体分布组件、底部为高含氢混合流体分布组件；所述的携氢流体分布组件经管线与微通道混合器物料出口连通，高含氢混合流体分布组件与无机膜氢油分散器物料出口连通。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：携氢流体形成区中，微通道混合器的壳体内微通道组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，物料入口与进料端之间设置进料分布空间，物料出口与出料端之间设置出料分布空间，除进料端和出料端外，微通道组件其余各端均与壳体密封连接。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝为单层或多层排布。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝为1～50层。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝为1～5层。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝为多层排布时，相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构。
7.根据权利要求1或6所述的系统，其特征在于：每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距为0.5μm～50μm，纤维丝等间距排布。
8.根据权利要求1或6所述的系统，其特征在于：纤维丝沿薄片表面横向、纵向或斜向任意一种方向排布。
9.根据权利要求1或6所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝为周期性变化的曲线形状，同一层的纤维丝的形状相同。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于：所有层的纤维丝的形状都相同。
11.根据权利要求1或6所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝的直径为0.5～50μm。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝的直径为0.5～5μm。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于：所述的纤维丝的直径为0.5～1μm。
14.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：亲油性纤维丝为聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝、聚氯乙烯纤维丝或选自表面经过亲油处理的纤维丝材料中至少一种。
15.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的亲水性纤维丝选自主链或侧链含有亲水性基团的高分子聚合物或选自材料经过物理或化学方法亲水处理的纤维丝中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的相邻薄片夹缝间全部填充亲油性或亲水性纤维丝中的任意一种，或将亲油性和亲水性纤维丝按一定比例填充。
17.根据权利要求1或16所述的系统，其特征在于：亲油性和亲水性纤维丝的填充数量比例为1:50～50:1。
18.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的薄片厚度为0.05mm～5mm；薄片的材质为金属、陶瓷、有机玻璃或聚酯材料中的任意一种或多种；薄片的形状为长方形、正方形、多边形、圆形、椭圆形或扇形中任意一种。
19.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的微通道混合器形成的携氢流体中的微米级气泡尺寸为0.5～900μm。
20.根据权利要求19所述的系统，其特征在于：所述的微米级气泡尺寸为0.5～50μm。
21.根据权利要求19或20所述的系统，其特征在于：微米级气泡在携氢流体中的分散均匀度≥80％。
22.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的重油加氢反应区内，当设置多个催化剂床层时，任一催化剂床层下方设置微混合区。
23.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的重油加氢反应器内设置2～10个催化剂床层。
24.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的重油加氢反应器采用下进料方式；所述的重油原料和氢气在进入反应器前采用混合设备进行预混合。
25.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的催化剂床层下部的微混合区内，上部引入携氢流体高含氢混合流体，下部引入携氢流体；所述的携氢流体的分布组件采用管式、盘式、喷射式或树枝式形式；所述的高含氢混合流体分布组件采用开孔筛板式、格栅式形式；携氢流体组件的分布孔和/或条缝的方向向下，高含氢原料油分布组件的分布孔或条缝为上下贯通式；通过向下流动的携氢流体与向上流动的高含氢混合流体、反应进料的逆流或错流接触，形成“富氢油包气型流体”。
26.一种使用如权利要求1至25任一项所述的重油加氢反应系统的重油加氢方法，其特征在于包括如下内容：(1)在携氢流体形成区内，稀释油和氢气I经微通道混合器形成的含有大量微米级粒子的携氢流体，由微混合区上部进入向下流动；(2)在高含氢混合流体形成区内，重油原料与氢气II经无机膜氢油分散器分散形成的高含氢混合流体，由微混合区下部进入向上流动；(3)重油加氢反应区内，重油原料与氢气III自重油加氢反应器底部进入，自下而上进入微混合区，与携氢流体和/或高含氢混合流体混合形成“富氢油包气型流体”，进入催化剂床层发生加氢反应，加氢反应物流由反应器顶部流出。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述的氢气I与稀释油的体积流量比为100:1～1:1；所述的微通道混合器的混合条件：温度为常温～380℃，压力为10.0～20.0MPaG。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述的稀释油为原油、汽油、煤油、柴油、常压渣油或蜡油中的一种或多种。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述的氢气II与原料油的体积流量比为1:1～500:1；无机膜氢油分散器的分散条件：温度为常温～380℃，压力为10.0～20.0MPaG。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述的重油原料为常压渣油、减压渣油、裂化渣油、裂化柴油、催化柴油、减压蜡油、脱沥青油、煤焦油、润滑油或蒽油中的一种或多种。
31.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述的携氢流体沿反应器轴向分多股进入微混合区，所述的高含氢混合流体沿反应器轴向分多股进入微混合区。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于：所述的携氢流体沿反应器轴向分2～4股进入微混合区，所述的高含氢混合流体沿反应器轴向分2～4股进入微混合区。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其特征在于：携氢流体与高含氢混合流体的股数相同。
34.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：氢气III与重油原料的体积流量比为10:1～800:1。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：氢气与重油原料的体积流量比为50:1～300:1。
36.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：重油加氢反应条件为：温度320～480℃，压力10～20.0MPaG，空速0.1～1.0h-1，氢油体积比100:1～1200:1。
37.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：重油加氢反应器内的微混合区内填装惰性瓷球或具有加氢功能的保护剂；催化剂床层中装填本领域常规的重油加氢催化剂。
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