CN114455952A - 一种AlON粉体及其直接氮化法高气压合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种AlON粉体及其直接氮化法高气压合成方法和应用，属于陶瓷粉体制备领域。所述方法以铝粉和氧化铝粉为原料，通过直接氮化法高气压合成纯相的AlON粉体，粉体颗粒形貌近似于球形，粒径范围在5μm‑15μm之间，分散性好，均匀性好，具有较高的烧结活性，以其为原料制备的AlON透明陶瓷(1.2mm厚)直线透过率大于84％，批次产量为公斤级，适合规模化生产AlON粉体。

Description

一种AlON粉体及其直接氮化法高气压合成方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷粉体制备领域，具体涉及一种AlON粉体及其直接氮化法高气压合成方法和应用。
背景技术
透明AlON陶瓷具有优异的光学和机械性能，例如，从近紫外(0.2μm)到中红外(6.0μm)具有优异的透光性，理论透过率高达85.2％，以及具有高强度、高硬度、耐化学腐蚀性等机械性能，能够被广泛用于透明装甲、中红外窗口、整流罩等领域。
目前高光学质量AlON透明陶瓷材料的制备仍面临诸多困难，中国专利文献CN102838355B公开了一种批量制备AlON透明陶瓷粉体的方法，以纳米氧化铝和活性炭为原料，可在1750℃制备纯相AlON粉体，但合成的AlON粉体需要在空气中600-640℃煅烧2-6h除碳。中国专利文献CN 110272282A公开了一种AlON透明陶瓷的低温制备方法，其以纯相AlON粉体为原料，添加烧结助剂球磨混合、干燥、过筛后的粉体仍需在600-700℃空气中煅烧4-20h进行除碳处理。王跃忠等(反应烧结法合成AlON粉体的热力学机理研究[C].中国硅酸盐学会特种陶瓷分会，2008:30-31)以微米级Al粉和纳米级Al2O3粉为原料，在1800℃煅烧3h的条件下合成纯相的AlON粉体。周纪承等(反应烧结法合成AlON粉体的研究[J].稀有金属材料与工程，2007(S1):72-75)采用微米级Al粉和纳米级Al2O3粉为原料，在1800℃煅烧3h的条件下,直接氮化合成纯相的AlON粉体。刘学建等(高温固相反应工艺制备AlON粉体[J].无机材料学报，2009，24(06):1159-1162)以Al2O3和AlN为原料，在1950℃煅烧4h时,合成单相的AlON粉体。齐建起等(固相反应法制备ALON陶瓷粉体的研究[J].稀有金属材料与工程，2007(S1):88-91)以纳米AlN粉和纳米Al2O3为原料，在1800℃煅烧2h条件下直接反应合成纯相AlON粉体。李旋等(硕士论文，哈尔滨工业大学，2015)以Al2O3和AlN为原料,在1800℃煅烧2h条件下直接反应合成了单相的AlON陶瓷粉体。郭惠露等(博士论文，中国科学院上海硅酸盐研究所，2019)以碳热还原法制备出纯相的AlON粉体，在烧结温度为1930℃保温20h制备了AlON透明陶瓷。上述各种方法中，碳热还原法制备的AlON粉体，其合成的粉体需要在空气中进行除碳处理，增加了合成工序，同时易存在残留炭，影响陶瓷光学性能；直接氮化法合成的AlON粉体烧结活性一般，制备AlON陶瓷需要高的烧结温度，对烧结设备要求高；直接反应法合成的AlON粉体，其原料AlN价格昂贵，生产成本高。
高质量AlON粉体是制备高性能AlON透明陶瓷的关键。纯度高、分散性好、烧结活性高、粒径小的AlON粉体有利于获得高性能的AlON透明陶瓷。目前直接氮化法工艺简单，无须后处理除碳，但其合成的粉体烧结活性一般，仍需对该工艺做进一步改善。
发明内容
本发明提供一种AlON粉体的制备方法，包括以下步骤：以铝粉和氧化铝粉为原料，采用直接氮化法高气压合成纯相的AlON粉体。
其中，所述高气压是指直接氮化体系的气压压力为1-3MPa，例如1.5-2.5MPa，示例性为1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、2.8MPa或3.0MPa。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
