CN114467204A - 电化学电芯中的过充电保护 - Google Patents

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Abstract

本文描述的实施方案涉及通过利用电池材料固有的性质在电化学电芯中过充电保护的系统和方法。过充电抑制物设置在阳极和阴极的至少一个中并经构造为当满足触发条件时抑制离子转移。在一些实施方案中，触发条件可为阳极与阴极之间的电压差。在一些实施方案中，触发条件可为阳极和/或阴极中的温度。在一些实施方案中，过充电抑制物可包括设置在阴极和/或阳极中经构造为当满足触发条件时产生气体的化合物。在一些实施方案中，过充电抑制物可包括设置在阴极和/或阳极中经构造为当满足触发条件时吸收一部分液体电解质并膨胀的多个颗粒。

Description

电化学电芯中的过充电保护
相关申请
本申请要求2019年9月6日提交的并且题目为“Overcharge Protection inElectrochemical Cells”的美国临时申请号62/896,684的优先权和权益，其完整公开内容通过引用全部并入本文。
背景
将电池充电超过它的预期荷电状态可引起各种问题，包括但不限于不期望的气体生成、过量产热、火灾危险和电解质蒸发。目前使用的过充电保护方法经常需要外部设备，实施成本高且不适用于所有电池构造。例如，外部设备难以在袋式电池结构中实施。持续的挑战是产生内置式安全机制用于电化学电芯中的过充电保护。这样的电芯或电芯系统可允许电池安全地充电而没有对电池可使用寿命的任何明显损害。
概述
本文描述的实施方案涉及通过利用电池材料固有的性质在电化学电芯中过充电保护的系统和方法。电化学电芯包括设置在阴极集流体上的阴极，设置在阳极集流体上的阳极和设置在阳极与阴极之间的分隔体。过充电抑制物设置在阳极和阴极的至少一个中并经构造为当满足触发条件时抑制离子转移。在一些实施方案中，触发条件可为阳极与阴极之间的电压差。在一些实施方案中，触发条件可为阳极和/或阴极中的温度。在一些实施方案中，过充电抑制物可包括设置在阴极和/或阳极中经构造为当满足触发条件时产生气体的化合物。在一些实施方案中，产生的气体可抑制阴极与阴极集流体之间的电接触。在一些实施方案中，产生的气体可抑制阳极与阳极集流体之间的电接触。在一些实施方案中，过充电抑制物可包括设置在阴极和/或阳极中经构造为当满足触发条件时吸收一部分液体电解质并膨胀的多个颗粒。在一些实施方案中，膨胀的颗粒可抑制阳极和/或阴极内离子的流动并可抑制电极与集流体之间的电接触。在一些实施方案中，阴极和/或阳极可包括半固体电活性材料，其包括活性材料和传导材料在液体电解质中的悬浮液。
附图简要描述
图1是包括外部过充电保护装置的电化学电芯的示意说明。
图2A-2B是包括经构造为涂覆电活性物质的添加剂的电化学电芯的示意说明。
图3是根据一种实施方案的包括过充电抑制物的电化学电芯的示意说明。
图4是根据一种实施方案的包括过充电抑制物的电化学电芯的示意说明。
图5A-5B是根据一种实施方案的电化学电芯的示意说明。
详细描述
本文描述的实施方案整体上涉及具有过充电抑制物的电化学电芯，并更具体地涉及通过利用电池材料固有的性质在电化学电芯中提供过充电保护的系统和方法。电化学电芯易受短路和过充电条件的影响，其可导致不需要的或不可预计的能量释放和产生的热失控。在安全和经济两方面，过充电保护是电化学电芯中的重要功能。取决于电池化学组成(chemistry)和构造类型，过充电可引起大范围的问题。在密封的电池中，例如锂离子电池，过度充电可导致气体生成并最终导致电化学电芯的破裂或爆炸。在排气式电芯中，过充电可导致气体生成和电解质蒸发。过量的电解质蒸发可使电极材料暴露于周围大气，从而使它们不可用。来自过充电的产热还可产生更容易点燃和着火的环境。当电化学电芯充电超过它的规定电压时还可发生不可逆的副反应，从而妨碍电化学电芯在每个连续循环中的容量。这可减小电化学电芯的可使用寿命，由此提高更换成本的频率。
目前商业使用几种过充电保护方法。这些方法经常使用基于测量的电芯电压来调节充电电流的外部过充电抑制器。图1显示如现有技术中常使用的可限制过充电效应的电化学电芯100的示意图。电化学电芯100包括设置在阳极集流体120上的阳极110、设置在阴极集流体140上的阴极130和设置在阳极110和阴极130之间的分隔体150。电化学电芯100还包括与阴极130连接的过充电抑制器155。如显示的，过充电抑制器155是外部过充电抑制器。过充电抑制器155经常是具有如显示的与阴极130、或者作为替代地与阳极110、或者阴极130和阳极110两者连接的接线和/或电部件的电流中断装置。过充电抑制器155在电化学电芯100中规定的电压、温度和/或压力下经过电路布置抑制或显著限制电化学电芯100的充电电流。在一些情况下，电流降低可为渐进的过程，其中在低于最大充电电压的第一电压下充电电流缓慢降低，直至在最大充电电压下它达到零电流。
当电化学电芯100容纳在袋(未显示)中时，通过外部电路实施的过充电抑制器155难以实施。向密封袋添加接线提高了泄漏的可能性。过充电抑制器155还可提高设备成本。如果与大量电化学电芯100一起使用，构成过充电抑制器155的电线和电路装置的组装可明显累积。这些部件不仅制造电化学电芯100成本高，而且可提高可出现故障或可被错误安装的部件数。这导致相对高百分数的缺陷电化学电芯110。
图2A-2B显示如现有技术中常使用的可限制过充电效应的电化学电芯200的示意图。电化学电芯200包括设置在阳极集流体220上的阳极210、设置在阴极集流体240上的包括阴极活性材料233的阴极230和设置在阳极210和阴极230之间的分隔体250。电化学电芯200还包括设置在阴极230中的过充电抑制物255。过充电抑制物255常处于如图2A中显示的粘合剂颗粒的形式。在电化学电芯200中产生热时，粘合剂颗粒在阴极活性材料233的表面上聚合并聚集。这种聚集抑制离子在阴极活性材料233的颗粒之间的流动。这种聚合和聚集可类似地出现在阳极210中。虽然这种方式可有效地限制由于过充电导致的温度提高，但是可有效聚合和聚集的粘合剂材料昂贵。另外，聚合和聚集的逆转可为困难的并且粘合剂材料的有效性可在整个电化学电芯200的寿命中劣化。因此，存在需要不昂贵且有效的过充电保护机制，其可在袋式电芯中使用并且不会导致电化学电芯的劣化。
