CN114479432B - 一种环保tpu鞋底材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保TPU鞋底材料及制备工艺。本发明环保TPU鞋底材料通过TPU聚合与聚硅氧烷泡沫聚合同时进行生成。与现有技术相比，本发明制备的环保TPU鞋底材料具有蓄热调温的特点，提高了阻尼性和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物技术领域，尤其涉及一种环保TPU鞋底材料及其制备工艺。
背景技术
石油合成的聚合物在我们的社会中扮演着重要的角色，几乎影响了现代生活的方方面面，同时，对它们的不当丢弃也造成了严重的“白色污染”。因此，由于预期的化石能源枯竭和日益增长的环境问题，从可再生资源开发出绿色复合材料的需求日益增加，从环保的角度来看，回收废弃聚合物是一种最具成本效益的策略。与传统热固性材料相比，热塑性基复合材料具有延展性或通过简单的加热/冷却循环可回收，具有巨大的优势。热塑性聚氨酯(TPU)是一种沿主干由硬段和软段交替组成的分段共聚物，由二异氰酸酯、多元醇和低分子扩链剂通过一步法和二步法两种不同的方法合成。在两步法中，先由多元醇和化学计量量过量的二异氰酸酯反应得到预聚物，再利用预聚物与乙二醇或二胺反应用于合成聚氨酯材料，例如热塑性塑料、弹性体、泡沫塑料、涂料、胶粘剂和密封剂。大多数用于制备TPU预聚物和TPU的底物从石油中提取，会导致严重的环境和能源问题，因此，以可再生资源作为底物合成TPU很重要。
TPU是一种介于一般塑料和橡胶之间的特殊材料，具有优良的综合性能，与橡胶相比，TPU具有耐磨、耐撕裂、硬度大、可浇注的优点；与塑料相比，TPU具有弹性记忆等优点。由于TPU具有高弹性，强耐磨损性、耐油性、耐冲击性，良好的柔顺性、生物相容性，强延长性等优点，被广泛应用于纺织、轻工、建筑、水利、印刷、食品、体育、医疗汽车、航空、国防等行业，但是传统的TPU机械强度不高、易燃、阻尼抗震性不佳，在高温下机械性能急剧下降，限制了TPU的应用范围。
人们为改善TPU的性能做了大量研究，公开号为CN107778432A的发明专利公开了一种TPU材料，该TPU材料由如下重量百分比的原料制成：聚合物多元醇44～56％、二异氰酸酯27～42％、扩链剂11～16.5％、耐磨增强剂0.3～2％、润滑剂0.3～0.5％、抗氧化剂0.2～0.4％、催化剂0.02～0.05％。通过以上原料制得的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的拉伸、撕裂强度，以及较好的回弹率。由于在此发明原料中，TPU材料先通过聚合物多元醇与二异氰酸酯进行聚合，再用扩链剂扩链，得到的TPU材料为单链聚合物，易变形，无网状结构稳定，在长时间使用过程中易出现回弹迟缓变形的问题。
公开号为CN105440608A的发明专利公开了一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺，以聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体为主料，以环氧端基POSS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成。聚酸乳接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸具有良好的相容性和良好的韧性，同时，乙烯辛酸共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚酸乳接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯也具有优异的相容性，环氧端基POSS可有效连接复合材料中的各组分，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有聚醚和醚键结构，可有效提高复合材料的韧性。但采用熔融混合挤出成型得到的材料内部结构紧密，阻尼抗震效果不佳。
公开号为CN112745657A的发明专利公开了一种止滑热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，原料组成按重量份计如下：97～100份热塑性聚氨酯、1～7份止滑剂RGO-HCA、20份由1000分子量的聚丙交酯多元醇与甲基苯磺酰异氰酸酯制得的增塑剂、3份C5加氢石油树脂。所述止滑剂RGO-HCA通过环氧氯丙烷将氧化石墨烯表面环氧化，再接枝柠檬酸制得。将原料混合造粒注塑得到具有优异止滑性能的TPU复合材料。止滑剂RGO-HCA在制备时，在该发明中加入柠檬酸使氧化石墨烯片层连接起来，氧化石墨烯为堆叠片状结构，在酸性条件下易团聚，使氧化石墨烯无法得到好的分散，导致材料机械强度不均匀。
发明内容
有鉴于现有技术中出现的易变形，阻尼性、机械强度不佳等问题，本发明制备得到了一种具有良好阻尼性，形态稳定不易变形，机械强度好，可蓄热调温的环保TPU鞋底材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种环保TPU鞋底材料的制备工艺：
步骤1、将植物油多元醇加热搅拌，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将三甲基己二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡加入到步骤1制备的无水植物油多元醇中，在75～85℃恒温加热2.5～3.5小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的TPU预聚物，在恒温加热搅拌状态下向其中加入1,4-丁二醇、改性发泡预聚物，搅拌混合均匀，再加入聚甲基氢硅氧烷，搅拌混合均匀，倒入模具，在95～110℃温度下干燥10～15小时，得到所述TPU鞋底材料。
