CN114478310B - 一种环己酮肟的气化方法及己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己酮肟的气化方法及己内酰胺的制备方法。该气化方法包括将环己酮肟的醇溶液通过惰性气体在气化器内进行气化，得到环己酮肟蒸气，该气化在碱性物质参与下进行，碱性物质为有机胺或NH3，有机胺中的碳个数为1～3。在气化过程中添加的有机胺或NH3，提高了环己酮肟的稳定性，降低了环己酮肟气化过程中发生副反应或结焦程度，进而提高了环己酮肟气化平衡率。由于有机胺和NH3为弱碱性物质，因此其随着气化后的气相物料进入贝克曼重排反应中，与催化剂的弱酸性中心几乎没有吸附，反而与催化剂的强酸性中心存在吸附，进而抑制了强酸性中心在贝克曼重排反应中导致的副反应，提高了己内酰胺的转化率，且延长了催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及己内酰胺的制备技术领域，具体而言，涉及一种环己酮肟的气化方法及己内酰胺的制备方法。
背景技术
ε-己内酰胺(以下简称己内酰胺)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。目前，己内酰胺的工业生产中绝大部分的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排，环己酮肟制备己内酰胺主要有液相贝克曼重排和气相贝克曼重排两种工艺，相较于液相贝克曼重排，气相贝克曼重排由于液氨消耗低、不副产硫酸铵而备受关注。在环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺生产工艺中，环己酮肟必须先气化才能进行贝克曼重排反应。
中国专利CN 103055526 B提供了一种蒸发环己酮肟的方法，将环己酮肟料液加入升膜蒸发器中，料液受热蒸发沿蒸发管轴向形成密度差，促使其沿着蒸发管向上流动，同时料液蒸发的蒸汽上升，带动料液沿管壁形成膜状向上流动。蒸发效率高，环己酮肟的热分解小。由于管壁的液态环己酮肟受热容易结焦，存在堵塞升膜蒸发器的风险。
美国专利US4137263B公开了一种环己酮肟的气化方法，该方法使用降膜蒸发器气化环己酮肟液体，在绝对压力1060托的条件下使环己酮肟气化，气化温度控制在170℃以下，该方法需在＜1060托的条件下运行，适用范围小。
目前公开的环己酮肟气化方法，主要集中在气化设备的研发，增加气化器换热面积、缩短气化时间，这些方法未能从根本上提升环己酮肟在气化过程中的稳定性，对环己酮肟气化工艺要求苛刻，同时避免不了环己酮肟存在局部过热形成焦油的问题，导致环己酮肟气化平衡率降低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环己酮肟的气化方法及己内酰胺的制备方法，以解决现有技术中的环己酮肟气化时容易结焦导致环己酮肟蒸汽收率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环己酮肟的气化方法，气化方法包括将环己酮肟的醇溶液通过惰性气体在气化器内进行气化，得到环己酮肟蒸气，该气化在碱性物质参与下进行，碱性物质为有机胺或NH3，有机胺中的碳个数为1～3。
进一步地，上述有机胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺和三丙胺中的任意一种或多种，优选惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。
进一步地，上述环己酮肟的醇溶液的溶剂为C1～C6的饱和醇中的一种或多种，优选为甲醇或乙醇。
进一步地，上述气化方法包括：将环己酮肟的醇溶液和含有碱性物质的惰性气体通入气化器内进行气化，碱性物质与惰性气体的摩尔比为(1×10-5～0.1)：1，优选为(1×10-4～0.01)：1。
进一步地，上述气化方法包括：将碱性物质与环己酮肟的醇溶液混合形成含碱溶液；将含碱溶液与惰性气体通入气化器内进行气化，惰性气体与环己酮肟的摩尔比为3～50：1，优选为10～30：1。
进一步地，上述环己酮肟的醇溶液中环己酮肟的质量含量为5～80％，优选为20～60％。
进一步地，上述气化的压力为0.01～1MPa，优选为0.1～0.5MPa。
进一步地，上述气化的温度为120～300℃，优选为160～240℃。
进一步地，上述气化器为升膜蒸发器、降膜蒸发器或刮膜蒸发器。
根据本发明的另一方面，提供了一种己内酰胺的制备方法，包括将环己酮肟气化，得到气相环己酮肟，使气相环己酮肟进行气相贝克曼重排得到己内酰胺，采用上述任一种的气化方法将环己酮肟气化。
应用本发明的技术方案，在气化过程中添加的有机胺或NH3，利用其营造的弱碱性环境，提高了环己酮肟的稳定性，降低了环己酮肟气化过程中发生副反应或结焦程度，进而提高了环己酮肟气化平衡率，使环己酮肟的蒸汽收率更高。而且，由于上述有机胺和NH3为弱碱性物质，因此其随着气化后的气相物料进入贝克曼重排反应中，与催化剂的弱酸性中心几乎没有吸附，反而与催化剂的强酸性中心存在吸附，进而抑制了强酸性中心在贝克曼重排反应中导致的副反应，提高了己内酰胺的转化率，且延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本申请背景技术所分析的，现有技术中环己酮肟的气化容易产生结焦导致环己酮肟蒸汽收率低，为了解决该问题，本申请另辟蹊径，在保持原有设备结构的基础上，尝试从气化环境上缓解环己酮肟的结焦。