本文描述的实施方案整体上涉及具有过充电抑制物的电化学电芯，并更具体地涉及通过利用电池材料固有的性质在电化学电芯中提供过充电保护的系统和方法。图3是根据一种实施方案的电化学电芯300的示意说明。电化学电芯300包括设置在阳极集流体320上的阳极310、设置在阴极集流体340上的阴极330和设置在阳极310和阴极330之间的分隔体350。电化学电芯300还包括设置在阳极310中、阴极330中、阳极310和阴极330两者中、分隔体350中、在与阳极310相邻的分隔体350一侧上、在与阴极330相邻的分隔体350的一侧上、或它们的任何组合的过充电抑制物355。在一些实施方案中，过充电抑制物355可设置在阳极310和阳极集流体320之间的界面处。在一些实施方案中，过充电抑制物355可设置在阳极310和分隔体350之间的界面处。在一些实施方案中，过充电抑制物355可设置在阴极330和阴极集流体340之间的界面处。在一些实施方案中，过充电抑制物355可设置在阴极330和分隔体350之间的界面处。过充电抑制物355经构造为当在电化学电芯300中满足触发条件时通过电荷转移防止机制来防止电荷转移。
在一些实施方案中，阳极310和/或阴极330可为半固体电极。与常规电极相比，半固体电极可(i)由于半固体电极减小的弯折度和较高的电子传导率所致而制造得较厚(例如大于约250μm-直至约2,000μm或甚至更大)，(ii)由较高负载量的活性材料制成，(iii)使用利用较少设备的简化制造方法制成，和(iv)可在大范围的C-倍率之间工作同时维持大部分的它们的理论充电容量。这些相对厚的半固体电极相对于活性部件降低非活性部件的体积、质量和成本贡献，由此增强由半固体电极制成的电池的商业吸引力。在一些实施方案中，本文描述的半固体电极是无粘合剂的和/或没有使用在常规电池制造中使用的粘合剂。代替地，在常规的电极中常被粘合剂占据的电极体积现在被以下占据：1)电解质，其具有降低弯折度和提高可用于离子扩散的总盐的效果，从而抵消当在高倍率下使用时厚的常规电极典型的盐损耗效果，2)活性材料，其具有提高电池充电容量的效果，或3)传导添加剂，其具有提高电极的电子传导率的效果，从而抵消厚的常规电极的高内部阻抗。本文描述的半固体电极的减小的弯折度和较高的电子传导率导致由半固体电极形成的电化学电芯的优异倍率性能和充电容量。
因为本文描述的半固体电极可被制成比常规电极厚得多，所以活性材料(即半固体阴极和/或阳极)与非活性材料(即集流体和分隔体)之比在由包括半固体电极的电化学电芯叠层形成的电池中可比由包括常规电极的电化学电芯叠层形成的类似电池高得多。这大幅提高了包括本文描述的半固体电极的电池的总充电容量和能量密度。半固体无粘合剂电极的使用还可有利于并入过充电保护机制，因为在没有抑制电极内气体运动的粘合剂颗粒的情况下产生的气体可迁移至电极/集流体界面。
在一些实施方案中，本文描述的电极材料可为可流动的半固体或浓缩液体组合物。可流动的半固体电极可包括电化学活性材料(阳极或阴极颗粒或微粒)和任选的电子传导材料(例如碳)在非水性液体电解质中的悬浮液。换句话说，活性电极颗粒和传导颗粒共悬浮在液体电解质中以产生半固体电极。包括半固体和/或无粘合剂电极材料的电化学电芯的实例描述于2015年3月31日登记的题目为“Semi-solid Electrodes Having HighRate Capability”的美国专利号8,993,159(“'159专利”)，其公开内容通过引用全部并入本文。
如本说明书中使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”(或未译出)包括复数所指物，除非上下文另外明确规定。因此，例如术语“构件”意图是指单个构件或构件的组合，“材料”意图是指一种或多种材料，或它们的组合。
当关于“柱形”、“线性”和/或其它几何关系使用时术语“基本上”意在表达如此限定的结构名义上是柱形、线性等。作为一个实例，被描述为“基本上线性”的支撑构件的一部分意在表达尽管该部分的线性是期望的，但是在“基本上线性”的部分中可出现一些非线性。这样的非线性可从制造公差或其它实际考虑(例如施加至支撑构件的压力或力)产生。因此，由属于“基本上”修饰的几何结构包括这样的几何性质在所述几何结构的正负5％的公差内。例如，“基本上线性的”部分是限定在为线性的正负5％内的轴线或中心线的部分。
如本文使用的，术语“组”和“多个”可指多种特征或具有多个部分的单个特征。例如，当指一组电极时，该组电极可被认为是具有多个部分的一个电极，或该组电极可被认为是多个不同的电极。另外，例如当指多个电化学电芯时，多个电化学电芯可被认为是多个不同的电化学电芯或具有多个部分的一个电化学电芯。因此，一组部分或多个部分可包括彼此连续或不连续的多个部分。还可由分别生产并且之后结合在一起(例如通过混合、胶黏剂或任何合适的方法)的多种物品制造多个颗粒或多个材料。
如本文使用的，术语“约”和“大约”通常意指所述值的正负10％，例如约250μm会包括225μm至275μm，约1000μm会包括900μm至1100μm。
如本文使用的，术语“半固体”是指这样的材料，其为液体相和固体相的混合物，例如颗粒悬浮液、浆料、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束(micelle)。
如本文使用的，术语“常规分隔体”意指在阳极与阴极之间提供电隔离同时允许携带电荷的离子从中通过的离子渗透隔膜、膜、或层。常规分隔体不提供阳极和阴极的化学和/或流体隔离。
