CN114456598B - 一种玻纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法与应用，包括如下重量份的组分：交联型聚苯硫醚树脂55‑65份、硅烷偶联剂0.5‑1.5份、玻璃纤维35‑45份，所述玻璃纤维的Al/Si比＞0.8。本发明提供的玻纤增强聚苯硫醚组合物具较好的力学性能，高温、低温条件下的力学性能变化率小。

Description

一种玻纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种玻纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是一种结晶高性能热塑性高分子材料。PPS的耐热性、耐溶剂、尺寸稳定性非常高，同时具备优异的介电性能、自阻燃性及良好的力学性能。因此，PPS广泛应用于电子电气、汽车、机械、化工等领域。在汽车等应用领域，要求材料的使用温度范围宽，对其在高温和低温的性能都有较高要求。为了达到对材料强度要求，通常通过添加玻璃纤维、矿粉等提升材料力学性能。现有技术中有通过添加元素周期表第二主族的碳酸盐，用来提升玻纤矿粉填充的PPS材料的耐高低温性能，但由于碳酸盐的加入会导致冲击强度下降，并且总填充量过高(60％)，在后期注塑中流动性不好，样件表面粗糙。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有低高低温性能变化率的玻纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法与应用，具体地，所述玻纤增强聚苯硫醚组合物在90℃高温条件以及-40℃低温条件下，保持较小的性能变化率。

为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：一种玻纤增强聚苯硫醚组合物，其包括如下重量份的组分：交联型聚苯硫醚树脂55-65份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、玻璃纤维35-45份，所述玻璃纤维的Al/Si比＞0.8。所述Al/Si比的测试方法为使用固体核磁共振波谱仪(NMR)测定Al和Si的含量，再计算Al/Si比。

本发明使用交联型聚苯硫醚树脂，并与硅烷偶联剂和玻璃纤维以特定比例组合得到高温与低温性能较常温变化率低的玻纤增强聚苯硫醚组合物。交联聚苯硫醚本身具有交联网络，硅烷偶联剂与聚苯硫醚分子链中的端基反应进一步提升体系的交联度，从而提升成品随温度变化的敏感度。所述玻璃纤维的Al/Si比＞0.8，相比于普通玻璃纤维，Al/Si比＞0.8的玻璃纤维的加入不仅能提升玻纤增强聚苯硫醚组合物的拉伸强度，而且不易在加工过程中被剪碎，减少了玻璃纤维和其它组分的相互作用，也降低了玻纤增强聚苯硫醚组合物在不同温度下因为树脂组分和玻璃纤维热膨胀系数不一致导致的界面作用力。本发明通过具有特定组成的玻璃纤维与特定增粘指数的交联型聚苯硫醚树脂相互配合协同，从而降低了玻纤增强聚苯硫醚组合物的高低温性能变化率。

交联型聚苯硫醚树脂，即交联型PPS树脂，本身具有一定的交联度，因此PPS分子链本身不易因为温度增加而运动，使得拉伸强度变化稳定。同时在高温状态下也不容易进一步交联变化从而影响性能变化。优选地，所述交联型聚苯硫醚树脂的熔融指数为100-1000g/10min，以使成品同时具有良好的拉伸强度、加工性能和玻璃纤维分散程度。交联型聚苯硫醚树脂的熔融指数过低或过高都会导致加工困难，同时还会影响玻纤的分散情况。

所述熔融指数按照ISO1133-2011在310℃、5kg载荷条件下测得。更佳地，所述交联型聚苯硫醚树脂的熔融指数为300-700g/10min，所述熔融指数按照ISO1133-2011在310℃、5kg载荷条件下测得。

进一步地，硅烷偶联剂与聚苯硫醚树脂在不同条件下的增粘效果存在差异。优选地，所述交联型聚苯硫醚树脂的增粘指数为1.5-5，所述增粘指数为添加1wt％的氨丙环氧基三乙氧基硅烷偶联剂的聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度与纯聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度之比，所述粘度为使用流变仪在310℃下的测得的粘度。更佳地，所述交联型聚苯硫醚树脂的增粘指数为2-4，增粘指数的计算和测试方法同上。

本申请发明人经过大量创造性试验探究后发现，所述聚苯硫醚的增粘指数在本发明优选范围内，能够保证聚苯硫醚树脂在硅烷偶联剂的作用下的交联度合适，从而实现成品具有较低的高低温性能变化率。若交联型聚苯硫醚树脂的增粘指数＜1.5，则反应能力差，不易与玻纤上的浸润剂反应增加结合力。若交联型聚苯硫醚树脂的增粘指数＞5，则反应能力过强或交联度不足，在后期高温测试中同样会发生反应，影响高低温性能变化率。

