CN114460060B - 一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，包括：激发光源模块、受激拉曼‑自发拉曼模式切换模块、激光扫描模块、载物模块及信号采集模块，激发光源模块包括高重频脉冲激光器及连续激光器，高重频脉冲激光器是受激拉曼散射成像的激发光源，连续激光器是自发拉曼散射光谱的激发光源；受激拉曼‑自发拉曼模式切换模块包括前后两个导轨，各安装两个可移动方块，前、后导轨的左侧方块构成第一组方块，在受激拉曼散射成像模式下工作，前、后导轨的右侧方块构成第二组方块，在自发拉曼散射成像模式下工作；激光扫描模块包括二维扫描振镜、扫描镜及管镜；载物模块包括物镜及载物平台；信号采集模块包括光电探测器、锁相放大器及光谱仪。

Description

一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统及方法
技术领域
本发明属于环境污染物检测技术领域，具体涉及一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统及方法。
背景技术
塑料材料由于具有重量轻、耐腐蚀等特点，在食品包装、建筑建材诸多方面有广泛地使用，极大地提高了人们的生活质量。然而，大量使用之后废弃的塑料制品难以降解形成的“白色污染”给生态环境带去了严重影响。其中，部分塑料制品经过物理、化学、生物等作用，尺寸越来越小而形成次生微塑料、甚至纳米塑料，再加上牙膏、磨砂膏中使用的原生微/纳米塑料，这些塑料颗粒比表面积大，是很多有机污染物和重金属的载体，并且极易通过食物链传递到生物体中。有研究报道，在全球各地的环境中、饮用水和食物中都有发现微/纳米塑料。为了更好的解决塑料污染问题，微/纳米塑料环境浓度的可靠数据至关重要。
目前，对于塑料颗粒的检测方法主要有红外光谱、自发拉曼光谱、热解气相色谱、质谱以及扫描电镜技术，但是它们都存在明显的局限性，比如，红外光谱的空间分辨率低，难以检测出小尺寸(<2微米)的颗粒，自发拉曼光谱信号微弱，检测效率低，难以满足高效的实际筛查需求，扫描电镜对化学组分的特异性低。
隶属于非线性光学成像范畴的受激拉曼散射显微技术，在自发拉曼散射的基础上引入了受激辐射的概念，通过相干振动将拉曼散射信号放大数个量级，使其能够针对单个拉曼峰位进行化学特异性的快速成像，但同时丢失了拉曼散射的全光谱信息，难以对塑料的具体种类进行归分。综上，现有塑料检测技术存在无法实现高通量、高分辨率地筛查纳/微米塑料的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统及方法。为此，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于，包括：激发光源模块、受激拉曼-自发拉曼模式切换模块、激光扫描模块、载物模块、信号采集模块，其中，激发光源模块包括高重频脉冲激光器、连续激光器、第一反射镜、二向色镜以及第二反射镜，高重频脉冲激光器用作受激拉曼散射成像的激发光源，发射的激光为皮秒激光，具有两路输出，分别为固定波长的斯托克斯光与波长可调谐的泵浦光，连续激光器用作自发拉曼散射光谱的激发光源，第一反射镜用于将斯托克斯光反射到二向色镜处，二向色镜用于将斯托克斯光与泵浦光合束，第二反射镜用于将合束后的光反射进入受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，受激拉曼-自发拉曼模式切换模块包括前后两个卡槽导轨，前导轨、后导轨上均安装有左右两个可移动式方块，前导轨、后导轨上的左侧方块共同构成第一组方块，用于在受激拉曼散射成像模式下工作，前导轨、后导轨上的右侧方块构成第二组方块，用于在自发拉曼散射光谱模式下工作，激光扫描模块包括二维扫描振镜、扫描镜与管镜，用于接收来自受激拉曼-自发拉曼模式切换模块的激光，从而扫描样本，载物模块包括载物平台以及物镜，载物平台用于放置样本，信号采集模块包括光电探测器、锁相放大器、光谱仪，其中，光电探测器、锁相放大器作为受激拉曼散射成像的探测端，光谱仪作为自发拉曼散射光谱的探测端。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：前导轨上的左侧方块中安装有第三反射镜，后导轨上的左侧方块中安装有第四反射镜，用于将皮秒激光导入激光扫描模块，后导轨上的右侧方块中安装有长通短反二向色镜，用于后续分离拉曼散射光信号。