锂电芯的典型集流体包括用于负集流体的铜、铝或钛和用于正集流体的铝，处于片材或网格或它们的任何组合的形式。可选择集流体材料在电化学电芯300的正电极和负电极的工作电势下是稳定的。例如，在非水性锂体系中，阴极集流体340可包括铝、或涂覆有传导材料的铝，其在相对于Li/Li+为2.5-5.0V的工作电势下没有电化学溶解。这样的材料包括铂、金、镍、传导金属氧化物例如氧化钒、和碳。阳极集流体320可包括铜或不与锂、碳形成合金或金属间化合物的其它金属，和/或包含设置在另一种导体上的这种材料的涂层。
如以上描述的，过充电抑制物355经构造和/或配制为当满足一定条件(即触发条件)时防止电化学电芯300中的电荷转移。在一些实施方案中，激活过充电抑制物355的触发条件可为在阳极310和阴极330之间预定的电势差值(即电芯电压)。在电化学电芯300的充电过程中，在电化学电芯300中产生热。过充电可导致过量产热，由此升高电化学电芯300中的温度直至阳极310和/或阴极330达到或超过预定温度(即触发条件)。在一些实施方案中，触发条件可为电化学电芯300的电芯电压和温度的组合。在一些实施方案中，氧化反应可触发过充电抑制物355。在一些实施方案中，还原反应可触发过充电抑制物355。
过充电抑制物355可通过一个或多个电荷转移防止机制来防止电荷转移。在一些实施方案中，过充电抑制物355可为与其它电极材料(例如活性材料、传导添加剂、电解质等)组合的一种或多种化合物，使得当满足触发条件时过充电抑制物355产生气体。产生的气体可迁移至电极和集流体之间的界面(即阴极330和阴极集流体340之间的界面和/或阳极310和阳极集流体320之间的界面)并在电极和集流体之间的界面附近聚积以限制或显著制约在电极和集流体之间的电接触。在一些实施方案中，产生的气体可迁移至电极和分隔体350之间的界面(即阳极310和分隔体350之间的界面和/或阴极330和分隔体350之间的界面)并在电极和分隔体350之间的界面附近聚积。在一些实施方案中，在本文描述的无粘合剂半固体电极材料中使用过充电抑制物355可提供战略优势，因为产生的气体能够朝向电极和集流体之间的界面自由移动以中断电极和电极集流体之间的电连接。换句话说，缺少粘合剂导致产生的气体移动通过电极的较小弯折度。另外，电化学电芯300的垂直取向在气体迁移至电极和集流体之间的界面方面是战略优势，这是由于重力的影响和产生气体的密度低于电极中其它材料的密度。不混溶的气体可相对于电极内的浆料材料向上迁移。如果集流体位于电极上方，不混溶的气体可沉积在电极和集流体之间的界面，从而中断电极和集流体之间的电接触。
在一些实施方案中，当电芯电压接近预定截止电压时，构成过充电抑制物355的一种或多种化合物可在电极中经历一个或多个氧化反应。氧化反应可产生迁移至电极和集流体之间界面的气体。当电芯电压达到初始氧化电压时氧化反应可开始。在初始氧化电压下，气泡开始在电极中形成。在一些实施方案中，在初始氧化电压下产生的气体不足以抑制电极和集流体之间的电接触。换句话说，在初始氧化电压下，电芯电压尚未达到截止电压，并且电化学电芯300可继续充电。随着电芯电压继续提高至大于初始氧化电压的值，产生更多气体。在足够的电压下，产生足够的气体以抑制电极和集流体之间的电接触，因为已达到截止电压。在一些实施方案中，截止电压可大于初始氧化电压约0.1V、约0.2V、约0.3V、约0.4V、约0.5V、约0.6V、约0.7V、约0.8V、约0.9V、约1V、约1.1V、约1.2V、约1.3V、约1.4V、约1.5V、约1.6V、约1.7V、约1.8V、约1.9V或约2.0V，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，当电化学电芯300的温度接近预定截止温度时，构成过充电抑制物355的一种或多种化合物可在电极中经历一个或多个氧化反应。氧化反应可产生迁移至电极和集流体之间界面的气体。当电芯温度达到初始氧化温度时氧化反应可开始。在初始氧化温度下，气泡开始在电极中形成。在一些实施方案中，在初始氧化温度下产生的气体不足以抑制电极和集流体之间的电接触。换句话说，在初始氧化温度下，电化学电芯300的温度尚未达到截止温度，并且电化学电芯300可继续充电。随着电芯温度继续提高至大于初始氧化温度的值，产生更多气体。在足够的温度下，产生足够的气体以抑制电极和集流体之间的电接触，因为已达到截止温度。在一些实施方案中，截止温度可大于初始氧化温度约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、或约70℃，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，过充电抑制物355可为在预定温度范围下氧化的一种化学品或多种化学品。类似于由特定电芯电压触发的化学品，这些产生的气体可迁移至电极和集流体之间的界面。这可抑制进一步充电并限制电化学电芯300的温度提高。在一些实施方案中，过充电抑制物355可限制电化学电芯300的温度至小于约80℃、小于约75℃、小于约70℃、小于约65℃、小于约60℃、小于约55℃、小于约50℃、小于约45℃、小于约40℃、小于约35℃、小于约30℃、或小于约25℃。在一些实施方案中，过充电抑制物355可限制电化学电芯300的温度和环境温度之差为小于约50℃、小于约45℃、小于约40℃、小于约35℃、小于约30℃、小于约25℃、小于约20℃、小于约15℃、小于约10℃、小于约9℃、小于约8℃、小于约7℃、小于约6℃、或小于约5℃。