优选的，所述环保TPU鞋底材料，其制备工艺如下，所述份数均为重量份：
步骤1、将300～500份植物油多元醇在110～130℃加热搅拌1～2小时，搅拌速度为300～500转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将800～900份三甲基己二异氰酸酯、5～15份N,N-二甲基甲酰胺、0.213～0.516份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的300～500份无水植物油多元醇中，在75～85℃恒温加热2.5～3.5小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1000～1500份TPU预聚物，在75～85℃恒温加热、100～300转/分钟搅拌状态下向其中加入400～550份1,4-丁二醇、220～431份改性发泡预聚物，继续搅拌20～50分钟，再加入100～200份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为400～600转/分钟，搅拌3～8分钟，倒入模具，在95～110℃温度下干燥10～15小时，得到TPU鞋底材料。
优选的，步骤3所述改性发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、将10～15份3-戊酮和0.05～0.15份浓硫酸混合，再加入2～8份生物基聚1,3-丙二醇和0.358～1份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯制成成混合溶液，以400～600mL/min流量向混合溶液中通入氮气，在55～70℃温度下，以300～500转/分钟搅拌反应2～4小时后，停止通入氮气，加入15～30份醇羟基双封端硅油、0.008～0.016份二月桂酸二丁基锡、0.05～0.15份浓硫酸，继续以300～500转/分钟搅拌1.5～2.5小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的30～50份交联初聚物中加入0.5～1.2份甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、0.08～0.17份催化剂，以100～300转/分钟搅拌1.5～2.5小时后，得到改性发泡预聚物。
优选的，步骤3中所述模具为鞋底成型模具。
优选的，步骤S1中所述浓硫酸质量浓度为98wt％。
优选的，步骤S2中所述催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
植物油多元醇是利用植物油中不饱和脂肪酸的双键和羧基酯基团，在合适的条件下，经过如水解、酯交换、皂化、加氢、环氧化以及胺化等反应转化为多元醇得到的，将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化处理，然后在催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基结构，制备出具有一定官能度和相对分子质量的多元醇。与石油类聚醚相比，植物油多元醇具有价格稳定，资源丰富可再生，二氧化碳排放量比较低的优点。
生物基聚1,3-丙二醇：通过可再生植物发酵的1,3-丙二醇聚合得到，具有原料可再生、生物降解性好、毒性小、可替代石油资源的优点。
本发明制备了一种环保TPU鞋底材料，它能将人行走、奔跑时或者烘鞋时产生的热量储存保留下来，在脚底温度升高或下降的情况下吸收或释放热量。以1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，通过可再生生物基聚1,3-丙二醇、醇羟基双封端硅油进行交联反应，加入甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷和催化剂得到发泡预聚物，再将发泡预聚物与TPU预聚合同时聚合，得到TPU鞋底材料。TPU聚合过程中，采用可再生植物油多元醇代替石油基多元醇进行聚合，可有效节约能源物质，得到的TPU鞋底材料阻尼性好，韧性足，具有较好的蓄热调温性。
常用的鞋底保温材料是厚的棉制品、聚酯纤维制品等，通过吸收脚部温度达到保暖的目的，但在脚部运动产热时，易因热量过剩发生热气无法散出而产生水汽；同时，停止运动时，脚部温度开始因外界温差大下降，无多余热量吸收，保暖效果不明显。通常解决冬鞋保暖不明显的方法是增加鞋底保暖材料的厚度、鞋内保暖材料厚度及降低鞋面材质散热性，但这些方法无法缓解鞋内热量大时出现脚热鞋湿的问题。本发明利用具有较好焓值的可再生生物基聚1,3-丙二醇与醇羟基双封端硅油交联，得到以硅氧键为中心的单体的聚合网状结构、各端具有羟基基团，且具有较好相变蓄热性能的聚合物，生物基聚1,3-丙二醇具有良好的亲水性，交联反应后，得到的聚合物亲水性降低；然后加入甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、催化剂和聚甲基氢硅氧烷，通过聚合物上的羟基与聚甲基氢硅氧烷单体上的氢在催化剂作用下发生缩聚反应，生成氢气，在材料内部形成均匀气孔，得到网络状泡沫聚合材料，增加了材料轻便性和阻尼性能；在工艺过程中，硅氧烷泡沫聚合反应与TPU聚合反应同时进行，由于泡沫聚合材料为网状结构，TPU材料为长单链聚合物，在聚合过程中，TPU材料穿插在泡沫聚合材料上，形成互穿网状结构，使材料结构更加稳定，增加了材料机械强度。