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：其中，激发光源模块还包括精密位移台、电光调制器，精密位移台用于调节泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，电光调制器用于对斯托克斯光进行光脉冲强度的0、1调制。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：其中，激发光源模块还包括第一光纤耦合器、光纤和第二光纤耦合器，用于将连续激光器输出的激光传输至受激拉曼-自发拉曼模式切换模块。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：其中，信号采集模块还包括聚光镜、短通滤波片、第三光纤耦合器、信号采集光纤以及第四光纤耦合器，在受激拉曼散射成像模式下，样本被扫描后，透过样本的光被聚光镜收集并通过短通滤波片隔绝斯托克斯光，剩下泵浦光进入光电探测器转化为电信号，最后锁相放大器提取出受激拉曼信号并显示在电脑上，在自发拉曼散射光谱模式下，样本上反射的光则原路返回至受激拉曼-自发拉曼模式切换模块处并在长通短反二向色镜的作用下与激发光分开，之后通过第三光纤耦合器，信号采集光纤，第四光纤耦合器传输至光谱仪中完成光谱采集。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：其中，泵浦光的可调谐波长为700nm-990nm，斯托克斯光的固定波长为1031.5nm，连续激光器输出的激光的波长为532nm。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：其中，前后导轨中的光学镜的安装角度为45°，包括前导轨左侧的第三反射镜、后导轨左侧的第四反射镜、后导轨右侧的长通短反二向色镜，长通短反二向色镜为538nm长通短反二向色镜。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统中，还可以具有这样的特征：其中，二维扫描振镜、扫描镜、管镜的工作波段适配，为450-1100nm。
本发明提供了一种用于纳/微塑料快速检测的方法，使用上述任意一项的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统进行，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，样本消解：将采集到的样本，包括大气、水、食品以及生物组织等，进行溶解或匀浆，再通过消解液消解，去除有机质干扰；步骤S2，将消解过的样本进行涂片、烘干，放置于用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统的载物台上，通过将受激拉曼-自发拉曼模式切换模块中的卡槽导轨上的第一组方块左右平移，将第一组方块置于光路中，系统即设置为受激拉曼散射成像模式，确定待检测塑料的拉曼峰位，设置对应的受激拉曼散射共振成像的参数；步骤S3，利用受激拉曼散射快速特异性成像的优点，在共振峰位处对样本进行高效扫描检测，实时排除视野中没有任何信号的颗粒，而对产生了信号的颗粒，即图像中表现为亮点的颗粒，则通过失谐共振条件观察颗粒是否有明显的亮暗转变，进一步判断在光谱域中颗粒是否出峰，排除非拉曼信号的干扰，对判断有出峰的颗粒标记为塑料；步骤S4，运用受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，将系统从受激拉曼散射成像模式切换为自发拉曼散射光谱模式，操作方式是将第一组方块、第二组方块左右平移，从而将第二组方块置于光路中，通过振镜控制连续激光对步骤S3中筛选出来的塑料颗粒物定点激发，采集特定颗粒的全光谱信息来最终确定该颗粒的具体塑料种类。
在本发明提供的用于纳/微塑料快速检测的方法中，还可以具有这样的特征：步骤S2中，参数包括泵浦光波长和斯托克斯光波长、泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，在受激拉曼散射成像初筛过程中可以将共振峰位固定在2850cm-1，而失谐峰位固定在2800cm-1。
发明的作用与效果
