CN114479321A - 一种高气体阻隔的尼龙和聚偏氟乙烯共混物及其制备方法 - Google Patents

一种高气体阻隔的尼龙和聚偏氟乙烯共混物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高气体阻隔的尼龙和聚偏氟乙烯共混物及其制备方法。采用尼龙作为成核改性剂改性聚偏氟乙烯。该组合物以聚偏氟乙烯为主体材料，以尼龙为成核改性剂，尼龙材料包括：尼龙11、尼龙6和尼龙1010，尼龙材料的加入可以诱导聚偏氟乙烯进一步提高结晶度，从而提高其气体阻隔性。在对聚偏氟乙烯挤出加工的过程加入硬脂酸盐类加工助剂，提高聚偏氟乙烯流动性。加入三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅以及两者的混合物作为为防老剂，防止聚偏氟乙烯加工过程中的老化现象。

Description

一种高气体阻隔的尼龙和聚偏氟乙烯共混物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种高气体阻隔的尼龙和聚偏氟乙烯共混物及其制备方法，具体地说，发明了一种尼龙与聚偏氟乙烯共混物，利用尼龙诱导聚偏氟乙烯结晶，获得高结晶度的共混物，该共混物具有较高的气体阻隔性能，可用于高阻隔的气体输送软管中。
背景技术
在海洋资源开发当中，海洋复合软管是海洋工程中的关键设备。海洋复合软管一般都具有阻隔气体的内衬层，该层主要功能是阻碍或延缓柔性管中流体渗入到软管的其他层中，发生腐蚀或其他破坏作用。聚偏氟乙烯是一种含氟的塑料，由于其具有较好的耐温性能和耐溶剂性能，广泛用于油气工程的输气柔性管中，在实际应用过程，为了提高内衬层的阻隔气体的性能，使用较厚的内衬层，这样不仅增加了柔性软管的重量，付出的花费也较高，因此，提高聚偏氟乙烯的气体阻隔性，减少柔性管的整体重量，以达到轻量化的目的是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种尼龙和聚偏氟乙烯共混物及其制备方法，具体地说，通过双螺杆挤出机将少量的尼龙混入聚偏氟乙烯中，对聚偏氟乙烯进行共混改性，提高聚偏氟乙烯的结晶度，提高该类材料对气体的阻隔性能。
本发明所提供的尼龙和聚偏氟乙烯共混物，包括聚偏氟乙烯，成核改性剂，流动改性剂及防老剂，以聚偏氟乙烯为100重量份计，其组成为：
Figure BDA0003538438410000011
其中，所述聚偏氟乙烯的氟含量为55.8～59.3wt％；
所述聚偏氟乙烯可为上海三爱富(3F)公司生产的T-1，上海三爱富(3F)公司生产的917，阿克马(Arkema)公司生产的什761或苏威(Solvay)公司生产的Solef 6008；
所述成核改性剂为尼龙材料；
具体地，所述尼龙材料为：尼龙11、尼龙6和尼龙1010中的一种或几种的混合物；
所述流动改性剂为硬脂酸盐；
具体地，所述硬脂酸盐具体可为硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或几种的混合物；
所述防老剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅中的一种或两者的混合物。
具体地，所述尼龙和聚偏氟乙烯共混物，其组成为：
Figure BDA0003538438410000021
或
Figure BDA0003538438410000022
上述尼龙和聚偏氟乙烯共混物通过包括如下步骤的方法制备得到：
将成核改性剂、流动改性剂及防老剂加入聚偏氟乙烯原料中，通过双螺杆挤出机对聚偏氟乙烯进行挤出加工，即得。