①混料：将铝粉、氧化铝粉和有机溶剂混合均匀；
②烘干：除去步骤①得到混合物中的有机溶剂，干燥、过筛，得到混合粉末；
③装料：将步骤②中得到的混合粉末置于气压烧结炉中，充入氮气升压；
④煅烧：装料完成后，混合粉末经煅烧得到所述AlON粉体。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙醚、丙酮、石油醚的至少一种，优选为无水乙醇。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述有机溶剂质量为氧化铝和铝粉质量之和的1-3倍，例如1.5-2.5倍，示例性为1、1.5、2、2.5、3倍。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述混合选用本领域已知混合方式，例如机械搅拌混合，优选机械搅拌1-4h。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述氧化铝粉选自α型氧化铝粉和γ型氧化铝粉中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述氧化铝粉的粒径不超过80μm，优选不超过60μm，更优选粒径不超过35μm，还优选粒径不超过10μm，示例性为0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述氧化铝粉的纯度大于99.9％。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述铝粉的粒径不超过80μm，优选不超过60μm，更优选粒径不超过35μm，还优选粒径不超过10μm，示例性为0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述铝粉的纯度大于99.9％。
根据本发明的实施方案，步骤①中，所述氧化铝粉和铝粉的用量基于AlON相的化学计量比计算得到。
根据本发明的实施方案，步骤②中有机溶剂的去除可以选用本领域已知方法，例如旋转蒸发去除有机溶剂。
根据本发明的实施方案，步骤②中所述干燥可以选用本领域已知干燥方式，例如真空干燥。进一步地，真空干燥的温度为50-70℃，例如55-65℃，示例性为60℃。进一步地，真空干燥的时间为3-6h，例如3.5-5h，示例性为4h。
根据本发明的实施方案，步骤②包括如下过程：将步骤①得到的混合物置于烧瓶中，在旋转蒸发器中蒸去有机溶剂后，再置于真空干燥箱中，真空60℃干燥4h，而后过筛。旋转蒸发结合真空干燥方法可在烘干粉体原料的同时进一步混合原料，提高了陶瓷粉体原料烘干效率，避免长时间浸泡和混合不均匀现象，干燥好的粉体过筛后得到混合均匀的氧化铝和铝粉粉末。
根据本发明的实施方案，步骤②中所述过筛为过100目筛。
根据本发明的实施方案，步骤②和步骤③中的混合粉末中Al粉的质量基于AlON相中AlN的摩尔百分比为27-33mol％，例如28-32mol％，示例性为27mol％、28mol％、29mol％、30mol％、31mol％、32mol％。
根据本发明的实施方案，步骤③包括以下步骤：将步骤②中得到的混合粉末置于坩埚中，坩埚放置在气压烧结炉中，充入氮气升压。
根据本发明的实施方案，步骤③中，所述混合粉末的装填量为坩埚容量的0.3-0.7，例如1/2至2/3，示例性为1/2、2/3。
根据本发明的实施方案，步骤③中，所述坩埚的放置方式为叠层放置，优选为交错叠层放置。
根据本发明的实施方案，步骤③中，将混合粉末置于多个坩埚中，各坩埚依次错开叠放于气压烧结炉中。通过叠层放置坩埚及预置坩埚孔隙装粉，可有效利用炉体空间，提高批次产量。
根据本发明的实施方案，步骤③中，在充入氮气前，室温下炉体真空度不低于10- 2pa。
根据本发明的实施方案，步骤③中，所述氮气的纯度不低于99.9％。
根据本发明的实施方案，步骤③中，充入氮气至气压烧结炉内部气压压力为1-3MPa，例如1.5-2.5MPa，示例性为1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、2.8MPa或3.0MPa。