本发明提供了一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于，包括：激发光源模块、受激拉曼-自发拉曼模式切换模块、激光扫描模块、载物模块、信号采集模块，其中，激发光源模块包括高重频脉冲激光器、连续激光器、第一反射镜、二向色镜以及第二反射镜，高重频脉冲激光器用作受激拉曼散射成像的激发光源，发射的激光为皮秒激光，具有两路输出，分别为固定波长的斯托克斯光与波长可调谐的泵浦光，连续激光器用作自发拉曼散射光谱的激发光源，第一反射镜用于将斯托克斯光反射到二向色镜处，二向色镜用于将斯托克斯光与泵浦光合束，第二反射镜用于将合束后的光反射进入受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，受激拉曼-自发拉曼模式切换模块包括前后两个卡槽导轨，前导轨、后导轨上均安装有左右两个可移动式方块，前导轨、后导轨上的左侧方块共同构成第一组方块，用于在受激拉曼散射成像模式下工作，前导轨、后导轨上的右侧方块构成第二组方块，用于在自发拉曼散射光谱模式下工作，激光扫描模块包括二维扫描振镜、扫描镜与管镜，用于接收来自受激拉曼-自发拉曼模式切换模块的激光，从而扫描样本，载物模块包括物镜以及载物平台，载物平台用于放置样本，信号采集模块包括光电探测器、锁相放大器、光谱仪，其中，光电探测器、锁相放大器作为受激拉曼散射成像的探测端，光谱仪作为自发拉曼散射光谱的探测端。本发明针对环境样本中微/纳米塑料快速检测的需求，创新地提出了受激拉曼成像-自发拉曼光谱联用的系统，通过前后两个卡槽导轨以及每个导轨上左右两个方块构成的模式切换模块，将受激拉曼散射成像与自发拉曼散射光谱技术整合在一个系统中，得以吸收两种技术的优点，既能快速进行化学组分成像，又能确定颗粒具体种类，可以方便地在同一个系统中实现两种探测方式，提高了检测效率与准确性。
本发明提供了一种用于纳/微塑料快速检测的方法，使用上述任意一项的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统进行，其特征在于，包括以下步骤S：步骤S1，样本消解：将采集到的样本进行溶解或匀浆再通过消解液消解，去除有机质干扰；步骤S2，将消解过的样本进行涂片、烘干，放置于用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统的载物台上，通过将受激拉曼-自发拉曼模式切换模块中的第一组方块左右平移，将第一组方块置于光路中，系统即设置为受激拉曼散射成像模式，确定待检测塑料的拉曼峰位，设置对应的受激拉曼散射共振成像的参数；步骤S3，利用受激拉曼散射快速特异性成像的优点，在共振峰位处对样本进行高效扫描检测，实时排除视野中没有任何信号的颗粒，而对产生了信号的颗粒，即图像中表现为亮点的颗粒，则通过失谐共振条件观察颗粒是否有明显的亮暗转变，进一步判断在光谱域中颗粒是否出峰，对判断有出峰的颗粒标记为塑料；步骤S4，运用受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，将系统从受激拉曼散射成像模式切换为自发拉曼散射光谱模式，通过振镜控制连续激光对步骤S3中筛选出来的塑料颗粒物定点激发，采集特定颗粒的全光谱信息来最终确定该颗粒的具体塑料种类。本发明中，在受激拉曼成像初步判断视野中存在哪些塑料颗粒后，仅通过振镜就可以改变激发光的激发区域对这些颗粒进行拉曼全光谱检测，不需要通过载物台一一将颗粒移动到视野中心，能够高效的对初筛过的颗粒进行塑料类别的具体划分，相比于现有技术，本发明可以高通量、高分辨率地筛查微/纳米塑料，同时提供光谱与形态学信息，有助于对塑料污染情况的把控。
附图说明
图1是本发明的实施例中用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统的示意图；
图2是本发明的实施例中受激拉曼-自发拉曼模式切换模块的示意图；
图3是本发明的实施例中塑料检测的流程图；
图4是本发明的实施例中大气样本中初筛到的塑料颗粒的受激拉曼散射图像；
图5是本发明的实施例中大气样本中检测到的PE塑料颗粒的自发拉曼散射光谱。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统及控制方法作具体阐述。
<实施例>
图1是本发明的实施例中用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统的示意图
如图1所示，本实施例提供了一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，该系统包括：激发光源模块A、受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B、激光扫描模块C、载物模块D、信号采集模块E。
