CN111849093A - 一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法，涉及复合材料技术领域。其组成以重量百分比计：聚偏二氟乙烯80‑99％，尼龙1为1‑20％。本发明进一步提供尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜的制备方法，将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合，在转矩流变仪上180‑200℃下混炼10‑20分钟；混炼后得到的产物在平板硫化机上于180‑200℃下热压10‑20分钟，室温保压3‑10分钟，获得尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜。本发明提高了聚偏二氟乙烯的介电常数的同时使得其介电损耗保持在较低水平，降低了由于相容性不好导致的各种问题，从而提高了聚偏二氟乙烯的功能特性。

Description

一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的飞速发展，电子元件的日趋微型化和质轻化对器件的集成度、安全性和寿命都提出了更高的要求，因此，发展具有更高介电常数和更低介电损耗的聚合物电介质材料具有广阔的应用前景。传统的陶瓷介电材料具有很高的介电常数，但成型温度高，加工困难，抗冲击性能低，限制了其在介电材料领域的应用。
聚合物基介电复合材料具有加工性能好、介电损耗低、高介电常数等优点，因而在很多应用领域逐渐赶超陶瓷介电材料。聚偏二氟乙烯与其它基体材料相比具有更高的介电常数，近年来得到广泛研究者的关注，且主要通过与高介电常数的无机填料进行共混改性，例如BaTiO3。然而，其缺点是在于通常伴随着较大的介电损耗，填料存在团聚现象，极大地降低了材料的击穿强度，降低电介质材料的安全性和寿命。
近年来对奇数尼龙特殊电性能的研究表明，奇数尼龙具有极好的铁电、热电、压电与介电性能，作为电子、传感器具有广泛的应用前景(“奇数尼龙——一类具有超强介电效应的铁电聚合物”，《首届中国功能材料及其应用学术会议论文集》，1992)。目前已报道的奇数尼龙包括尼龙5、尼龙7、尼龙9和尼龙11，均有铁电性和压电性，并且奇数尼龙的剩余极化强度和矫顽电场随着偶极子密度的增加而线性增加。理论上讲，尼龙1具有最高密度的酰胺键、肽键、脲键、酰亚胺键和氢键，具有极大偶极矩，偶极子浓度是尼龙11的五倍。
本发明采用尼龙1作为改性聚偏二氟乙烯介电性能的功能填料，以改善聚偏二氟乙烯的介电损耗较高，相容性不好等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法，提高聚偏二氟乙烯的介电常数的同时使得其介电损耗保持在较低水平，降低了由于相容性不好导致的各种问题，从而提高了聚偏二氟乙烯的功能特性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，薄膜组成以重量百分比计：
聚偏二氟乙烯 80-99％，
尼龙1 1-20％。
进一步地，所述聚偏二氟乙烯的分子量为50,000-500,000。
进一步地，所述尼龙1的聚合度为10-1000。
进一步地，所述薄膜为厚度＜1mm的薄膜。
进一步地，所述尼龙1的结构式如下：
Figure BDA0002041999690000021
式中，R1、R2是封端基团，n＝10～1000。
一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配比将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合，在转矩流变仪上180-200℃下混炼10-20分钟；
S2、混炼后得到的产物在平板硫化机上于180-200℃下热压10-20分钟，室温保压3-10分钟，获得尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜。
进一步地，所述S1中，在将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合前，需要在100-120℃干燥6-12小时。
进一步优选，所述S1中，在将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合前，在110℃真空干燥处理8小时。
本发明制备得到的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，在其上下表面喷镀导电层，或涂覆导电银漆作为电极，也可覆盖铝箔或真空镀铝、银、金等作为电极，即可进行介电性能测试。
本发明的与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)选用尼龙1作为改性聚偏二氟乙烯介电性能的功能填料，其分子链全由酰胺键组成，在所有高分子材料中其具有最大偶极子密度，添加少量的功能性尼龙1即可达到显著的效果。
(2)尼龙1分子链中氮原子上的氢原子可以与聚偏二氟乙烯分子链上的氟原子形成氢键，二者的分子链之间的相互作用增加，有利于尼龙1在聚偏二氟乙烯基材的分散性。
(3)尼龙1分子链与聚偏二氟乙烯分子链之间氢键的形成还有利于聚偏二氟乙烯从非极性的α晶型向极性的β晶型转变，从而有利于提高聚偏二氟乙烯的功能特性。而且，尼龙1的添加使得聚偏二氟乙烯的疏水性增强，有利于提高其在潮湿环境下的性能保持率和寿命。
(4)该方法制备了一种新型的聚合物/聚合物复合膜，相容性明显优于传统的聚合物/无机物复合材料，从而可以降低由于相容性不好导致的各种问题，例如击穿强度降低。