在一些实施方案中，过充电抑制物355可包括当满足触发条件时吸收液体电解质并在阴极330和/或阳极310中膨胀的悬浮在阴极330和/或阳极310中的多个颗粒。在一些实施方案中，膨胀的颗粒可生长至这样的尺寸，使得它们挤在其它电极材料上并抑制或完全中断一个电极或多个电极中的离子流动。在一些实施方案中，膨胀的颗粒可限制电极内的离子扩散。在一些实施方案中，膨胀的颗粒可在阳极310和分隔体350之间的界面处限制离子扩散和/或电子运动。在一些实施方案中，膨胀的颗粒可在阴极330和分隔体350之间的界面处限制离子扩散和/或电子运动。离子流动和/或扩散的抑制可抑制或完全中断电化学电芯300的进一步充电。在一些实施方案中，如以上参照气体生成描述的，电化学电芯300中的初始氧化电压和/或温度可为引起颗粒吸收液体电解质并膨胀的触发条件。在一些实施方案中，膨胀的颗粒可在电化学电芯300中触发氧化和/或产热，由此提供可进一步激活过充电抑制物355的前述触发。在一些实施方案中，颗粒可与电极材料混合。在一些实施方案中，颗粒可设置靠近分隔体350。在一些实施方案中，颗粒可设置在分隔体350的表面上。在一些实施方案中，颗粒可设置在与阳极310相邻的分隔体350表面上。在一些实施方案中，颗粒可设置在与阴极330相邻的分隔体表面上。在一些实施方案中，颗粒可设置在分隔体350中(即分隔体350中的孔中)。
在一些实施方案中，电化学电芯300可设置在袋中(未显示)。因为可在不使用外部接线或电路的情况下实施过充电抑制物355，所以当与外部过充电抑制器相比袋中泄漏的可能性较低。在一些实施方案中，电化学电芯300可为设置在袋中的单个电化学电芯，使得电化学电芯300与附近的电化学电芯电隔离。电化学电芯300与附近电化学电芯的电隔离可帮助使触发过充电抑制物355的条件(例如温度提高)集中在单个电化学电芯，而不是将触发过充电抑制物355的条件扩展至多个电化学电芯。
在一些实施方案中，过充电抑制物355可包括前述方法和机制的任何组合。例如，过充电抑制物355可包括颗粒，其在预定温度下吸收液体电解质以及在预定温度下产生气体的电极中的溶质。在一些实施方案中，过充电抑制物355可在阴极330中。在一些实施方案中，过充电抑制物355可在阳极310中。在一些实施方案中，过充电抑制物可在阳极310和阴极330两者中。
图4是根据一种实施方案的电化学电芯400的示意说明。电化学电芯400包括设置在阳极集流体420上的阳极410、设置在阴极集流体440上的包括阴极活性材料433的阴极430和设置在阳极410和阴极430之间的分隔体450。如显示的，电化学电芯400还包括设置在阴极430中的过充电抑制物455，然而，过充电抑制物455可作为替代地设置在阳极410中，或在阳极410和阴极430中。在一些实施方案中，过充电抑制物455可设置在分隔体450中。在一些实施方案中，过充电抑制物455可设置在分隔体450和阳极410之间的界面处。在一些实施方案中，过充电抑制物455可设置在分隔体450和阴极430之间的界面处。过充电抑制物455包括当在电化学电芯400中满足触发条件时产生气体的一种或多种化合物。如以上参照图3描述的，触发条件可为电化学电芯400中的预定温度和/或在阳极410和阴极430之间的预定电压差(即电芯电压)。在一些实施方案中，触发过充电抑制物455的预定的电芯电压可依赖于在电化学电芯400中使用的电池化学组成。可基于电势选择用作过充电抑制物455的一种化合物或多种化合物，在该电势下所述一种化合物或多种化合物氧化。在一些实施方案中，过充电抑制物455可经历电极表面上的氧化反应从而产生气泡。气泡可迁移至电极和集流体之间的界面，由此打破电极和集流体之间的电子连接。
在一些实施方案中，当电化学电芯400或其一部分达到或超过以下温度时，过充电抑制物455可产生气体并抑制电极和集流体之间的电子连接：约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、或约100℃，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，当电化学电芯400或其一部分达到或超过以下温度时，过充电抑制物455可产生气体并抑制分隔体450之间的电子连接：约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、或约100℃，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，过充电抑制物455可限制电芯电压，使得电芯电压不超过约12V、约11V、约10V、约9V、约8V、约7V、约6V、约5V、约4.9V、约4.8V、约4.7V、约4.6V、约4.5V、约4.4V、约4.3V、约4.2V、约4.1V、约4V、约3.9V、约3.8V、约3.7V、约3.6V、约3.5V、约3.4V、约3.3V、约3.2V、约3.1V、约3V、约2.9V、约2.8V、约2.7V、约2.6V、约2.5V、约2V、约1.5V或约1V，包括它们之间的全部值和范围。在一些实施方案中，用作过充电抑制物455的一种化合物或多种化合物可包括环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈、亚硫酸乙二醇酯(ethylene glycol sulfite)、磷酸三(六氟异丙基)酯(tris(hexafluoroisopropyl)phosphate)和它们的组合。
图5A-5B是根据一种实施方案的电化学电芯500的示意说明。电化学电芯500包括设置在阳极集流体520上的阳极510、设置在阴极集流体540上的包括阴极活性材料533的阴极530和设置在阳极510和阴极530之间的分隔体550。如显示，电化学电芯500还包括设置在阴极530中的过充电抑制物555。在一些实施方案中，过充电抑制物555可作为替代地设置在阳极510中，或阳极510和阴极530两者中。在一些实施方案中，过充电抑制物555可设置在分隔体550中。在一些实施方案中，过充电抑制物555可设置在分隔体550和阳极510之间的界面处。在一些实施方案中，过充电抑制物555可设置在分隔体550和阴极530之间的界面处。过充电抑制物555包括当在电化学电芯500中满足触发条件时吸收液体电解质并膨胀的多个颗粒。这些膨胀的颗粒(参见图5B)可阻止电极内的离子扩散流动路径。如以上参照图3和图4描述的，触发条件可为电化学电芯500中的预定温度和/或在阳极510和阴极530之间的预定电压差(即电芯电压)。在一些实施方案中，电化学电芯500中的产热可触发过充电抑制物555。在一些实施方案中，包括过充电抑制物555的电极包括半固体电极(即颗粒悬浮液、浆料、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束)。在一些实施方案中，当电化学电芯500或其一部分达到或超过预定温度时，过充电抑制物555可吸收半固体电极的液体电解质的一部分。