其中，激发光源模块A包括高重频脉冲激光器1-1、连续激光器1-2、电光调制器2、精密位移台3、第一反射镜4-1、二向色镜5以及第二反射镜4-2，高重频脉冲激光器1-1用作受激拉曼散射成像的激发光源，发射的激光为皮秒激光，具有两路输出，分别为固定波长为1031.5nm的斯托克斯光与可调谐波长为700nm-990nm的泵浦光，输出激光波长为532nm的连续激光器1-2用作自发拉曼散射光谱的激发光源，电光调制器2用于对斯托克斯光进行光脉冲强度的0、1调制，精密位移台3用于调节泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，第一反射镜4-1用于将斯托克斯光反射到二向色镜5处，二向色镜5用于将斯托克斯光与泵浦光合束，第二反射镜4-2用于将合束后的光反射进入受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B。
激发光源模块A还包括第一光纤耦合器6-1、光纤7-1和第二光纤耦合器6-2，用于将连续激光器1-2输出的激光传输至受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B。
如图1所示，高重频脉冲激光器1-1共有两个输出口，一端输出泵浦光，一端输出斯托克斯光，斯托克斯光经由电光调制器2实现光脉冲强度的0、1调制并通过精密位移台3调节泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，随后斯托克斯光被反射镜4-1反射到二向色镜5处与泵浦光合束，合束后的光在反射镜4-2作用下从侧面进入受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B。另一边，连续激光器1-2输出532nm激光经过光纤耦合器6-1、光纤7-1和光纤耦合器6-2正面传输至受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B。
图2是本发明的实施例中受激拉曼-自发拉曼模式切换模块的示意图。
如图2所示，受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B包括前卡槽导轨8-1和后卡槽导轨8-2，前导轨8-1-1、后导轨8-2-1上均安装有左右两个可移动式方块，前导轨的左侧方块8-1-2-1、后导轨上的左侧方块8-2-2-1共同构成第一组方块，用于在受激拉曼散射成像模式下工作，前导轨的右侧方块8-1-2-2、后导轨上的右侧方块8-2-2-2构成第二组方块，用于在自发拉曼散射光谱模式下工作，前导轨上的左侧方块8-1-2-1中有安装角度为45°的第三反射镜，后导轨上的左侧方块8-2-2-1中安装有安装角度为45°的第四反射镜，用于将皮秒激光导入激光扫描模块C，后导轨上的右侧方块中安装有安装角度为45°的538nm的长通短反二向色镜8-2-2-2，用于后续分离自发拉曼散射光信号。
如图2所示，皮秒脉冲激光相对于切换模块B为侧向传输，前导轨上的左侧方块8-1-2-1中的第三反射镜将该激光从前导轨8-1-1传送至后导轨8-2-1，而连续光相对于切换模块为正向传输，因此前导轨上的右侧方块8-1-2-2中不需要安装任何光学元件。在后导轨8-2-1上，左侧方块8-2-2-1中的反射镜将皮秒激光导入激光扫描模块C，而右侧方块8-2-2-2中的长通短反二向色镜可以在后续分离自发拉曼散射光信号。
激光扫描模块C，包括二维扫描振镜9、扫描镜10与管镜11，三者的工作波段适配，为450-1100nm，从受激拉曼-自发拉曼模式切换模块与管镜B进入激光扫描模块C的激光在二维扫描振镜9的作用下沿x、y轴产生周期性偏折，由扫描镜10与管镜11完成整形并输送至物镜12扫描样本。
载物模块D，包括物镜12以及载物平台13，载物平台用于放置样本。
信号采集模块E，包括光电探测器16、锁相放大器17、光谱仪18，其中，光电探测器16、锁相放大器17作为受激拉曼散射成像的探测端，光谱仪18作为自发拉曼散射光谱的探测端。信号采集模块E还包括聚光镜14、短通滤波片15、第三光纤耦合器6-3、信号采集光纤7-2以及第四光纤耦合器6-4。
在受激拉曼散射成像模式下，样本被扫描后，透过样本的光被聚光镜14收集并通过短通滤波片15隔绝斯托克斯光，剩下泵浦光进入光电探测器16转化为电信号，最后锁相放大器17提取出受激拉曼信号并显示在电脑19上。