上述尼龙和聚偏氟乙烯共混物在输气柔性管内衬层加工中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种输气柔性管，所述输气柔性管的内衬层由上述尼龙和聚偏氟乙烯共混物制成。
本发明通过在对气体阻隔性能达不到要求的聚偏氟乙烯材料中添加尼龙材料，可以诱导聚偏氟乙烯进一步提高结晶度，从而提高其气体阻隔性；在对聚偏氟乙烯挤出加工过程中加入硬脂酸盐类加工助剂，提高聚偏氟乙烯流动性，减少其与金属材料发生粘连的情况发生；聚偏氟乙烯在共混挤出过程中挤出温度较高，聚偏氟乙烯可能发生变黄降解等现象，为防止聚偏氟乙烯在加工过程中的老化现象发生，在加工体系中加入防老剂，来吸收加工过程中释放的HF。
本发明将少量的尼龙加入到聚偏氟乙烯中，提高聚偏氟乙烯的结晶度，从而提高聚偏氟乙烯对气体的阻隔性能，在一定程度上实现了内衬层轻量化的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
以不同牌号的聚偏氟乙烯100重量份为主体，加入0.1重量份的尼龙6,1重量份的硬脂酸钠，1重量份的三盐基硫酸铅及3质量份的二盐基亚磷酸铅，通过双螺杆挤出机对聚偏氟乙烯进行挤出加工(料筒及机头温度一区～6区温度分别为：165℃，190℃，200℃，200℃，200℃，180℃)，即得。
表1不同牌号的聚偏氟乙烯的性能
Figure BDA0003538438410000031
表2实施例1-4制得的尼龙和聚偏氟乙烯共混物性能
Figure BDA0003538438410000032
由表2中数据可以看出：牌号为ARKEMA761的聚偏氟乙烯结晶度最高，其气体阻隔性能最好。
实施例2、考察尼龙用量对所得尼龙和聚偏氟乙烯共混物性能的影响
按照表3中各成分的添加量进行实验，考察所得尼龙和聚偏氟乙烯共混物性能如表4所示。
表3
组分 对比例1 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
聚偏氟乙烯 100 100 100 100 100
尼龙11 0 2 4 8 10
硬脂酸锌 3 3 3 3 3
三盐 1 1 1 1 1
二盐 3 3 3 3 3
上表中聚偏氟乙烯为三爱富(3F)公司生产的T-1产品
表4
Figure BDA0003538438410000041
由表4中数据可以看出：尼龙添加量2质量份，能够显著提高聚偏氟乙烯的结晶度，改善其气体阻隔性能，继续增加尼龙改性剂的用量会使改性效果变差，气体阻隔性能下降；实施例5的组方制得的尼龙和聚偏氟乙烯共混物的气体阻隔性能最好。
实施例3、考察防老剂用量对所得尼龙和聚偏氟乙烯共混物性能的影响
表5防老剂用量的影响
组分 对比例2 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
聚偏氟乙烯 100 100 100 100 100
尼龙1010 2 2 2 2 2
硬脂酸锌 3 3 3 3 3
三盐 0 1 1 1 2
二盐 0 1 2 3 3
上表中聚偏氟乙烯为三爱富(3F)公司的T-1产品
表6
Figure BDA0003538438410000051
由表6的数据可以看出：增加防老剂的用量可以减少加工过程中聚偏氟乙烯的老化，使其结晶度提高，气体阻隔性能提高；当防老剂用量为1质量份三盐和3质量份二盐时效果最好，聚偏氟乙烯的结晶度最高，气体阻隔性能最好；实施例11的组方制得的尼龙和聚偏氟乙烯共混物的气体阻隔性能最好。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (6)