根据本发明的实施方案，步骤④中，所述煅烧的温度为1700-1800℃，例如1720-1780℃，示例性为1700℃、1720℃、1750℃、1780℃、1800℃。
根据本发明的实施方案，步骤④中，所述煅烧的时间为1-3h，例如1.2-2.8h，示例性为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
根据本发明的实施方案，步骤④中，所述煅烧完成后，降温至900-1100℃(例如降温至950-1050℃，优选1000℃)，泄压、冷却。
根据本发明的实施方案，步骤④中，升温和/或降温的速率为5-12℃/min，优选8-10℃/min。
根据本发明的实施方案，步骤④包括：在步骤④氮气气压条件下，升温至1700-1800℃煅烧1-3h，而后降温至900-1100℃，并逐步泄压至炉体冷却室温。
本发明还提供一种AlON粉体，其是纯度至少为99.9％的AlON粉体。
根据本发明的实施方案，所述AlON粉体的含氮率为3.8-4.94％，优选为4.35-4.90％，例如为3.91％、3.95％、4.0％、4.2％、4.4％、4.49％、4.56％、4.60％、4.70％、4.80％、4.89％。
根据本发明的实施方案，所述AlON粉体的粒径范围为5-15μm，例如7-12μm，示例性为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15μm。
根据本发明的实施方案，所述AlON粉体的形状为类球形或球形。
根据本发明的实施方案，所述AlON粉体具有基本如图1所示的XRD谱图。
根据本发明的实施方案，所述AlON粉体具有基本如图2所示的SEM形貌图。
优选地，所述AlON粉体由上述方法制备得到。
本发明还提供上述AlON粉体在制备AlON陶瓷中的应用。
本发明还提供一种AlON陶瓷，其由含有上述AlON粉体的原料制备得到。
根据本发明的实施方案，所述AlON陶瓷的直线透过率大于80％，例如大于84％。
本发明的有益效果：
本发明以铝粉和氧化铝粉为原料，通过机械搅拌快速混合原料，旋蒸除去有机溶剂、真空干燥后，采用直接氮化法高气压合成纯相AlON粉体。采用常温下湿法混料方式，混料时间短，对混料设备要求低，操作简单。通过叠层放置坩埚及预置坩埚孔隙装粉，可有效利用气压烧结炉工作区间，利于规模化合成AlON粉体。由于高气压氮气有效参与直接氮化反应，合成时间短，促进氮渗入AlON晶格，提高了合成AlON粉体的含氮率，同时抑制晶粒生长，提高了粉体的烧结活性。所合成的AlON粉体形貌近似于球形，颗粒粒径范围在5-15μm之间，分散性好，均匀性好，批次产量为公斤级，适于规模化生产。
高活性的AlON粉体在较低烧结温度(1830℃)，保温4-8h制备了高性能AlON透明陶瓷片，厚1.2mm的陶瓷片的直线通过率大于84％。相比于目前方法合成的AlON粉体制备AlON透明陶瓷的烧结温度约降低100℃，保温时间缩短至4-8h，说明本发明所合成的AlON粉体烧结活性高，适用于制备高性能AlON透明陶瓷。
附图说明
图1为实施例1中合成AlON粉体的XRD谱；
图2为实施例1中合成AlON粉体的SEM图；
图3为对比例中常压合成AlON粉体的SEM图；
图4为实施例3、对比例制备的透明陶瓷样品实物照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例中，X射线衍射图谱分析是在X射线衍射分析仪(Miniflex-600，Rigaku，Japan)上进行。
实施例中，AlON透明陶瓷的直线透过率是在紫外可见近红外分光光度计(Lambda950，Perkin Elmer，USA)上进行。
实施例中，扫描电镜照片(SEM)在扫描电子显微镜(SU-8010，Hitachi,Japan)上进行。
实施例1直接氮化法高气压合成AlON粉体
①混料：基于AlON相的化学计量比计算氧化铝和铝粉的用量，分别称量所需重量α型氧化铝粉体(其粒径为0.5μm)和铝粉(其粒径为2μm)置于同一聚四氟乙烯塑料容器中，加入质量为氧化铝和铝粉质量之和的2倍无水乙醇，通过机械搅拌方式混料；