玻璃纤维是组合物中起到增强作用的组分，优选地，所述玻璃纤维的保留直径为7-14μm。

另外，硅烷偶联剂在组合物中与所述交联型聚苯硫醚树脂协同作用，以使得玻纤增强聚苯硫醚组合物在高温、低温条件下的性能变化率小。优选地，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或组合。更佳地，所述硅烷偶联剂为环氧基三甲氧基硅烷偶联剂。

除此之外，为了进一步提升玻纤增强聚苯硫醚组合物的综合性能，优选地，所述玻纤增强聚苯硫醚组合物还包括增韧剂0-3份、抗氧剂0.2-1份。考虑到增韧效果、流动性、飞边情况等，所述玻纤增强聚苯硫醚组合物包括1-2份的增韧剂。

优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙丙橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的一种或组合；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或硫代酯类抗氧剂。更佳地，所述抗氧剂为两种抗氧剂复配。主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，副抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。优选地，所述主抗氧剂与副抗氧剂的复配比例为(1-2)：(1-2)。

本发明还提供了一种所述玻纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，包括：按配比称量各种原料，将上述原料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒、干燥处理后得到所述玻纤增强聚苯硫醚组合物。

优选的，双螺杆挤出机的挤出工艺为：转速300-400rpm，喂料400-500kg/h；挤出温度为：一区：200-220℃，二区-八区270-290℃，九区-十二区：250-270℃，机头：250-270℃。

进一步，本发明还提供了一种所述玻纤增强聚苯硫醚组合物在制备汽车中的电子水泵、马达转子、节温器、逆变器中的应用。优选地，所述玻纤增强聚苯硫醚组合物适用于新能源汽车中的电子水泵、马达转子、节温器、逆变器的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的玻纤增强聚苯硫醚组合物具较好的力学性能，高低温条件下的性能变化率小，且具备PPS材料本身的高耐热、耐溶剂性、尺寸稳定性等优点。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例和对比例中所使用的原料均可通过市售购买获得，且平行实验所用的都是同一种。

实施例和对比例的原料均可以通过商业途径获得，来源如下：

聚苯硫醚：

交联型聚苯硫醚1：型号：21150C，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：450g/10min，增粘指数2.0。

交联型聚苯硫醚2：型号：21110C，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：150g/10min，增粘指数1.6。

交联型聚苯硫醚3：型号：21310C，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：150g/10min，增粘指数5。

交联型聚苯硫醚4：型号：21610C，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：100g/10min，增粘指数1.1。

交联型聚苯硫醚5：型号：21330C，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：250g/10min，增粘指数6。

线型聚苯硫醚1：型号：1150C，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：450g/10min，增粘指数2.2。

线型聚苯硫醚2：型号：3450，厂家：浙江新和成，熔融指数(310℃/5kg)：500g/10min，增粘指数2.8。

以上熔融指数按照ISO1133-2011在310℃、5kg载荷条件下测得；增粘指数为添加1wt％的氨丙环氧基三乙氧基硅烷偶联剂的聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度与纯聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度之比，所述粘度为使用流变仪在310℃下的测得的粘度。

玻璃纤维：

玻纤1，型号：540H，厂家：巨石，Al/Si比为0.85，所述玻纤保留直径为10μm。

玻纤2，型号：508A，厂家：巨石，Al/Si比为0.9，所述玻纤保留直径为13μm。

玻纤3，型号：301HP，厂家：重庆国际复合材料股份有限公司，Al/Si比为0.75，所述玻纤保留直径为10μm。

上述Al/Si比的测试方法为使用固体核磁共振波谱仪(NMR)测定Al和Si的含量，再计算Al/Si比。

硅烷偶联剂：型号：Z-6040，市售。

增韧剂：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(PTW)，市售。抗氧剂：1010，市售。

一、实施例1-10

本发明提供了玻纤增强聚苯硫醚组合物，其重量份配方见表1，

制备方法如下：

先将聚苯硫醚树脂、硅烷偶联剂、增韧剂、抗氧剂按照配方比例经过高速混合机分散后，然后将混合料通过双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机侧喂料玻璃纤维进行挤出造粒；其中，挤出工艺为：转速350rpm，喂料450kg/h；挤出温度为：一区：200℃，二区-八区280℃，九区-十二区：260℃，机头：260℃。

实施例1-10的玻纤增强聚苯硫醚组合物配方(重量份)如表1所示：

表1

注：表中“-”表示未添加该组分。

二、对比例1-5

本发明提供了玻纤增强聚苯硫醚组合物，其重量份配方见表2，

制备方法如下：

先将聚苯硫醚树脂、硅烷偶联剂、增韧剂、抗氧剂按照配方比例经过高速混合机分散后，然后将混合料通过双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机侧喂料玻璃纤维进行挤出造粒；其中，挤出工艺为：转速350rpm，喂料450kg/h；挤出温度为：一区：200℃，二区-八区280℃，九区-十二区：260℃，机头：260℃。