在一些实施方案中，过充电抑制物555可包括在预定电压下产热的材料。在一些实施方案中，过充电抑制物555可嵌在或密封在在预定电压下产热的材料中。这种产生的热可促进构成过充电抑制物555的颗粒中液体电解质的吸收，从而引起颗粒膨胀。在一些实施方案中，过充电抑制物555可设置在电极材料中。在一些实施方案中，过充电抑制物555可靠近分隔体530。在一些实施方案中，过充电抑制物555可设置在分隔体530的表面上。
在一些实施方案中，过充电抑制物555可包括在初始膨胀电压下开始膨胀的颗粒。在一些实施方案中，颗粒在初始膨胀电压下不足够大以基本上停止电化学电芯500的充电。换句话说，在初始膨胀电压下，电芯电压尚未达到截止电压，并且电化学电芯500可继续充电。在一些实施方案中，截止电压可大于初始膨胀电压0.1V、约0.2V、约0.3V、约0.4V、约0.5V、约0.6V、约0.7V、约0.8V、约0.9V、约1V、约1.1V、约1.2V、约1.3V、约1.4V、约1.5V、约1.6V、约1.7V、约1.8V、约1.9V或约2.0V，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，过充电抑制物555可包括在初始膨胀温度下开始膨胀的颗粒。在一些实施方案中，颗粒在初始膨胀温度下不足够大以基本上停止电化学电芯500的充电。换句话说，在初始膨胀温度下，电芯电压尚未达到截止温度，并且电化学电芯500可继续充电。在一些实施方案中，截止温度可大于初始膨胀温度约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、或约70℃，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，过充电抑制物555可包括从初始膨胀温度下的第一体积膨胀至截止膨胀温度下的第二体积的颗粒。在一些实施方案中，第二体积可大于第一体积至少约1.1、至少约1.2、至少约1.3、至少约1.4、至少约1.5、至少约1.6、至少约1.7、至少约1.8、至少约1.9、至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约10、至少约20、至少约30、至少约40、至少约50、至少约60、至少约70、至少约80、或至少约90倍。在一些实施方案中，第二体积可大于第一体积不大于约100、不大于约90、不大于约80、不大于约70、不大于约60、不大于约50、不大于约40、不大于约30、不大于约20、不大于约10、不大于约9、不大于约8、不大于约7、不大于约6、不大于约5、不大于约4、不大于约3、不大于约2、不大于约1.9、不大于约1.8、不大于约1.7、不大于约1.6、不大于约1.5、不大于约1.4、不大于约1.3、或不大于约1.2倍。以上提到的膨胀倍数的组合也是可能的(例如至少约1.1且不大于约100或至少约2且不大于约4)，包括它们之间的全部值和范围。在一些实施方案中，第二体积可大于第一体积约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、或约100倍。
半固体无粘合剂电极的使用还可有利于将过充电抑制物555并入电化学电芯500中。在一些实施方案中，在过充电抑制物555中包括的已膨胀颗粒推动和移动电极内的活性材料以破坏电极内的电子传导路径。这种机制可在半固体无粘合剂电极结构中远比在常规的电极结构中更有效地发挥作用。
在一些实施方案中，当电化学电芯500或其一部分达到或超过以下温度时，过充电抑制物555可吸收液体电解质：约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、或约100℃，包括它们之间的全部值和范围。
在一些实施方案中，过充电抑制物555可限制电芯电压，使得电芯电压不超过约12V、约11V、约10V、约9V、约8V、约7V、约6V、约5V、约4.9V、约4.8V、约4.7V、约4.6V、约4.5V、约4.4V、约4.3V、约4.2V、约4.1V、约4V、约3.9V、约3.8V、约3.7V、约3.6V、约3.5V、约3.4V、约3.3V、约3.2V、约3.1V、约3V、约2.9V、约2.8V、约2.7V、约2.6V、约2.5V、约2V、约1.5V或约1V，包括它们之间的全部值和范围。在一些实施方案中，用作过充电抑制物555的一种化合物或多种化合物可包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、羧甲基纤维素和它们的组合。
在一些实施方案中，如以上参照图4和图5描述的过充电抑制物455/555可设置在涂覆集流体的碳层中，使得过充电抑制物455/555在预定电芯电压下产生气体。这种气体可推动半固体电极材料离开集流体并中断集流体和电极之间的电接触。