②烘干：将步骤①中混合均匀的陶瓷料浆置于圆底烧瓶中，在旋转蒸发器中，蒸去有机溶剂后，再置于真空干燥箱中，真空60℃干燥4h后过100目筛，得到氧化铝和铝粉混合粉末，其中铝粉的质量基于AlON相中AlN的摩尔百分比为30mol％；
③装料：将步骤②中得到的混合粉末置于圆柱形氮化硼坩埚中，每个坩埚装入混合粉体高度为氮化硼坩埚容量的2/3，将四个坩埚从依次错开叠放置于气压烧结炉中，然后缓慢将炉体抽真空，充入高纯氮气至压力为1.2Mpa；
④煅烧：气压烧结炉以10℃/min的速率升温至1750℃煅烧2h，8℃/min降温至1000℃并逐步泄压至炉体冷却室温，得到AlON粉体。
如图1所示，所得产品经X-射线衍射检测分析为纯相AlON粉体。AlON粉体纯度为99.9％，含氮率为4.56％。
如图2所示，AlON粉体为近似于球形的形状，粒径在5-15μm之间。
实施例2
本实施例与前述实施例1基本相同，不同之处在于：
③装料：将步骤②中得到的混合粉末置于圆柱形氮化硼坩埚中，每个坩埚装入混合粉体高度为氮化硼坩埚容量的1/2，将四个坩埚从依次错开叠放置于气压烧结炉中，然后缓慢将炉体抽真空，充入高纯氮气至压力为2.5Mpa。
④煅烧：气压烧结炉以15℃/min的速率升温至1750℃煅烧3h，10℃/min降温至1000℃并逐步泄压至炉体冷却室温，得到AlON粉体。
AlON粉体纯度为99.9％，含氮率为4.89％。
实施例3AlON透明陶瓷样品的制备
(1)球磨：将实例1制备得到的AlON粉体过100目尼龙筛网，称取40g过筛后的粉体和0.2wt.％氧化钇和0.1wt.％的氧化镁于尼龙球磨罐中，以氧化铝为球磨介质，以无水乙醇为分散介质，在行星式球磨机上以250r/min转速球磨24h。
(2)烘干成型：将步骤(1)中所得到的AlON陶瓷粉体浆料置于真空干燥箱中，60℃干燥6h后，过150目尼龙筛网，然后在液压机上和冷等静压机上分别以20Mpa和200Mpa的压力下，干压冷等静压成型得AlON陶瓷素坯。
(3)烧结：将步骤(2)中所得到的AlON坯体装入氮化硼坩埚中，置于碳管烧结炉中，常温抽真空至10-3Pa后，关闭抽气阀门，向炉内充高纯氮气，当氮气压力为微正压时，打开出气阀，调节氮气流量0.3L/min，在流动的氮气条件下，以10℃/min升温至1640℃，再以6℃/min升温至1830℃保温6h，烧结完毕后控制降温至900℃后关闭电源随炉冷却。得到AlON透明陶瓷。
(4)后处理：将步骤(3)得到AlON透明陶瓷进行双面研磨抛光，得到AlON透明陶瓷。
所得样品经X-射线衍射、紫外-可见-近红外分光光度计检测为纯相AlON，直线透过率大于84％，为透明陶瓷(如图4中的(a)所示)。
对比例
与实施例1不同的是，将步骤②中所得到的混合粉末装入氮化硼坩埚中，置于碳管烧结炉中，常温抽真空至10-3Pa后，关闭抽气阀门，向炉内充高纯氮气，当氮气压力为微正压时，打开出气阀，调节氮气流量0.3L/min，在流动的氮气条件下，以10℃/min升温至1750℃，保温3h，煅烧完毕后控制降温速率以8℃/min降至900℃，然后关闭电源随炉冷却，得到AlON粉体。AlON粉体的纯度为98.9％含氮率为4.32％。
对应透明陶瓷样品的制备工艺与前述实施例3相同。
如图4中的(b)所示，本对比例制备的陶瓷样品为半透明AlON陶瓷，直线透过率小于10％。
如图3所示，直接氮化法合成的AlON粉体，其形貌不规则并伴有团聚现象、粒径较大、烧结活性较低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种AlON粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以铝粉和氧化铝粉为原料，采用直接氮化法高气压合成纯相的AlON粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高气压是指直接氮化体系的气压压力为1-3MPa，例如1.5-2.5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