在自发拉曼散射光谱模式下，样本上反射的光则原路返回至受激拉曼-自发拉曼模式切换模块B处，探测拉曼光谱的信号源于激发光的红移光子于是在长通短反二向色镜8-2-2-2的作用下与激发光分开，之后通过第三光纤耦合器6-3，信号采集光纤7-2，第四光纤耦合器6-4传输至光谱仪18中完成光谱采集。
图3是本发明的实施例中塑料检测的流程图，图4是本发明的实施例中大气样本中初筛到的塑料颗粒的受激拉曼散射图像，图5是本发明的实施例中大气样本中检测到的PE塑料颗粒的自发拉曼散射光谱。
如图3～5示，本实施例中用于纳/微塑料快速检测的方法使用上述用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统进行，具体包括以下步骤：
步骤S1，样本消解：将采集到的大气样本进行溶解，再通过H2O2消解液消解7天，去除有机质干扰；
步骤S2，将消解过的样本转移到载玻片上烘干，放置于载物平台上，通过将受激拉曼-自发拉曼模式切换模块中的卡槽导轨上的第一组方块左右平移，将第一组方块，即方块8-1-2-1和方块8-2-2-1置于光路中，系统即设置为受激拉曼散射成像模式，确定待检测塑料的拉曼峰位，设置对应的受激拉曼散射共振成像的参数，包括泵浦光波长和斯托克斯光波长、泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，在受激拉曼散射成像初筛过程中可以将共振峰位固定在2850cm-1，而失谐峰位固定在2800cm-1。
步骤S3，利用受激拉曼散射快速特异性成像的优点，在共振峰位处对样本进行高效扫描检测，实时排除视野中没有任何信号的颗粒，而对产生了信号的颗粒，即图像中表现为亮点的颗粒，则通过失谐共振条件观察颗粒是否有明显的亮暗转变，进一步判断在光谱域中颗粒是否出峰，排除非拉曼信号的干扰，对判断有出峰的颗粒标记为塑料；
步骤S4，运用受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，将系统从受激拉曼散射成像模式切换为自发拉曼散射光谱模式，操作方式是将第一组方块即方块8-1-2-1和方块8-2-2-1、第二组方块即方块8-1-2-2和方块8-2-2-2左右平移，从而将第二组方块置于光路中，通过振镜控制连续激光对步骤S3中筛选出来的塑料颗粒物定点激发，采集特定颗粒的全光谱信息来最终确定该颗粒的具体塑料种类。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统及控制方法，其中，用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统包括：激发光源模块、受激拉曼-自发拉曼模式切换模块、激光扫描模块、载物模块、信号采集模块。
激发光源模块包括高重频脉冲激光器、连续激光器、电光调制器、精密位移台、第一反射镜、二向色镜以及第二反射镜。高重频脉冲激光器用作受激拉曼散射成像的激发光源，发射的激光为皮秒激光，具有两路输出，分别为固定波长为1031.5nm的斯托克斯光与可调谐波长为700nm-990nm的泵浦光，输出激光波长为532nm的连续激光器用作自发拉曼散射光谱的激发光源。电光调制器用于对斯托克斯光进行光脉冲强度的0、1调制，精密位移台用于调节泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，第一反射镜用于将斯托克斯光反射到二向色镜处，二向色镜用于将斯托克斯光与泵浦光合束，第二反射镜用于将合束后的光反射进入受激拉曼-自发拉曼模式切换模块。
受激拉曼-自发拉曼模式切换模块包括前卡槽导轨和后卡槽导轨。前导轨、后导轨上均安装有左右两个可移动式方块。前导轨的左侧方块、后导轨上的左侧方块共同构成第一组方块，用于在受激拉曼散射成像模式下工作。前导轨的右侧方块、后导轨上的右侧方块构成第二组方块，用于在自发拉曼散射光谱模式下工作。
激光扫描模块包括二维扫描振镜、扫描镜与管镜，三者的工作波段适配，为450-1100nm。从受激拉曼-自发拉曼模式切换模块与管镜进入激光扫描模块的激光在二维扫描振镜的作用下沿x、y轴产生周期性偏折，由扫描镜与管镜完成整形并输送至物镜扫描样本。
载物模块包括物镜以及载物平台，载物平台用于放置样本。
信号采集模块包括光电探测器、锁相放大器、光谱仪。其中，光电探测器、锁相放大器作为受激拉曼散射成像的探测端，光谱仪作为自发拉曼散射光谱的探测端。