环己酮肟在碱性环境中的稳定性更好，但是，在环己酮肟制备己内酰胺时，需要利用催化剂的酸中心对环己酮肟进行催化实现贝克曼重排。因此，如何利用碱性物质维持气化过程中环己酮肟的稳定性，又避免该碱性物质对贝克曼重排的影响成为本申请需要进一步克服的问题。在进一步的研究中发现，选择一些挥发性的胺类物质，借助其弱碱性可以对环己酮肟的结焦起到缓解作用，且这些挥发性胺类在贝克曼重排反应的环境中由于较为活跃且碱性较弱因此与贝克曼重排催化剂的弱酸中心的吸附能力较小，因此，对贝克曼重排反应的影响较小。基于此，本申请提供了一种环己酮肟的气化方法及己内酰胺的制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种环己酮肟的气化方法，该气化方法包括将环己酮肟的醇溶液通过惰性气体在气化器内进行气化，得到环己酮肟蒸气，气化在碱性物质参与下进行，碱性物质为有机胺或NH3，有机胺中的碳个数为1～3。
本申请的气化方法，在气化过程中添加的有机胺或NH3，利用其营造的弱碱性环境，提高了环己酮肟的稳定性，降低了环己酮肟气化过程中发生副反应或结焦程度，进而提高了环己酮肟气化平衡率，使环己酮肟的蒸汽收率更高。而且，由于上述有机胺和NH3为弱碱性物质，因此其随着气化后的气相物料进入贝克曼重排反应中，与催化剂的弱酸性中心几乎没有吸附，反而与催化剂的强酸性中心存在吸附，进而抑制了强酸性中心在贝克曼重排反应中导致的副反应，提高了己内酰胺的转化率，且延长了催化剂的寿命。
从作用原理上分析，具有上述特点的有机胺，均可以降低结焦程度，为了进一步便于随着惰性气体流动，优选上述有机胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺和三丙胺中的任意一种或多种，优选惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。上述各有机胺均为小分子有机胺，流动性好，便于在环己酮肟中分散。
上述环己酮肟的醇溶液中所采用的溶剂醇可以为现有技术中溶解环己酮肟常用的醇，比如环己酮肟的醇溶液的溶剂为C1～C6的饱和醇中的一种或多种。为了提高气化效率，优选溶剂为甲醇或乙醇。
将上述碱性物质通入气化器内的方式有多种。在一些实施例中，上述气化方法包括：将环己酮肟的醇溶液和含有碱性物质的惰性气体通入气化器内进行气化，碱性物质与惰性气体的摩尔比为(1×10-5～0.1)：1，优选为(1×10-4～0.01)：1。碱性物质随着惰性气体通入，可以更方便地根据气化器中的结焦情况调整碱性物质的通入量。上述碱性物质相对于惰性气体的用量非常少，因此其可以更顺畅地进入气化器中。
在一些实施例中，上述气化方法包括：将碱性物质与环己酮肟的醇溶液混合形成含碱溶液；将含碱溶液与惰性气体通入气化器内进行气化，惰性气体与环己酮肟的摩尔比为3～50：1，优选为10～30：1。使碱性物质随着环己酮肟的醇溶液进入气化器内，催环己酮肟的稳定性效果更好。
通过上述碱性物质与惰性气体的摩尔比、惰性气体与环己酮肟的摩尔比来进一步控制碱性物质与环己酮肟的摩尔比。在一些实施例中，优选上述碱性物质与环己酮肟的摩尔比为(3×10-5～5)：1，进一步优选为(1×10-3～0.3)：1。在试验中发现，有机胺的对催化剂的弱酸性中心的吸附相对于NH3对催化剂的弱酸性中心的吸附效果更好。通过上述碱性物质和环己酮肟的摩尔比控制，进一步提高了碱性物质对环己酮肟的稳定作用。
为了进一步控制环己酮肟在气化过程中的交联，对环己酮肟的醇溶液中环己酮肟的浓度进行进一步控制，优选上述环己酮肟的醇溶液中环己酮肟的质量含量为5～80％，优选为20～60％。
添加碱性物质不会影响气化的温度和压力，因此可以选择目前环己酮肟气化常用的压力和温度条件，在一些实施例中，上述气化的压力为0.01～1MPa，优选为0.1～0.5MPa；上述气化的温度为120～300℃，优选为160～240℃。其提高气化效率的基础上，进一步避免条件过于苛刻导致的结焦问题。
本申请的上述气化反应可以适用于目前常规的气化器，比如上述气化器为升膜蒸发器、降膜蒸发器或刮膜蒸发器。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种己内酰胺的制备方法，包括将环己酮肟气化，得到气相环己酮肟，使气相环己酮肟进行气相贝克曼重排得到己内酰胺，其中，采用上述任一种的气化方法将环己酮肟气化。
本申请的气化方法，在气化过程中添加的有机胺或NH3，利用其营造的弱碱性环境，提高了环己酮肟的稳定性，降低了环己酮肟气化过程中发生副反应或结焦程度，进而提高了环己酮肟气化平衡率，使环己酮肟的蒸汽收率更高。而且，由于上述有机胺和NH3为弱碱性物质，因此其随着气化后的气相物料进入贝克曼重排反应中，与催化剂的弱酸性中心几乎没有吸附，反而与催化剂的强酸性中心存在吸附，进而抑制了强酸性中心在贝克曼重排反应中导致的副反应，提高了己内酰胺的转化率，且延长了催化剂的寿命。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将40wt％的环己酮肟甲醇溶液以40mL/h的流量从底部输入至升膜蒸发器内，入口压力为0.25MPa，将氮气与氨气的混合气体在溶液进料口前输入至升膜蒸发器，控制两种气体混合之前的流量，使氮气与环己酮肟的摩尔比为20：1，氨气与氮气摩尔比为0.001：1，升膜蒸发器温度175～180℃，连续加热蒸发5天后，观察升膜蒸发器的堵塞情况，并测量收集到的环己酮肟溶液中环己酮肟及其他杂质的含量。结果显示，蒸发管未堵塞，环己酮肟经过气化后总平衡率99.65％，收集到的总杂质占进料的重量的0.11％，物料损失率为0.24％，损失的物料在预热器里面形成焦油或其它有机物。