①混料：将铝粉、氧化铝粉和有机溶剂混合均匀；
②烘干：除去步骤①得到混合物中的有机溶剂，干燥、过筛，得到混合粉末；
③装料：将步骤②中得到的混合粉末置于气压烧结炉中，充入氮气升压；
④煅烧：装料完成后，混合粉末经煅烧得到所述AlON粉体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤①中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙醚、丙酮、石油醚的至少一种，优选为无水乙醇。
优选地，步骤①中，所述有机溶剂质量为氧化铝和铝粉质量之和的1-3倍，例如1.5-2.5倍。
优选地，步骤①中，所述混合为机械搅拌混合，优选机械搅拌1-4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化铝粉选自α型氧化铝粉和γ型氧化铝粉中的至少一种。
优选地，所述氧化铝粉的粒径不超过80μm，优选不超过60μm，更优选粒径不超过35μm，还优选粒径不超过10μm。
优选地，所述氧化铝粉的纯度大于99.9％。
优选地，所述铝粉的粒径不超过80μm，优选不超过60μm，更优选粒径不超过35μm，还优选粒径不超过10μm。
优选地，所述铝粉的纯度大于99.9％。
优选地，所述氧化铝粉和铝粉的用量基于AlON相的化学计量比计算得到。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤②中有机溶剂的去除为旋转蒸发去除有机溶剂。
优选地，步骤②中所述干燥为真空干燥。
优选地，步骤②中所述过筛为过100目筛。
优选地，步骤②和步骤③中的混合粉末中Al粉的质量基于AlON相中AlN的摩尔百分比为27-33mol％，例如28-32mol％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤③包括以下步骤：将步骤②中得到的混合粉末置于坩埚中，坩埚放置在气压烧结炉中，充入氮气升压。
优选地，步骤③中，所述混合粉末的装填量为坩埚容量的0.3-0.7，例如1/2至2/3。
优选地，步骤③中，所述坩埚的放置方式为叠层放置，优选为交错叠层放置。
优选地，步骤③中，将混合粉末置于多个坩埚中，各坩埚依次错开叠放于气压烧结炉中。
优选地，步骤③中，在充入氮气前，室温下炉体真空度不低于10-2pa。
优选地，步骤③中，所述氮气的纯度不低于99.9％。
优选地，步骤③中，充入氮气至气压烧结炉内部气压压力为1-3MPa，例如1.5-2.5MPa。
优选地，步骤④中，所述煅烧的温度为1700-1800℃，例如1720-1780℃。
优选地，步骤④中，所述煅烧的时间为1-3h，例如1.2-2.8h。
优选地，步骤④中，所述煅烧完成后，降温至900-1100℃，泄压、冷却。
优选地，步骤④中，升温和/或降温的速率为5-12℃/min，优选8-10℃/min。
优选地，步骤④包括：在步骤④氮气气压条件下，升温至1700-1800℃煅烧1-3h，而后降温至900-1100℃，并逐步泄压至炉体冷却室温。
8.一种AlON粉体，其特征在于，所述AlON粉体的纯度至少为99.9％。
优选地，所述AlON粉体的含氮率为3.8-4.94％，优选为4.35-4.90％。
优选地，所述AlON粉体的粒径范围为5-15μm，例如7-12μm。
优选地，所述AlON粉体的形状为类球形或球形。
优选地，所述AlON粉体具有基本如图1所示的XRD谱图。
优选地，所述AlON粉体具有基本如图2所示的SEM形貌图。
优选地，所述AlON粉体由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
9.权利要求8所述AlON粉体在制备AlON陶瓷中的应用。
10.一种AlON陶瓷，其由含有权利要求8所述的AlON粉体的原料制备得到。
优选地，所述AlON陶瓷的直线透过率大于80％，例如大于84％。
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