CN110208241A - 基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非线性光学成像技术领域，具体为一种基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法。本发明方法包括，利用受激拉曼散射显微系统检测待检测物质的标准品，得到拉曼峰位在受激拉曼系统中的具体参数；设置实验参数，对待检测物质进行快速x、y轴二维成像，如此往复，得到沿z轴方向的图像序列；将图片序列导入三维重构软件，以扫描视场大小与扫描像素点个数，计算出每个像元的实际大小，结合z轴扫描步长，将其映射到三维重构的初始化参数设置中，从而获得颗粒物真实的立体结构信息。本发明方法可以在短时间内获取大气单颗粒的三维结构及特定组分分布信息。本发明无需样品预处理，保留了颗粒物最原始的状态，实验步骤简单。
Description
技术领域
本发明属于非线性光学成像技术领域，具体涉及一种基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法。
背景技术
大气颗粒物是指散布在大气中的所有固态及液态凝聚物。其中，空气动力学粒径小于10μm的颗粒物能较长时间的漂浮在大气中，并且由于其小尺寸的特性，容易被吸入人体呼吸道，造成各种健康疾病。同时，这些颗粒物会对太阳辐射产生吸收、散射等效应，也可以作为晶核诱导云凝结，与气候变化有着密不可分的联系。因此，大气单颗粒物的物理化学性质研究显得十分重要。
与整体颗粒研究提供的样品平均水平相比，单颗粒分析可以给出更为具体的理化参数，比如颗粒物的大小、化学组成成分以及各组分的混合状态。目前，在将大气样品采集到滤膜或其他基底后，颗粒物的分析手段主要有扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、质子激发X射线荧光分析以及飞行时间二次离子质谱等技术。
扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜三种手段都是依赖造价高昂的特殊商用显微镜，集成式的设备对操作人员的要求很高，并且分析过程复杂。比如，扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品做预处理的过程中会破坏颗粒物原本的状态，使得测试结果不准确；原子力显微镜则是需要长时间对颗粒物表面原子进行作用，不适用于样品的高通量分析。
质子激发X射线荧光分析的激发源是高能质子，对设备的要求同样很高，带来显著的成本问题。同时，该方法也只能根据颗粒物在高能质子撞击下发射的X射线来确定样品中的化学元素种类，并不能提供颗粒形貌以及物质混合状态等信息。
飞行时间二次离子质谱是用一次离子激发颗粒物表面，根据被打出的二次离子到达探测器的时间来表征颗粒物表面的化学组成，但由于颗粒物成分复杂，二次离子质谱上的峰位往往十分杂乱，为后续分析带来负担。
此外，以上所有技术都无法对颗粒物的三维结构进行快速建模，使得颗粒物的研究缺乏更为全面的信息。
隶属于非线性光学成像范畴的受激拉曼散射显微技术，在自发拉曼散射的基础上引入了受激辐射的概念，使之同时具备以下优点：1.保持分子化学键本征振动的特异性；2.采集信号强度高，强度值与物质浓度成线性关系，成像速度快；3.非线性三维层析能力优异。现今，受激拉曼散射显微技术已经在生物医学领域取得了重要应用，并且逐渐向其他领域拓展。
发明内容
本发明的目的在于为大气单颗粒化学组分分析提供一种快速三维化学成像方法，以解决现有技术中存在的样品预处理复杂、实验操作困难、无法快速检测颗粒形貌以及无法给出颗粒三维结构信息的技术问题。
本发明提供的基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法，具体步骤如下：
S1、针对大气颗粒物中存在的各种化学组分，根据研究所关心的问题，选择合适的成分作为待检测物质，利用受激拉曼散射显微系统检测它们的标准品，得到标准品各自的拉曼峰位在受激拉曼系统中的具体参数；所述参数包括：泵浦光波长和斯托克斯光波长、泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟；