可通过软件(在硬件上执行)、硬件或它们的组合来进行本文描述的一些实施方案和/或方法。硬件模块可包括例如通用目的处理器、现场可编程门阵列(FPGA)和/或特定用途集成电路(ASIC)。软件模块(在硬件上执行)可以各种软件语言(例如计算机代码)表达，包括C、C++、JavaTM、Ruby、Visual BasicTM和/或其它面向对象的、程式化、或其它编程语言和开发工具。计算机代码的实例包括但不限于微代码或微指令、机器指令(例如由编译器生成的)、用于生成网络服务的代码和含有由计算机使用解释程序(interpreter)执行的较高级别指令的文件。例如，可使用命令式编程语言(例如C、Fortran等)、函数编程语言(Haskell、Erlang等)、逻辑编程语言(例如Prolog)、面向对象的编程语言(例如Java、C++等)或其它合适的编程语言和/或开发工具来实现实施方案。计算机代码的额外实例包括但不限于控制信号、加密代码和压缩代码。
各种构思可体现为提供了至少一个实例的一种或多种方法。作为该方法一部分进行的动作可以任何合适的方式排序。因此，可构造其中动作以不同于所说明的顺序进行的实施方案，这可包括同时进行一些动作，即使在说明性实施方案中作为顺序动作显示。换言之，应理解这样的特征可不必限于特定的执行顺序，而是可以与本公开内容一致的方式串行地、异步地、并发地、并行地、同时地、同步地和/或类似地执行的任何数量的线程、进程、服务、服务器等。如此，这些特征中的一些可能是相互矛盾的，因为它们不能同时存在于单个实施方案中。类似地，一些特征适用于创新的一方面并不适用于其它方面。
另外，本公开内容可包括本文没有描述的其它创新。申请人保留这些创新中的所有权利，包括实施这些创新、提交附加申请、延续、部分延续、分案等的权利。如此，应理解本公开内容的优点、实施方案、实例、功能、特征、逻辑、操作、组织、结构、拓扑和/或其它方面不被认为是对由实施方案定义的本公开内容的限制或对实施方案的等同物的限制。取决于个人和/或企业用户的特定期望和/或特性、数据库配置和/或关系模型、数据类型、数据传输和/或网络框架、语法结构等，可以实现如本文描述的大量灵活性和定制的方式来实施本文公开的技术的各种实施方案。
如本文定义和使用的所有定义应理解为控制字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。
如本文使用的，在具体实施方案中，当在数值前时，术语“约”或“大约”表示加或减10％范围的值。提供值的范围时，应理解除非上下文另外明确规定，在该范围的上限与下限之间到下限的单位的十分之一的每个中间值和在所述范围中的任何其它记载的值或中间值涵盖在公开内容内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围内也涵盖在公开内容内，受制于所述范围内任何明确排除的界限。所述范围包括一个或两个界限时，排除那些所包括的界限中的任一个或两个的范围也包括在公开内容中。
除非明确规定相反情况，如本文在说明书中和在实施方案中使用的不定冠词“一个”和“一种”应理解为是指“至少一个”。
如本文在说明书中和在实施方案中使用的短语“和/或”应理解为是指这样结合的要素中的“任一个或两者”，即在一些情况下结合地存在而在其它情况下分开地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式来解释，即这样结合的要素中的“一个或多个”。除了由“和/或”分句具体指出的要素之外，可任选地存在其它要素，无论与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言例如“包含”一起使用时提及“A和/或B”可在一个实施方案中仅指代A(任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中仅指代B(任选地包括除A以外的要素)；在又一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其它要素)；等等。
如本文在说明书中和在实施方案中使用的，“或”应理解为具有与以上限定的“和/或”相同的含义。例如，当在列表中分开项目时，“或”或“和/或”应解释为包括性的，即包括多个或一系列要素中的至少一个，但也包括多于一个，并任选地，包括另外未列出的项目。仅有明确规定相反情况的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或者当在实施方案中使用时，“由...组成”将指代包括多个或一系列要素中的恰好一个要素。通常，当在术语“或”之前有排他性的术语，例如“任一”、“其中一个”、“仅其中一个”或“恰好其中一个”时，如本文使用的术语“或”应仅解释为表示排他性的替代(即“一个或另一个，但不是两者”)。当在实施方案中使用时，“基本上由...组成”应具有其在专利法领域中使用的普通含义。
如本文在说明书中和在实施方案中使用，关于一个或多个要素的列表，短语“至少一个”应理解为意指至少一个要素选自该要素列表中的要素的任何一个或多个，但不必包括该要素列表中具体列出的所有要素中的至少一个，并且不排除该要素列表中的要素的任何组合。这个定义还允许除了短语“至少一个”指出的要素列表内具体指出要素，要素可任选存在，无论与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中至少一个”(或等价地“A或B中至少一个”，或等价地“A和/或B中至少一个”)可在一个实施方案中指代至少一个、任选地包括多于一个A而不存在B(和任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中指代至少一个、任选地包括多于一个B而不存在A(和任选地包括除A以外的要素)；在又一个实施方案中指代至少一个、任选地包括多于一个A，和至少一个、任选地包括多于一个B(和任选地包括其它要素)；等等。
在实施方案中，以及在以上说明书中，所有连接词例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“组成”等应理解为开放式的，即意指包括但不限于。如美国专利局专利审查规程手册第2111.03节所述，只有连接词“由...组成”和“基本上由...组成”分别应当是封闭或半封闭的连接词。