由于采用了以上的技术方案，与现有技术相比，本发明的一种环保TPU鞋底材料的制备方法，其优点在于：1)以1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，通过可再生生物基聚1,3-丙二醇、醇羟基双封端硅油进行交联反应，赋予了TPU鞋底材料蓄热调温性能。2)交联反应后，加入催化剂、甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷，缩聚释放氢气，生成多链网状泡沫聚合物，赋予了TPU鞋底材料抗震阻尼性能。3)泡沫聚合与TPU聚合同时进行，穿插形成互穿网状结构，提高了TPU鞋底材料的机械强度。
附图说明
图1是环保TPU鞋底材料蓄热性测试结果图。
图2是环保TPU鞋底材料调温性测试结果图。
具体实施方式
实施例具体化学药品来源：
植物油多元醇FH-8450：山东摩尔化工有限公司，品牌：摩尔，型号：111，羟值：420±30mg/g。
三甲基己二异氰酸酯：上海麦克林生化科技有限公司，CAS号：28679-16-5。
二月桂酸二丁基锡：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号：77-58-7。
生物基聚1,3-丙二醇：Allessa，产品系列：100％生物基聚醚，分子量：1000，由工业玉米发酵的1,3-丙二醇直链聚合而来。
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯：上海迈瑞尔化学技术有限公司，CAS号：6606-59-3。
双端醇羟基长链烷基硅油：安徽明怡硅业有限公司，品牌：Mingyi Silicone/明怡硅业，产品名称：双端醇羟基长链烷基硅油MY8865H，平均分子量：4000。
甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷：东莞唯智美新材料科技有限公司，CAS号：1601825-24-0。
铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：贺利氏贵金属技术(中国)有限公司，CAS号：68478-92-2。
实施例1
一种环保TPU鞋底材料制备工艺如下，所述份数均为重量份：
步骤1、将400份植物油多元醇放入三颈烧瓶中，减压条件下120℃加热搅拌1.5小时，搅拌速度为400转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将871份三甲基己二异氰酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.381份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的400份无水植物油多元醇中，在80℃恒温加热3小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1281份TPU预聚物，在80℃恒温加热、200转/分钟搅拌状态下向其中加入460份1,4-丁二醇、308份改性发泡预聚物，继续搅拌30分钟，再加入160份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为500转/分钟，搅拌5分钟，倒入鞋底成型模具，在100℃温度下干燥12小时，得到TPU鞋底材料。
所述步骤3改性发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、在圆底烧瓶中加入12份3-戊酮和0.1份98wt％浓硫酸，再加入5份生物基聚1,3-丙二醇和0.636份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，制成混合溶液，以500mL/min流量向混合溶液中通入氮气，在60℃温度下，以400转/分钟搅拌反应3小时后，停止通入氮气，加入20份醇羟基双封端硅油、0.011份二月桂酸二丁基锡、0.1份98wt％浓硫酸，继续以400转/分钟搅拌2小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的38份交联初聚物中加入0.8份甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、0.12份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以200转/分钟搅拌2小时后，得到改性发泡预聚物。
实施例2
一种环保TPU鞋底材料制备工艺如下，所述份数均为重量份：
步骤1、将400份植物油多元醇放入三颈烧瓶中，减压条件下120℃加热搅拌1.5小时，搅拌速度为400转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将871份三甲基己二异氰酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.381份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的400份无水植物油多元醇中，在80℃恒温加热3小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1281份TPU预聚物，在80℃恒温加热、200转/分钟搅拌状态下向其中加入460份1,4-丁二醇、308份改性发泡预聚物，继续搅拌30分钟，再加入160份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为500转/分钟，搅拌5分钟，倒入鞋底成型模具，在100℃温度下干燥12小时，得到TPU鞋底材料。