S2、根据S1的结果设置实验参数，对大气颗粒物中特定的某种待检测物质进行快速x、y轴二维成像，并在每一帧扫描结束之后，按一定的步长调节物镜或样品台的z轴高度，之后再进行下一帧图像扫描；如此往复，直到整个颗粒以层析的形式被扫描完全，得到一个沿z轴方向的图像序列；（说明：这里步长没有特定要求，由颗粒物实际大小等因素决定，步距越小重构出来的结构越细，但是也受受激拉曼散射系统纵向分辨率的限制，所以一般取步长为0.1-1um）；
如有多种待检测物质，则将实验参数做相应切换，再次按上述S2步骤层析扫描，并在结束后进入步骤S3，否则直接进入步骤S4；
S3、判断各物质的拉曼谱是否存在交叠；若在物质A的拉曼峰顶点所对应的实验参数下还可以看到物质B的拉曼信号，则根据受激拉曼信号强度与物质浓度成线性的关系，通过线性代数解谱的方式将各物质分割，从而得到单一组分的图像；在此步骤中，所述线性代数解谱是指，将物质A、B的拉曼谱以各自最大信号值为基准归一化，根据代数关系式：
a1XA+b1XB=c1；
a2XA+b2XB=c2；
求解XA和XB；所述关系式中，a1和b2是1，代表归一化后A、B物质的拉曼最大值，a2和b1分别是物质A在物质B拉曼最大值处对应的数值比例以及物质B在物质A拉曼最大值处对应的数值比例，c1和c2则是代表在物质A、B拉曼峰最大值的实验参数下得到的图像数据；
S4、将S2或S3中解谱获取的单物质图片序列导入三维重构软件（为通常软件），以扫描视场大小与扫描像素点个数，计算出每个像元的实际大小，结合z轴扫描步长，将其映射到三维重构的初始化参数设置中，从而获得颗粒物真实的立体结构信息；若有多种组分则还具有各组分之间的混合状态，对大气颗粒物的分析提供了全面而又真实的信息。
（说明：如果几种物质的光谱有交叠才需要进行S3解谱，解谱之后也是得到各自的图像序列，若没有交叠，那么直接得到的就是单物质各自的图像序列）。
进一步的，在步骤S1中，若待检测的物质有多种，且最大与最小的拉曼峰位相距不超过所用激光器脉冲包含的频谱范围，则将位于中间值的拉曼峰定为中心峰位，优化选择泵浦光波长，使之能够在一次受激拉曼光谱扫描过程中同时获得所有物质的拉曼峰。所述激光器脉冲包含的频谱范围是根据傅里叶变换极限脉冲的持续时间计算而来。
进一步的，本发明通过对碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、丙二酸钠以及草酸钠五种物质的示例分析，验证了受激拉曼对大气颗粒物中无机盐和有机盐组分的无损快速成像的能力，并对大气单颗粒分析中最关心的硝酸盐和硫酸盐进行了完整的z轴扫描，完成了两种组分的三维建模，得到了单颗粒物中硫酸盐、硝酸盐的相对分布状态，为本发明的实用性提供了严谨的实验验证。
本发明基于的受激拉曼散射显微技术是一种新型的、免标记的无损成像手段，是一种非线性相干拉曼散射过程，不仅承袭了自发拉曼光谱对分子化学键的特异性，而且在斯托克斯光的受激辐射作用下，将微弱的拉曼信号提高了4-8个数量级，使得实时成像成为可能。同时，受激拉曼属于非线性光学过程，只有在光焦点处光强密度足够大才会产生，具有本征三维层析的能力。
本发明提出的大气单颗粒物快速三维化学成像方法，是受激拉曼散射显微技术在环境科学领域的首次应用。本发明针对的大气颗粒物粒径在百微米以下，在充分利用了颗粒物小尺寸、化学组分凝集、局域浓度高的特点的基础上，借助受激拉曼散射显微技术的快速成像以及三维层析等优势，并有机结合三维重构软件，最终给出单颗粒的三维组分结构。
与现有技术相比，本发明的技术效果是积极和明显的。本发明针对大气单颗粒分析对快速检测及全面三维信息的需求，有机的将生物医药领域广泛应用的受激拉曼散射显微技术移植，给出了基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法。有益性充分体现在：样品从大气采集到盖玻片上后无需再进行任何预处理工作，在保证大气颗粒最原始的状态下给出其特定化学组分的三维结构以及混合状态。同时，整个实验过程步骤简洁，单幅二维图片的扫描时间为1.108s，时效性好且图像质量高。对于受激拉曼散射显微技术，这是一次应用领域的拓展，对于大气单颗粒分析，这是一种全新而又有效的方法。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的受激拉曼散射显微系统。