虽然以上概述了本公开内容的具体实施方案，但是许多替代方案、修改和变化对本领域技术人员将是明显的。因此，本文列出的实施方案意为说明性的而不是限制性的。可在没有偏离公开内容的精神和范围的情况下进行各种改变。当以上描述的方法和步骤表明以某一顺序发生的某些事件时，受益于本公开内容的本领域普通技术人员将认识到可改变某些步骤的顺序并且这样的改变符合本发明的变体。另外，当可能时，可在并行过程中同时进行以及如以上描述顺序地进行某些步骤。特别显示和描述了实施方案，但是将理解，可进行形式和细节上的各种改变。

Claims (36)

1.电化学电芯，包含：
设置在阳极集流体上的阳极；
设置在阴极集流体上的阴极；
设置在阳极与阴极之间的分隔体；和
设置在阳极和阴极的至少一个中并经构造为当满足触发条件时抑制离子运动的过充电抑制物。
2.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在阴极中的化合物，所述化合物经构造为当阴极中的温度大于或等于预定温度值时产生气体，
并且其中所述气体抑制阴极与阴极集流体之间的电接触。
3.根据权利要求2所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在阴极中的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当阴极中的温度大于或等于预定温度值时吸收一部分电解质溶液并在阴极中膨胀并抑制阴极内离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制阴极与阴极集流体之间的电接触。
5.根据权利要求4所述的电化学电芯，其中所述多个颗粒包括以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚硅氧烷和羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在阴极中的化合物，所述化合物经构造为当阳极与阴极之间的电势差大于或等于预定电压值时产生气体，
并且其中所述气体抑制阴极与阴极集流体之间的电接触。
7.根据权利要求6所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
8.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在阴极中的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当阳极与阴极之间的电势差大于或等于预定电压值时吸收一部分电解质溶液并在阴极中膨胀并抑制阴极内离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制阴极与阴极集流体之间的电接触。
9.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在阳极中的化合物，所述化合物经构造为当阳极中的温度大于或等于预定温度值时产生气体，
并且其中所述气体抑制阳极与阳极集流体之间的电接触。
10.根据权利要求9所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
11.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在阳极中的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当阳极中的温度大于或等于预定温度值时吸收一部分电解质溶液和在阳极中膨胀并抑制阴极内离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制阳极与阳极集流体之间的电接触。
12.根据权利要求1所述的电化学电芯，其中阴极是半固体。
13.电化学电芯，包含：
设置在第一集流体上的第一电极材料；设置在第二集流体上的第二电极材料；和
设置在第一电极材料和第二电极材料之间的分隔体，
其中第一电极材料是半固体电极材料，所述半固体电极材料包括经构造为当满足触发条件时阻止离子运动的过充电抑制物。
14.根据权利要求13所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在所述半固体电极材料中的化合物，所述化合物经构造为当所述半固体电极材料中的温度大于或等于预定温度值时产生气体，
并且其中所述气体抑制所述半固体电极材料和第一集流体或第二集流体之间的电接触。
15.根据权利要求14所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
16.根据权利要求13所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在所述半固体电极材料中的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当所述半固体电极材料中的温度大于或等于预定温度值时吸收一部分电解质溶液和在所述半固体电极材料中膨胀并抑制所述半固体电极材料内离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制所述半固体电极材料和第一集流体或第二集流体之间的电接触。
17.根据权利要求16所述的电化学电芯，其中所述多个颗粒包括以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚硅氧烷和羧甲基纤维素。
18.根据权利要求13所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在所述半固体电极材料中的化合物，所述化合物经构造为当第一电极材料和第二电极材料之间的电势差大于或等于预定电压值时产生气体，