1.一种尼龙和聚偏氟乙烯共混物，包括聚偏氟乙烯，成核改性剂，流动改性剂及防老剂，以聚偏氟乙烯为100重量份计，其组成为：
Figure FDA0003538438400000011
所述成核改性剂为尼龙材料。
2.根据权利要求1所述的尼龙和聚偏氟乙烯共混物，其特征在于：
所述聚偏氟乙烯的氟含量为55.8～59.3wt％；
所述尼龙材料为：尼龙11、尼龙6和尼龙1010中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的尼龙和聚偏氟乙烯共混物，其特征在于：所述流动改性剂为硬脂酸盐；
所述防老剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅中的一种或两者的混合物。
4.制备权利要求1-3中任一项所述的尼龙和聚偏氟乙烯共混物的方法，包括如下步骤：
将成核改性剂、流动改性剂及防老剂加入聚偏氟乙烯原料中，通过双螺杆挤出机对聚偏氟乙烯进行挤出加工，即得。
5.权利要求1-3中任一项所述的尼龙和聚偏氟乙烯共混物在输气柔性管内衬层加工中的应用。
6.一种输气柔性管，所述输气柔性管的内衬层由权利要求1-3中任一项所述的尼龙和聚偏氟乙烯共混物制成。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107656A (ja) * 1988-10-17 1990-04-19 Sekisui Chem Co Ltd ポリふっ化ビニリデン成形体
JPH04140588A (ja) * 1990-10-01 1992-05-14 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料配管用樹脂チューブ
CA2331282A1 (en) * 1998-05-22 1999-12-02 Dayco Products, Inc. Blends of fluoroelastomer interpolymers with thermo fluoroplastic interpolymers and the use of such blends in hoses
US6313222B1 (en) * 1998-04-01 2001-11-06 Ausimont Usa, Inc. Compatible blends of polyvinylidene fluoride and aromatic polyimide
JP2004250509A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドフィルムおよびその製造方法
JP2007191721A (ja) * 2007-03-09 2007-08-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナイロン−１１とポリフッ化ビニリデンのブレンドフィルム製造方法
US20130032240A1 (en) * 2010-04-13 2013-02-07 Evonik Degussa Gmbh Flexible pipe having a diffusion barrier
CN104629358A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 郑州大学 一种尼龙1111/聚偏氟乙烯铁电复合薄膜及其制备方法
CN110283446A (zh) * 2019-05-25 2019-09-27 招商局重工（江苏）有限公司 非金属柔性复合管的内衬材料及其制备方法
CN111763393A (zh) * 2020-05-28 2020-10-13 中裕软管科技股份有限公司 一种油田修复管专用的高气密性pvdf基材料及其制备方法
CN111849093A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 都江堰市天兴硅业有限责任公司 一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107656A (ja) * 1988-10-17 1990-04-19 Sekisui Chem Co Ltd ポリふっ化ビニリデン成形体
JPH04140588A (ja) * 1990-10-01 1992-05-14 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料配管用樹脂チューブ
US6313222B1 (en) * 1998-04-01 2001-11-06 Ausimont Usa, Inc. Compatible blends of polyvinylidene fluoride and aromatic polyimide
CA2331282A1 (en) * 1998-05-22 1999-12-02 Dayco Products, Inc. Blends of fluoroelastomer interpolymers with thermo fluoroplastic interpolymers and the use of such blends in hoses
JP2004250509A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドフィルムおよびその製造方法
JP2007191721A (ja) * 2007-03-09 2007-08-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナイロン−１１とポリフッ化ビニリデンのブレンドフィルム製造方法
US20130032240A1 (en) * 2010-04-13 2013-02-07 Evonik Degussa Gmbh Flexible pipe having a diffusion barrier
CN104629358A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 郑州大学 一种尼龙1111/聚偏氟乙烯铁电复合薄膜及其制备方法
CN111849093A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 都江堰市天兴硅业有限责任公司 一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法
CN110283446A (zh) * 2019-05-25 2019-09-27 招商局重工（江苏）有限公司 非金属柔性复合管的内衬材料及其制备方法
CN111763393A (zh) * 2020-05-28 2020-10-13 中裕软管科技股份有限公司 一种油田修复管专用的高气密性pvdf基材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋剑斌等: "尼龙1212/聚偏氟乙烯共混物的结晶行为", 《南京工业大学学报(自然科学版)》 *

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