图2为图1中实现样品z轴扫描的原理图。
图3为本发明实施例中三维重构软件的使用流程图。
图4为本发明实施例中测试的五种物质的受激拉曼谱。
图5为图4五种物质对应的受激拉曼散射显微图像。
图6为本发明实施例中给出的大气单颗粒物的三维结构模型。
图中标号：1为飞秒激光器，1-1为泵浦光输出口，1-2为斯托克斯光输出口，2-1为第一SF57色散玻璃，2-2为第二SF57色散玻璃，3为电光调制器，4为精密位移台，5为反射镜，6为二向色镜，7为二维扫描振镜，8为样品测试台，8-1为物镜，8-2为扫描焦平面，8-3为测试样品，8-4为聚光镜，9为短通滤波片，10为光电探测器，11为锁相放大器，12为电脑，13-1为碳酸钠受激拉曼光谱，13-2为硝酸钠受激拉曼光谱，13-3为硫酸钠受激拉曼光谱，13-4为丙二酸钠受激拉曼光谱，13-5为草酸钠受激拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明提供一种基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法。在两个实施例中，自主搭建了如图1所示的受激拉曼散射显微系统。飞秒激光器1共有两个输出口，一端1-1输出680nm-1300nm可调谐波长，作为泵浦光，一端1-2输出固定波长1040nm，作为斯托克斯光。泵浦光与斯托克斯光分别经过第一SF57色散玻璃2-1和第二SF57色散玻璃2-2完成线性啁啾过程，使得飞秒光拉伸为皮秒光，为受激拉曼提供半高全宽为15cm-1的光谱分辨率。接着，斯托克斯光经由电光调制器3实现光脉冲强度的0、1调制，并通过精密位移台4调节泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟，尔后，被反射镜5反射到二向色镜6处与泵浦光合束。合束后的光在二维扫描振镜7的作用下沿x、y轴产生周期性偏折，由物镜8-1压缩后在样品8-3的某一截面产生焦点，该截面即为焦平面8-2。如图2所示，移动物镜8-1的高度即可改变焦平面的位置，从而得到颗粒物不同深度的信息。紧接着，透过样品的光被聚光镜8-4收集后通过短通滤波片9隔绝斯托克斯光，剩余的泵浦光打入光电探测器10转化为电信号，最后，在锁相放大器11中提取出的受激拉曼信号由电脑12中显示。
大气颗粒物中一般主要包含硝酸盐、硫酸盐以及二次有机气溶胶成分，二次有机气溶胶又可以进一步划分为碳酸盐，丙二酸盐以及草酸盐等。在本实施例中，将碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、丙二酸钠以及草酸钠五种成分选为待检测物质，检验受激拉曼散射显微系统在颗粒物检测方面的可行性。五种物质在850cm-1至1100cm-1波谱范围内，各自都具有拉曼峰，其主峰分别是1080cm-1、1066cm-1、995cm-1、927cm-1、877cm-1。所述主峰是指在该波段内，每种物质最强的拉曼峰位。因此，当激光器斯托克斯光波长固定为1040nm时，取五个波数的中间值——995cm-1为中心拉曼峰，根据受激拉曼泵浦波长计算式1/λp-1/λs=R，得出优化选择的泵浦光波长为942nm。在所述公式中，λp为待求泵浦波长，λs为斯托克斯光波长，R为拉曼峰位。由自主搭建的受激拉曼散射显微系统测试得到的五种标准品拉曼峰谱如图4所示，硝酸钠、硫酸钠、丙二酸钠以及草酸钠的主峰相对位置都没有交叠，但碳酸钠和硝酸钠之间却存在步骤S3所述的问题，因此需要进行线性代数解谱的方式将图片中的碳酸钠、硝酸钠成分区分。最终，根据记录的五种物质的实验参数，得到了如图5所示的标准品图像。
本实施例的目的在于：利用多种标准品标定了受激拉曼散射显微系统的实验参数，验证了受激拉曼散射显微技术对颗粒物二维成像的效果，为实施例2中的三维建模奠定基础。
实施例2
大量实验表明：与硝酸盐和硫酸盐相比，大气颗粒物中二次有机气溶胶成分杂乱，占有比例低。因此，在本实施例中，仅选取硝酸钠和硫酸钠作为待检测物。结合实施例1，大气颗粒物中硝酸钠和硫酸钠的快速三维化学成像方法共包括以下步骤：