本实施例将受激拉曼散射成像与自发拉曼散射光谱技术整合在一个系统中，使得两种技术优势互补：受激拉曼散射能够进行快速化学组分成像但是牺牲了全光谱信息，只能用于塑料大类的初步筛选；自发拉曼散射光谱可以确定颗粒具体种类但是针对实际环境样本中数量庞大的颗粒，其检测效率太低。本实施例通过前后两个卡槽导轨以及每个导轨上左右两个方块构成的受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，在同一个系统中巧妙地实现了两种探测方式，大大提高了检测效率，同时可以确定塑料颗粒的具体种类。
本实施例提供的用于纳/微塑料快速检测的方法使用上述用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统进行，具体包括以下步骤：
步骤S1，样本消解：将采集到的大气样本进行溶解，再通过H2O2消解液消解7天，去除有机质干扰；
步骤S2，将消解过的样本转移到载玻片上烘干，放置于载物平台上，通过将受激拉曼-自发拉曼模式切换模块中的卡槽导轨上的第一组方块左右平移，将第一组方块，即方块和方块置于光路中，系统即设置为受激拉曼散射成像模式，确定待检测塑料的拉曼峰位，设置对应的受激拉曼散射共振成像的参数，包括泵浦光波长和斯托克斯光波长、泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，在受激拉曼散射成像初筛过程中可以将共振峰位固定在2850cm-1，而失谐峰位固定在2800cm-1。
步骤S3，利用受激拉曼散射快速特异性成像的优点，在共振峰位处对样本进行高效扫描检测，实时排除视野中没有任何信号的颗粒，而对产生了信号的颗粒，即图像中表现为亮点的颗粒，则通过失谐共振条件观察颗粒是否有明显的亮暗转变，进一步判断在光谱域中颗粒是否出峰，排除非拉曼信号的干扰，对判断有出峰的颗粒标记为塑料；
步骤S4，运用受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，将系统从受激拉曼散射成像模式切换为自发拉曼散射光谱模式，操作方式是将第一组方块、第二组方块左右平移，从而将第二组方块置于光路中，通过振镜控制连续激光对步骤S3中筛选出来的塑料颗粒物定点激发，采集特定颗粒的全光谱信息来最终确定该颗粒的具体塑料种类。
本实施例将连续激光光源放置在振镜之前，可以在视野中特定位置采集自发拉曼光谱，因此更好地与受激拉曼成像结合：受激拉曼成像初步判断视野中存在哪些塑料颗粒后，仅通过振镜就可以改变激发光的激发区域对这些颗粒进行拉曼全光谱检测，不需要通过载物台一一将颗粒移动到视野中心。本实施例可以高通量、高分辨率地筛查微/纳米塑料，同时提供光谱与形态学信息，检测效率高并且能实现对塑料具体种类的确定，有助于更高效地分析塑料污染情况。

Claims (9)

1.一种用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于，包括：
激发光源模块、受激拉曼-自发拉曼模式切换模块、激光扫描模块、载物模块以及信号采集模块，
其中，所述激发光源模块，包括高重频脉冲激光器、连续激光器、第一反射镜、二向色镜以及第二反射镜，
所述高重频脉冲激光器用作受激拉曼散射成像的激发光源，发射的激光为皮秒激光，具有两路输出，分别为固定波长的斯托克斯光与波长可调谐的泵浦光，所述连续激光器用作自发拉曼散射光谱的激发光源，
所述第一反射镜用于将所述斯托克斯光反射到所述二向色镜处，
所述二向色镜用于将所述斯托克斯光与所述泵浦光合束，
所述第二反射镜用于将合束后的光反射进入所述受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，
所述受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，包括前后两个卡槽导轨，前导轨、后导轨上均安装有左右两个可移动式方块，所述前导轨、后导轨上的左侧方块共同构成第一组方块，用于在受激拉曼散射成像模式下工作，所述前导轨、后导轨上的右侧方块构成第二组方块，用于在自发拉曼散射光谱模式下工作，
所述激光扫描模块，包括二维扫描振镜、扫描镜与管镜，用于接收来自所述受激拉曼-自发拉曼模式切换模块的激光，从而扫描样本，
所述载物模块，包括物镜以及载物平台，所述载物平台用于放置样本，
所述信号采集模块，包括光电探测器、锁相放大器、光谱仪，其中，所述光电探测器、锁相放大器作为受激拉曼散射成像的探测端，所述光谱仪作为自发拉曼散射光谱的探测端，