所述步骤3改性发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、在圆底烧瓶中加入12份3-戊酮和0.1份98wt％浓硫酸，再加入0.636份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，制成混合溶液，以500mL/min流量向混合溶液中通入氮气，在60℃温度下，以400转/分钟搅拌反应3小时后，停止通入氮气，加入20份醇羟基双封端硅油、0.011份二月桂酸二丁基锡、0.1份98wt％浓硫酸，继续以400转/分钟搅拌2小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的38份交联初聚物中加入0.8份甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、0.12份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以200转/分钟搅拌2小时后，得到改性发泡预聚物。
实施例3
一种环保TPU鞋底材料制备工艺如下，所述份数均为重量份：
步骤1、将400份植物油多元醇放入三颈烧瓶中，减压条件下120℃加热搅拌1.5小时，搅拌速度为400转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将871份三甲基己二异氰酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.381份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的400份无水植物油多元醇中，在80℃恒温加热3小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1281份TPU预聚物，在80℃恒温加热、200转/分钟搅拌状态下向其中加入460份1,4-丁二醇、308份改性发泡预聚物，继续搅拌30分钟，再加入160份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为500转/分钟，搅拌5分钟，倒入鞋底成型模具，在100℃温度下干燥12小时，得到TPU鞋底材料。
所述步骤3改性发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、在圆底烧瓶中加入12份3-戊酮和0.1份98wt％浓硫酸，再加入5份生物基聚1,3-丙二醇和0.636份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，制成混合溶液，以500mL/min流量向混合溶液中通入氮气，在60℃温度下，以400转/分钟搅拌反应3小时后，停止通入氮气，加入20份醇羟基双封端硅油、0.011份二月桂酸二丁基锡、0.1份98wt％浓硫酸，继续以400转/分钟搅拌2小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的38份交联初聚物中加入0.12份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以200转/分钟搅拌2小时后，得到改性发泡预聚物。
对照例1
一种环保TPU鞋底材料制备工艺如下，所述份数均为重量份：
步骤1、将400份植物油多元醇放入三颈烧瓶中，减压条件下120℃加热搅拌1.5小时，搅拌速度为400转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将871份三甲基己二异氰酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.381份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的400份无水植物油多元醇中，在80℃恒温加热3小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1281份TPU预聚物，在80℃恒温加热、200转/分钟搅拌状态下向其中加入460份1,4-丁二醇，继续搅拌30分钟，再加入160份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为500转/分钟，搅拌5分钟，倒入鞋底成型模具，在100℃温度下干燥12小时，得到TPU鞋底材料。
对照例2
一种环保TPU鞋底材料制备工艺如下，所述份数均为重量份：
步骤1、将400份植物油多元醇放入三颈烧瓶中，减压条件下120℃加热搅拌1.5小时，搅拌速度为400转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将871份三甲基己二异氰酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.381份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的400份无水植物油多元醇中，在80℃恒温加热3小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1281份TPU预聚物，在80℃恒温加热、200转/分钟搅拌状态下向其中加入460份1,4-丁二醇、308份发泡预聚物，继续搅拌30分钟，再加入160份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为500转/分钟，搅拌5分钟，倒入鞋底成型模具，在100℃温度下干燥12小时，得到TPU鞋底材料。