S1、由硝酸钠和硫酸钠的标准品得到各自拉曼峰在受激拉曼散射显微系统中的实验参数，所述参数包括：固定的斯托克斯波长为1040nm，优化选择的泵浦波长为942nm，以及相应的相对时间延迟为0ps和1.33ps；
S2、首先设置好激光器的两路输出，再将斯托克斯光和泵浦光的相对时间延迟设为0ps，以0.4um的步距扫描大气颗粒物样品的各个截面，得到颗粒物中硝酸钠的分布；接着把相对时间延迟设为1.33ps，以相同的方式再次扫描颗粒物，得到硫酸钠的分布；
S3、由于本实施例中仅选取了硝酸钠和硫酸钠，它们的拉曼峰不存在交叠，所以不需要进行解谱操作；
S4、将S2中获取的图片序列导入三维重构软件，以如图3所示的软件使用流程完成颗粒物组分建模，从而获得颗粒物中硝酸钠和硫酸钠的三维结构以及相对分布信息。
本实施例聚焦大气颗粒物中高占比的两种无机盐组分，给出两者在颗粒物中的三维结构及分布状态，为本发明提出的方法提供最直接的实验验证。
基于上述实施例，基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法可以概述为两个过程：1.沿z轴扫描颗粒物，获取具有不同深度信息的二维图像；2.将图片序列依次导入三维重构软件进行建模，得到颗粒物的三维结构及组分分布信息。
实施例中仅选取了几种钠盐作为示例分析物，用于具体说明本发明的实验思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、实验思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于受激拉曼散射的大气单颗粒物快速三维化学成像方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、针对大气颗粒物中存在的各种化学组分，根据研究所关心的问题，选择合适的成分作为待检测物质，利用受激拉曼散射显微系统检测它们的标准品，得到标准品各自的拉曼峰位在受激拉曼系统中的具体参数；所述参数包括：泵浦光波长和斯托克斯光波长、泵浦光与斯托克斯光之间的相对时间延迟；
S2、根据S1的结果设置实验参数，对大气颗粒物中特定的某种待检测物质进行快速x、y轴二维成像，并在每一帧扫描结束之后，按一定步长调节物镜或样品台的z轴高度，之后再进行下一帧图像扫描；如此往复，直到整个颗粒以层析的形式被扫描完全，得到一个沿z轴方向的图像序列X；
若有多种待检测物质，则将实验参数做相应切换，再次按上述S2步骤层析扫描，并在结束后进入步骤S3，否则直接进入步骤S4；
S3、判断各物质的拉曼谱是否存在交叠；若在物质A的拉曼峰顶点所对应的实验参数下还可以看到物质B的拉曼信号，则根据受激拉曼信号强度与物质浓度成线性的关系，通过线性代数解谱的方式将各物质分割，从而得到单一组分的图像；在此步骤中，所述线性代数解谱是指，将物质A、B的拉曼谱以各自最大信号值为基准归一化，根据代数关系式：
a1XA+b1XB=c1；
a2XA+b2XB=c2；
求解XA和XB；所述关系式中，a1和b2是1，代表归一化后A、B物质的拉曼最大值，a2和b1分别是物质A在物质B拉曼最大值处对应的数值比例以及物质B在物质A拉曼最大值处对应的数值比例，c1和c2则是代表在物质A、B拉曼峰最大值的实验参数下得到的图像数据；
S4、将S2或S3中解谱获取的单物质图片序列导入三维重构软件，以扫描视场大小与扫描像素点个数，计算出每个像元的实际大小，结合z轴扫描步长，将其映射到三维重构的初始化参数设置中，从而获得颗粒物真实的立体结构信息。
2.根据权利要求1所述的三维化学成像方法，其特征在于，在步骤S1中，对于待检测的物质有多种，且最大与最小的拉曼峰位相距不超过所用激光器脉冲包含的频谱范围，则将位于中间值的拉曼峰定为中心峰位，优化选择泵浦光波长，使之能够在一次受激拉曼光谱扫描过程中同时获得所有物质的拉曼峰。
3.根据权利要求1所述的三维化学成像方法，其特征在于，待检测物质为碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、丙二酸钠或草酸钠。
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