将气化后出来的混合气体按照如下方法进行贝克曼重排反应：
通过预热管道直接通入固定床反应器中，固定床反应器中段恒温区预先装入ZSM-5分子筛30g作为催化剂床层，催化剂床层上端和下端均满装填充20-40目的石英砂。将混合气体从固定反应器上端通入反应器中，固定反应器恒温区温度区间控制在350-375℃，维持最高点温度在370±5℃，反应后的重排液从反应器下端出口收集，末端低温冷却及带有尾气吸收装置，确保有机溶剂或其它低沸点有机物能够完全被收集。
对收集到的反应液进行分析，计算得到原料环己酮肟的转化率为99.57％，产物己内酰胺的选择性为95.12％，己内酰胺总收率为94.71％。反应收率在该结果下维持了1010h后原料环己酮肟转化率和产物己内酰胺选择性开始缓慢下降，160h后，原料环己酮肟的转化率降低至99％以下，表明催化剂已失活，即该催化剂在上述条件反应下的寿命为1170h。
实施例2
将20wt％的环己酮肟乙醇溶液以80mL/h的流量从顶部输入至降膜蒸发器内，入口压力为0.5MPa，将氩气在溶液进料口前输入至降膜蒸发器，通过调节氩气流量使得氩气与环己酮肟的摩尔比为30：1，氨气提前通入至环己酮肟乙醇溶液中，配制相应浓度的溶液使得氨与氩气进料摩尔比为0.01：1，降膜蒸发器温度295～300℃，连续加热蒸发5天后，观察降膜蒸发器的堵塞情况，并测量收集到的环己酮肟溶液中环己酮肟及其他杂质的含量。结果显示，蒸发管未堵塞，环己酮肟经过气化后总平衡率99.57％，收集到的总杂质占进料的重量的0.26％，物料损失率为0.17％，损失的物料在预热器里面形成焦油或其它有机物。
重复实施例1的贝克曼重排反应流程，对收集到的反应液进行分析，分析结果记录在表1中。
实施例3：
采用同等用量的甲胺替换实施例1的氨气，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例4：
采用同等用量的甲胺替换实施例2的氨气，其余操作与实施例2相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例5：
采用同等用量的乙胺替换实施例1的氨气，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例6：
采用同等用量的乙二胺替换实施例1的氨气，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例7：
采用同等用量的1,3-丙二胺替换实施例1的氨气，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例8：
采用同等用量的三丙胺替换实施例1的氨气，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例9：
采用同等用量的三乙胺替换实施例1的氨气，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例10
调整乙胺的用量，使乙胺与惰性气体的摩尔比为1×10-5:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例11
调整乙胺的用量，使乙胺与惰性气体的摩尔比为1×10-4:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例12
调整乙胺的用量，使乙胺与惰性气体的摩尔比为0.1:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例13
调整乙胺的用量，使乙胺与惰性气体的摩尔比为0.3:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例14
调整乙胺的用量，使乙胺与惰性气体的摩尔比为0.5:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例15
调整惰性气体的用量，使惰性气体与环己酮肟的摩尔比为3:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例16
调整惰性气体的用量，使惰性气体与环己酮肟的摩尔比为50:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例17
调整惰性气体的用量，使惰性气体与环己酮肟的摩尔比为10:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例18
调整惰性气体的用量，使惰性气体与环己酮肟的摩尔比为60:1，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例19
调整环己酮肟乙醇溶液的浓度为5wt％，并以320mL/h的流量送入，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例20
调整环己酮肟乙醇溶液的浓度为60wt％，并以27mL/h的流量送入，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例21
调整环己酮肟乙醇溶液的浓度为80wt％，并以20mL/h的流量送入，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例22