所述步骤3发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、在圆底烧瓶中加入12份3-戊酮和0.1份98wt％浓硫酸，再加入0.636份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，制成混合溶液，以500mL/min流量向混合溶液中通入氮气，在60℃温度下，以400转/分钟搅拌反应3小时后，停止通入氮气，加入20份醇羟基双封端硅油、0.011份二月桂酸二丁基锡、0.1份98wt％浓硫酸，继续以400转/分钟搅拌2小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的38份交联初聚物中加入0.12份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以200转/分钟搅拌2小时后，得到发泡预聚物。
测试例1
材料回弹测试：
依照中华人民共和国国家标准GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》对环保TPU鞋底材料样品进行回弹测试，每个试样设三个平行，取平均值，测试结果见表1。
测试例2
材料阻尼性能测试：
依照中华人民共和国国家标准GB/T18258-2000《阻尼材料阻尼性能测试方法》对环保TPU鞋底材料样品进行阻尼损耗因子测试，采用5.1试样种类中的试样d进行测试，在20℃、10Hz频率下测试，每个试样设三个平行，取平均值，测试结果见表1。
测试例3
材料撕裂强度测试：
依照中华人民共和国国家标准GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》中的(无割口直角撕裂强度)对环保TPU鞋底材料样品进行撕裂强度测试，每个试样设三个平行，取平均值，测试结果见表1。
测试例4
材料耐磨性能测试：
依照中华人民共和国国家标准GB/T9867-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机)》对环保TPU鞋底材料样品进行相对体积磨耗量测试，每个试样设三个平行，取平均值，测试结果见表1。
测试例5
表观密度测试：
依照中华人民共和国国家标准GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》对环保TPU鞋底材料样品进行表观密度测试，每个试样设三个平行，取平均值，测试结果见表1。
表1环保TPU鞋底样品相关性能测试结果
(备注：回弹％越低表明受压后施压物体所受材料回弹力越小，作为鞋底材料，具有一定回弹性且回弹适当，可以让人行走既轻松又稳当，在本实施例中，回弹越低越好，属于可广泛使用的类型)
将实施例1与实施例2对比发现，实施例1的回弹、阻尼损耗因子、撕裂强度、磨损情况都优于实施例2，表观密度大于实施例2，原因是相比实施例2，实施例1中加入了生物基聚1,3-丙二醇，与醇羟基双封端硅油交联得到了聚合网状结构，结构更加稳定，机械性能更好。
通过实施例1与实施例3的对比发现，实施例1的性能测试结果优于实施例3，可能是实施例1中甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷为三维空间结构，作为材料物理交联点，像建筑支撑柱一样限制了环保TPU材料中生物基聚1,3-丙二醇链段和部分聚硅烷链段的运动，材料结构稳定性更强，提高了机械力学性能，同时材料受到压力后不会导致施压物体受到过大的回弹力，作为鞋底材料可在行走时更稳当。
实施例1与对照例1对比发现，实施例1的回弹、最大损耗因子、撕裂强度、磨耗的测试结果优于对照例1，表观密度小于对照例1，原因是在实施例1中，生物基聚1,3-丙二醇与醇羟基双封端硅油交联反应生成聚合网状结构，再与聚甲基氢硅氧烷缩聚生成泡沫状物质，由于TPU的聚合与其同时进行，导致反应过程中TPU穿插在生成的泡沫中，形成互穿网状结构，再加上具有三维空间结构的甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷，作为材料物理交联点，大大增强了材料的机械强度；由于生成的聚合网状结构含有端羟基，与聚甲基氢硅氧烷缩聚的过程中会产生氢气，部分氢气作用于TPU，导致TPU内部出现部分气孔，使其相对于无气孔的TPU密度减小，从而使得实施例1的表观密度小于对照例1的表观密度。
测试例6
蓄热调性能测试：
环保TPU鞋底材料样品蓄热调温性能测试按以下步骤进行：
取5份大小相同的环保TPU鞋底材料样品在23℃室温、相同的大气压条件下平衡24小时，在样品的相同地方打一个温度计水银球大小的孔，以相同的方式将水银球放入样品内部，一起放入70℃烘箱中，每隔5分钟记录一次温度计的读数，20分钟后将样品和温度计一起取出；取出的样品和温度计在相同室温和大气压下平衡24小时，再一同放入45℃烘箱中，当温度计所测样品温度全部升到45℃后，将其拿出置于23℃室温环境，每隔5分钟记录一次温度计读数，以20分钟为例。整理的测试结果见图1、图2。
通过实施例1与实施例2对比发现，在蓄热性数值中，在0～5min，实施例1温度增长速度小于实施例2温度增长速度，在5min之后，实施例1随时间发生的温度增长值超过了实施例2，且两者温度增长值开始趋于一致，原因是实施例1中加入了生物基聚1,3-丙二醇，使得到的环保TPU鞋底材料在加热的过程中吸收了环境的热量，转化成了材料内部分子链段的热运动能，阻止了材料内部温度的升高，随时间延长，材料蓄热能力达到饱和，材料内部温度上升加快，与环境趋于一致；在调温性中，实施例1温度下降值比实施例2小，且随时间变化，实施例2的温度与室温相当，而实施例1的温度仍保持在30℃左右，原因是在温度下降的过程中，材料内部分子链段的热运动速度减慢，储存的能量被释放出来，使材料内部温度下降速度减慢。
对比实施例1与实施例3发现，0～10分钟之间，实施例1蓄热性中温度变化值比实施例3的小，调温性却优于实施例3，可能是甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷的立体三维结构限制了部分生物基聚丙二醇分子链段的运动，导致材料内部前期温度增加缓慢，蓄热达到饱和的时间长；同理，在降温过程中，分子链段运动越慢，其降温越慢。