(5)本发明制备的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜不仅保持了聚偏二氟乙烯原有的优点，还对其介电常数明显提高，介电损耗保持较低水平，且制备工艺简单成熟，对储能材料的开发应用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是不同配方的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合薄膜的SEM图；
图2是不同配方的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合薄膜的宽角XRD衍射谱图；
图3是不同配方的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合薄膜在常温下的介电常数和介电损耗曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，按重量比例称取94份PVDF(聚偏二氟乙烯)，6份尼龙1混合在一起，并在转矩流变仪上于200℃混炼10分钟，然后再平板硫化机上于200℃下，热压15分钟，再在室温条件下保压5分钟，获得薄膜。在薄膜的上下表面涂覆银漆作为电极，用于介电性能的测试。
实施例2
本实施例中，按重量比例称取98份PVDF，2份尼龙1混合在一起，并在转矩流变仪上于200℃混炼10分钟，然后再平板硫化机上于200℃下，热压15分钟，再在室温条件下保压5分钟，获得薄膜。在薄膜的上下表面涂覆银漆作为电极，用于介电性能的测试。
实施例3
按重量比例称取100份PVDF，不添加尼龙1，并在转矩流变仪上于200℃密炼10分钟，然后再平板硫化机上于200℃下，热压15分钟，再在室温条件下保压5分钟，获得薄膜。在薄膜的上下表面涂覆银漆作为电极，用于与复合薄膜进行介电性能对比。
实施例4
上述实施例1-3中，尼龙1的制备方法包括以下步骤：(具体方法同申请号201711448265.8)
S1、向反应釜中投入尿素和助剂，排除釜内空气，升温并通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态；且助剂的用量为尿素质量的0.1％～5％；
其中，助剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种、两种或多种的组合；
S2、在搅拌下升温至反应温度，在超临界二氧化碳中进行缩聚反应；其中，缩聚反应在7.4～20MPa、100～160℃进行，缩聚反应时间为4～12h；
S3、停止搅拌，随后：当制备n＜100的尼龙1时，直接进行下一步骤；当制备n≥100的尼龙1时，对步骤S2的产物进行熟化，熟化为在停止搅拌后继续升温，在200～360℃之间进行熟化再进行下一步骤；
S4、待反应釜自然冷却至室温后出料。
性能测试：
图1是不同配方的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合薄膜的SEM图。本发明通过宽角XRD衍射光谱测试尼龙1改性聚偏二氟乙烯前后的晶型变化。在宽角XRD测试时，聚偏二氟乙烯不同的晶型会在特定的角度出现特征吸收峰。实施例1-3中，不同配方的复合薄膜试样的测试结果如图2所示。可以看到，尼龙1的添加有利于聚偏二氟乙烯β晶型的形成。
本发明通过宽频介电阻抗谱仪测试尼龙1改性聚偏二氟乙烯前后的介电性能变化。实施例1-3中，不同配方的复合薄膜试样的测试结果如图3所示。可以看到，尼龙1的添加显著提高了聚偏二氟乙烯的介电常数的同时，介电损耗保持在较低的水平。
本发明提供的新型聚合物/聚合物复合介电薄膜具有比重小、厚度容易调节、可大面积成膜、性能可控等多种优点，可在多种传感器上得到应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，其特征在于：薄膜组成以重量百分比计：
聚偏二氟乙烯 80-99％，
尼龙1 1-20％。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯的分子量为50,000-500,000。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，其特征在于：所述尼龙1的聚合度为10-1000。
4.根据权利要求1所述的一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，其特征在于：所述尼龙1的结构式如下：
Figure FDA0002041999680000011
式中，R1、R2是封端基团，n＝10～1000。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜，其特征在于：所述薄膜为厚度＜1mm的薄膜。
6.如权利要求1至5任意一项所述的一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按配比将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合，在转矩流变仪上180-200℃下混炼10-20分钟；
S2、混炼后得到的产物在平板硫化机上于180-200℃下热压10-20分钟，室温保压3-10分钟，获得尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜的制备方法，其特征在于：所述S1中，在将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合前，需要在100-120℃干燥6-12小时。
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