调整环己酮肟乙醇溶液的浓度为85wt％，并以19mL/h的流量送入，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例23
调整升膜蒸发器的入口压力为0.01MPa，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例24
调整升膜蒸发器的入口压力为0.1MPa，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例25
调整升膜蒸发器的入口压力为1MPa，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例26
调整升膜蒸发器的温度为120-125℃，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例27
调整升膜蒸发器的温度为160-165℃，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
实施例28
调整升膜蒸发器的温度为240-245℃，其余操作与实施例1相同，环己酮肟的气化结果和反应液的分析结果记录在表1中。
对比例1：
将40％的环己酮肟甲醇溶液以40mL/h的流量从底部输入至升膜蒸发器内，入口压力为0.25MPa，将氮气在溶液进料口前输入至升膜蒸发器，通过调节但其流量使得氮气与环己酮肟的摩尔比为20：1，升膜蒸发器温度175-180℃，连续加热蒸发5天后，观察升膜蒸发器的堵塞情况，并测量收集到的环己酮肟溶液中环己酮肟及其他杂质的含量。结果显示，蒸发管未堵塞，环己酮肟经过气化后总平衡率98.08％，收集到的总杂质占进料的重量的1.08％，物料损失率为0.84％，损失的物料在预热器里面形成焦油或其它有机物。
将气化后出来的混合气体按照实施例1的方法进行贝克曼重排反应；对收集到的反应液进行分析，分析结果记录在表1中。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的气化方法，在气化过程中添加的有机胺或NH3，利用其营造的弱碱性环境，提高了环己酮肟的稳定性，降低了环己酮肟气化过程中发生副反应或结焦程度，进而提高了环己酮肟气化平衡率，使环己酮肟的蒸汽收率更高。而且，由于上述有机胺和NH3为弱碱性物质，因此其随着气化后的气相物料进入贝克曼重排反应中，与催化剂的弱酸性中心几乎没有吸附，反而与催化剂的强酸性中心存在吸附，进而抑制了强酸性中心在贝克曼重排反应中导致的副反应，提高了己内酰胺的转化率，且延长了催化剂的寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种己内酰胺的制备方法，包括将环己酮肟气化，得到气相环己酮肟，使所述气相环己酮肟进行气相贝克曼重排得到己内酰胺，其特征在于，所述气化方法包括将所述环己酮肟的醇溶液通过惰性气体在气化器内进行气化，得到环己酮肟蒸气，其特征在于，所述气化在碱性物质参与下进行，所述碱性物质为有机胺或NH3，所述有机胺中的碳个数为1～3；所述有机胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺和三丙胺中的任意一种或多种；所述环己酮肟的醇溶液中环己酮肟的质量含量为5～80％；所述气化的压力为0.01～1MPa，所述气化的温度为120～300℃；
所述气化方法包括：
将所述环己酮肟的醇溶液和含有所述碱性物质的惰性气体通入气化器内进行气化，所述碱性物质与所述惰性气体的摩尔比为(1×10-5～0.1)：1；或者，
所述气化方法包括：
将所述碱性物质与所述环己酮肟的醇溶液混合形成含碱溶液；
将所述含碱溶液与所述惰性气体通入气化器内进行气化，所述惰性气体与环己酮肟的摩尔比为3～50：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环己酮肟的醇溶液的溶剂为C1～C6的饱和醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环己酮肟的醇溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述环己酮肟的醇溶液和含有所述碱性物质的惰性气体通入气化器内进行气化时，所述碱性物质与所述惰性气体的摩尔比为(1×10-4～0.01)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述含碱溶液与所述惰性气体通入气化器内进行气化时，所述惰性气体与环己酮肟的摩尔比为10～30：1。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环己酮肟的醇溶液中环己酮肟的质量含量为20～60％。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述气化的压力为0.1～0.5MPa。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述气化的温度为160～240℃。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述气化器为升膜蒸发器、降膜蒸发器或刮膜蒸发器。
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