并且其中所述气体抑制所述半固体电极材料和第一集流体或第二集流体之间的电接触。
19.电化学电芯，包含：
设置在第一集流体上的第一电极，该第一电极包括过充电抑制物；
设置在第二集流体上的第二电极；和
设置在阳极与阴极之间的分隔体，
其中当第一电极中的温度超过阈值温度时和/或当第一电极和第二电极之间的电压超过阈值电压时过充电抑制物抑制第一电极中的离子运动。
20.根据权利要求13所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括化合物，所述化合物经构造为当第一电极中的温度大于或等于阈值温度时和/或当第一电极和第二电极之间的电压超过阈值电压时产生气体，
并且其中所述气体抑制阴极与阴极集流体之间的电接触。
21.根据权利要求20所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
22.根据权利要求13所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在第一电极中的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当第一电极中的温度大于或等于阈值温度时和/或当第一电极和第二电极之间的电压超过阈值电压时吸收一部分电解质溶液和在第一电极中膨胀并抑制第一电极内离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制第一电极和第一集流体之间的电接触。
23.根据权利要求22所述的电化学电芯，其中所述多个颗粒包括以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚硅氧烷和羧甲基纤维素。
24.根据权利要求19所述的电化学电芯，其中第一电极是半固体。
25.电化学电芯，包含：
设置在阳极集流体上的阳极；
设置在阴极集流体上的阴极；
设置在阳极与阴极之间的分隔体；和
经构造为当满足触发条件时抑制离子运动的过充电抑制物，
其中过充电抑制物设置在分隔体上和/或分隔体中。
26.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在与阴极相邻的分隔体一侧上的化合物，所述化合物经构造为当与阴极相邻的分隔体一侧上的温度大于或等于预定温度值时产生气体，并且其中所述气体抑制分隔体与阴极之间的电接触。
27.根据权利要求26所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
28.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在与阴极相邻的分隔体一侧上的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当与阴极相邻的分隔体一侧上的温度大于或等于预定温度值时吸收一部分电解质溶液和在分隔体与阴极之间的界面处膨胀并抑制阴极与分隔体之间离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制阴极与分隔体之间的电接触。
29.根据权利要求28所述的电化学电芯，其中所述多个颗粒包括以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚硅氧烷和羧甲基纤维素。
30.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在与阴极相邻的分隔体一侧上的化合物，所述化合物经构造为当阳极与阴极之间的电势差大于或等于预定电压值时产生气体，
并且其中所述气体抑制分隔体与阴极之间的电接触。
31.根据权利要求30所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
32.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在与阴极相邻的分隔体一侧上的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当阳极与阴极之间的电势差大于或等于预定电压值时吸收一部分电解质溶液和在分隔体与阴极之间的界面处膨胀并抑制阴极与分隔体之间离子的流动路径和抑制阴极与分隔体之间离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制阴极与分隔体之间的电接触。
33.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在与阳极相邻的分隔体一侧上的化合物，所述化合物经构造为当与阳极相邻的分隔体一侧上的温度大于或等于预定温度值时产生气体，并且
其中所述气体抑制分隔体与阳极之间的电接触。
34.根据权利要求33所述的电化学电芯，其中所述化合物包括以下至少一种：环己基苯、联苯、对三联苯、二苯醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、噻吩、3-氯噻吩、呋喃、γ-丁内酯、乙腈和亚硫酸乙二醇酯。
35.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中过充电抑制物包括设置在与阳极相邻的分隔体一侧上的多个颗粒，所述多个颗粒经构造为当与阳极相邻的分隔体一侧上的温度大于或等于预定温度值时吸收一部分电解质溶液并在分隔体与阳极之间的界面处膨胀并抑制阳极与分隔体之间离子的流动路径，
并且其中所述多个颗粒抑制阳极与分隔体之间的电接触。
36.根据权利要求25所述的电化学电芯，其中阴极是半固体。
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