所述前导轨上的左侧方块中安装有第三反射镜，所述后导轨上的左侧方块中安装有第四反射镜，用于将所述皮秒激光导入激光扫描模块，所述后导轨上的右侧方块中安装有长通短反二向色镜，用于后续分离自发拉曼散射光信号。
2.根据权利要求1所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于：
所述激发光源模块还包括精密位移台、电光调制器，所述精密位移台用于调节所述泵浦光与所述斯托克斯光之间的相对时间延迟，所述电光调制器用于对所述斯托克斯光进行光脉冲强度的0、1调制。
3.根据权利要求1所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于：
所述激发光源模块还包括第一光纤耦合器、光纤和第二光纤耦合器，用于将所述连续激光器输出的激光传输至所述受激拉曼-自发拉曼模式切换模块。
4.根据权利要求1所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于：
所述信号采集模块还包括聚光镜、短通滤波片、第三光纤耦合器、信号采集光纤以及第四光纤耦合器，
在受激拉曼散射成像模式下，所述样本被扫描后，透过样本的光被所述聚光镜收集并通过所述短通滤波片隔绝所述斯托克斯光，剩下所述泵浦光进入所述光电探测器转化为电信号，最后所述锁相放大器提取出受激拉曼信号并显示在电脑上，
在自发拉曼散射光谱模式下，样本上反射的光则原路返回至所述受激拉曼-自发拉曼模式切换模块处并在所述长通短反二向色镜的作用下与激发光分开，之后通过所述第三光纤耦合器，所述信号采集光纤，所述第四光纤耦合器传输至所述光谱仪中完成光谱采集。
5.根据权利要求1所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于：
所述泵浦光的可调谐波长为700nm-990nm，所述斯托克斯光的固定波长为1031.5nm，所述连续激光器输出的所述激光的波长为532nm。
6.根据权利要求1所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于：
其中，前后导轨中的光学镜的安装角度为45°，包括前导轨左侧的第三反射镜、后导轨左侧的第四反射镜、后导轨右侧的长通短反二向色镜，长通短反二向色镜为538nm长通短反二向色镜。
7.根据权利要求1所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统，其特征在于：
其中，所述二维扫描振镜、扫描镜、管镜的工作波段适配，为450-1100nm。
8.一种用于纳/微塑料快速检测的方法，使用权利要求1-7中任意一项所述的用于纳/微塑料快速检测的拉曼光谱成像系统进行，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，样本消解：将采集到的样本，包括大气、水、食品以及生物组织，进行溶解或匀浆，再通过消解液消解，去除有机质干扰；
步骤2，将消解过的所述样本进行涂片、烘干，放置于所述载物平台上，通过将受激拉曼-自发拉曼模式切换模块中的所述卡槽导轨上的所述第一组方块左右平移，将所述第一组方块置于光路中，系统即设置为受激拉曼散射成像模式，确定待检测塑料的拉曼峰位，设置对应的受激拉曼散射共振成像的参数；
步骤3，利用受激拉曼散射快速特异性成像的优点，在共振峰位处对所述样本进行高效扫描检测，实时排除视野中没有任何信号的颗粒，而对产生了信号的颗粒，即图像中表现为亮点的颗粒，则通过失谐共振条件观察颗粒是否有明显的亮暗转变，进一步判断在光谱域中颗粒是否出峰，排除非拉曼信号的干扰，对判断有出峰的颗粒标记为塑料；
步骤4，运用所述受激拉曼-自发拉曼模式切换模块，将系统从受激拉曼散射成像模式切换为自发拉曼散射光谱模式，操作方式是将所述第一组方块、第二组方块左右平移，从而将第二组方块置于光路中，通过所述振镜控制连续激光对步骤3中筛选出来的塑料颗粒物定点激发，采集颗粒的全光谱信息来最终确定该颗粒的具体塑料种类。
9.根据权利要求8所述的用于纳/微塑料快速检测的方法，其特征在于：
步骤2中，所述参数包括泵浦光波长和斯托克斯光波长、泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，在受激拉曼散射成像初筛过程中将所述共振峰位固定在2850cm-1，而失谐峰位固定在2800cm-1。
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