对比例1-5的玻纤增强聚苯硫醚组合物配方(重量份)如表2所示：

表2

注：表中“-”表示未添加该组分。

三、性能测试

将实施例1-10和对比例1-5的聚苯硫醚复合材料进行性能测试，测试方法如下：

拉伸强度：测试标准参照ISO 527-2012，拉伸速率10mm/s，测试温度分别为-40℃、23℃、90℃。

-40℃下的变化率＝(拉伸强度(-40℃)-拉伸强度(23℃))/拉伸强度(23℃)*100％

90℃下的变化率＝(拉伸强度(90℃)-拉伸强度(23℃))/拉伸强度(23℃)*100％

实施例1-10和对比例1-5的聚苯硫醚复合材料的拉伸强度及变化率性能见表3。

表3

结果分析

比较实施例1和对比例1-2可看出：相比于线型聚苯硫醚，采用交联型聚苯硫醚的玻纤增强聚苯硫醚组合物具有更低的高低温性能变化率。

比较实施例1和对比例4可看出：采用Al/Si比＞0.8的玻璃纤维制备得到的玻纤增强聚苯硫醚组合物具有更低的高低温性能变化率。

比较实施例1和对比例5可看出：未添加硅烷偶联剂，玻纤增强聚苯硫醚组合物的高低温性能变化率提高。

实施例1中交联型聚苯硫醚的熔融指数(310℃/5kg)：450g/10min，增粘指数2.0，实施例2中交联型聚苯硫醚的熔融指数(310℃/5kg)：150g/10min，增粘指数为1.6，实施例8中交联型聚苯硫醚的熔融指数(310℃/5kg)：150g/10min，增粘指数为5，实施例9中交联型聚苯硫醚的熔融指数(310℃/5kg)：100g/10min，增粘指数为1.1，实施例10中交联型聚苯硫醚的熔融指数(310℃/5kg)：250g/10min，增粘指数为6。比较实施例1、2、8和实施例9、10可知，交联型聚苯硫醚树脂的熔融指数为100-1000g/10min且增粘指数为1.5-5时，能够实现较低的高低温性能变化率，超出此范围后，得到的玻纤增强聚苯硫醚组合物的高低温性能变化率明显提高。

比较实施例1和对比例3，对比例3中添加碳酸钙能够提升高低温性能保持率，但是会大幅度降低成品力学强度，而且产品外观较差，与对比例3相比，本发明实施例1-10得到的玻纤增强聚苯硫醚组合物不仅能在90℃高温条件以及-40℃低温条件下，保持较小的性能变化率。而且还具有理想的力学强度以及良好的外观。

综上所述，本发明提供的玻纤增强聚苯硫醚组合物具较好的力学性能，拉伸强度(23℃)≥185MPa，拉伸强度(-40℃)≥200MPa，拉伸强度(MPa,90℃)≥150MPa。所述玻纤增强聚苯硫醚组合物能在90℃高温条件以及-40℃低温条件下，保持较小的性能变化率。其中，90℃高温条件下，变化率＜20％；-40℃低温条件下，变化率＜11.5％。另外，本发明还具有理想的力学强度以及良好的外观。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：交联型聚苯硫醚树脂55-65份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、玻璃纤维35-45份，所述玻璃纤维的Al/Si比＞0.8；

所述交联型聚苯硫醚树脂的增粘指数为1.5-5，所述增粘指数为添加1wt％的氨丙环氧基三乙氧基硅烷偶联剂的聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度与纯聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度之比。

2.如权利要求1所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述交联型聚苯硫醚树脂的熔融指数为100-1000g/10min，所述熔融指数按照ISO1133-2011在310℃、5kg载荷条件下测得。

3.如权利要求1所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述交联型聚苯硫醚树脂的增粘指数为2-4，所述增粘指数为添加1wt％的氨丙环氧基三乙氧基硅烷偶联剂的聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度与纯聚苯硫醚树脂在剪切速率10s^-1的粘度之比。

4.如权利要求1所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的保留直径为7-14μm。

5.如权利要求1所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或组合。

6.如权利要求1所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述玻纤增强聚苯硫醚组合物还包括增韧剂0-3份和/或抗氧剂0.2-1份。

7.如权利要求6所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙丙橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物中的一种或组合；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或硫代酯类抗氧剂。

8.如权利要求1-7任一项所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，其特征在于，包括：按配比称量各种原料，将上述原料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒、干燥处理后得到所述玻纤增强聚苯硫醚组合物。

9.如权利要求1-7任一项所述的玻纤增强聚苯硫醚组合物在制备汽车中的电子水泵、马达转子、节温器和/或逆变器中的应用。