Claims (9)
1.一种环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，包括以下步骤，所述份数均为重量份：
步骤1、将300～500份植物油多元醇加热搅拌，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将800～900份三甲基己二异氰酸酯、5～15份N,N-二甲基甲酰胺、0.213～0.516份二月桂酸二丁基锡加入到步骤1制备的300～500份无水植物油多元醇中，在75～85℃恒温加热2.5～3.5小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1000～1500份TPU预聚物，在恒温加热搅拌状态下向其中加入400～550份1,4-丁二醇、220～431份改性发泡预聚物，继续搅拌20～50分钟，再加入100～200份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度，搅拌3～8分钟，倒入模具，在95～110℃温度下干燥10～15小时，得到TPU鞋底材料；
所述步骤3中改性发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、将10～15份3-戊酮和0.05～0.15份浓硫酸混合，再加入2～8份生物基聚1,3-丙二醇和0.358～1份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯制成混合溶液，向混合溶液中通入氮气，在55～70℃温度下，搅拌反应2～4小时后，停止通入氮气，加入15～30份醇羟基双封端硅油、0.008～0.016份二月桂酸二丁基锡、0.05～0.15份浓硫酸，继续搅拌1.5～2.5小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的30～50份交联初聚物中加入0.5～1.2份甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、0.08～0.17份催化剂，以100～300转/分钟搅拌1.5～2.5小时后，得到改性发泡预聚物。
2.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述步骤1中加热搅拌转速为300～500转/分钟，温度为110～130℃，加热搅拌时间为1～2小时。
3.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述步骤3中恒温加热搅拌参数如下：加热温度为75～85℃，转速为100～300转/分钟；所述步骤3中调整搅拌转速为400～600转/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述步骤3中模具为鞋底成型模具。
5.根据权利要求1所述的环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中浓硫酸质量分数为98wt％。
6.根据权利要求1所述的环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中通入氮气流量为400～600mL/min；步骤S1中搅拌速度各自独立为300～500转/分钟。
7.根据权利要求1所述的环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的环保TPU鞋底材料制备工艺，其特征在于，所述份数均为重量份：
步骤1、将400份植物油多元醇放入三颈烧瓶中，减压条件下120℃加热搅拌1.5小时，搅拌速度为400转/分钟，得到无水植物油多元醇；
步骤2、将871份三甲基己二异氰酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.381份二月桂酸二丁基锡依次加入到步骤1制备的400份无水植物油多元醇中，在80℃恒温加热3小时，得到TPU预聚物；
步骤3、取步骤2制备的1281份TPU预聚物，在80℃恒温加热、200转/分钟搅拌状态下向其中加入460份1,4-丁二醇、308份改性发泡预聚物，继续搅拌30分钟，再加入160份聚甲基氢硅氧烷，调整搅拌速度为500转/分钟，搅拌5分钟，倒入鞋底成型模具，在100℃温度下干燥12小时，得到TPU鞋底材料；
所述步骤3改性发泡预聚物的制备步骤如下，所述份数均为重量份：
S1、在圆底烧瓶中加入12份3-戊酮和0.1份98wt％浓硫酸，再加入5份生物基聚1,3-丙二醇和0.636份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，制成混合溶液，以500mL/min流量向混合溶液中通入氮气，在60℃温度下，以400转/分钟搅拌反应3小时后，停止通入氮气，加入20份醇羟基双封端硅油、0.011份二月桂酸二丁基锡、0.1份98wt％浓硫酸，继续以400转/分钟搅拌2小时，得到交联初聚物；
S2、在S1制备的38份交联初聚物中加入0.8份甲基丙烯酰氧基丙基笼状倍半硅氧烷、0.12份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以200转/分钟搅拌2小时后，得到改性发泡预聚物。
9.一种环保TPU鞋底材料，其特征在于：采用如权利要求1～7任一项所述的一种环保TPU鞋底材料的制备工艺制备而成。
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