KR20060089253A - 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 및 질화물혼합성형체 제조방법 - Google Patents

자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 및 질화물혼합성형체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자전연소합성법(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)을 이용하여, 알루미늄과 알루미나 분말의 혼합물과 질소가스를 반응시켜 산질화알루미늄(Aluminum Oxynitride, AlON)을 합성하고, 이 원료를 이용하여 내부식성, 내열특성이 우수한 내화재료로 활용하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명의 구성은, 자전연소반응법을 이용하여 AlON합성에 관한 부분과 합성된 AlON을 이용하여 성형체를 제작하고, 이를 이용하여 내화재료로서 요구되는 기계적, 열적, 화학적 특성을 평가하는 두 부분으로 이루어져 있다.
알루미늄(aluminum)-알루미나(aluminum oxide)-질소가스 (nitrogen gas)로 이루어진 반응계에서, 알루미늄과 질소간의 자전연소반응(Propagating Combustion Reaction)이 일어나고, 이 과정에서 발생되는 고온의 에너지를 이용하여 결과적으로 AlON을 합성하는 방법이며, 이렇게 합성된 AlON을 이용하여 성형체를 제작, 평가하여 내화재료로서 활용하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
자전연소합성법, 질산화알루미늄(AlON), 내화재료, 기계적 특성, 열·화학적 특성

Description

자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 및 질화물 혼합성형체 제조방법 {Synthesis Method of Aluminum oxynitride (AlON) by Self-propagating Method}
도 1은 SHS합성법에 의한 AlON합성과 이를 이용한 성형체 제조공정 및 범위를 나타낸 그림이다.
도 2는 SHS 반응기 2L급에서, granule shape Al 혼입량 30%, 성형밀도 35TD%, 초기질소압 1 MPa에서의 생성물의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 도 2의 반응에 대한 온도프로파일이다.
도 4는 Al형상 및 알루미나 종류에 따른 생성물의 XRD 분석결과이다.
도 5는 SHS 반응기 규모에 따른 반응생성물의 XRD 분석결과이다.
도 6은 도 5의 반응생성물의 형상을 SEM분석한 결과이다.
도 7은 반응질소의 순도에 따른 반응생성물의 XRD 분석결과이다.
도 8은 도 7(a)의 반응온도 및 질소압력 변화 분석결과이다.
도 9는 AlON 혼합 성형체의 부식성 평가 실험 결과이다.
도 10은 AlON 혼합 성형체의 압축강도 및 열충격 실험 결과이다.
본 발명은 자전연소합성법(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)을 이용하여, 알루미늄과 알루미나 분말의 혼합물과 질소가스를 반응시켜 산질화알루미늄(Aluminum Oxynitride, AlON)을 합성하고, 이 원료를 이용하여 내부식성, 내열특성이 우수한 내화재료로 활용하는 기술을 제공하는 것이다.
일반적으로 질산화알루미늄(aluminum oxynitride, AlON)은 질화알루미늄(aluminum nitride, AlN)과 알루미나(aluminum oxide, Al2O3)의 고용체상이며, 높은 열 저항성 (2000 ℃정도의 온도에서는 용융이나 분해하지 않을 정도), 고온상태에서 낮은 화학반응성 (특히 FeO에 대한 우수한 내부식 특성), 일반적인 내화재료 (알루미나, 마그네시아, 지르코니아)와 비교하여 낮은 열팽창계수, 다양한 용융금속과의 낮은 반응성, 내화학 특성, 내열 충격성, 윤활성 등의 특성들을 지니고 있다.
따라서, AlON화합물은, 보다 가혹한 조건하에서 사용되는 연속주조용 같은 내화재료로서 적합하다고 판단된다.
종래의 AlON의 합성방법으로서는 알루미나와 흑연 혼합물을 환원 질화하는 방법, 알루미나와 질화알루미늄 혼합물을 질소가스 분위기에서 고온 소성하는 방법이 주를 이루고 있고, 아크로에서 용융하는 방법, AlCl3, CO2, NH3의 원료가스를 이용한 기상 석출법, 최근에는 플라즈마를 이용한 합성법이 보고되어 왔다.
하지만, 이러한 방법들은 합성에 많은 설비투자는 물론 공정 중에 1500 ℃ 이상의 가열이 필요하는 등 실용화에 많은 어려움을 지니고 있다.
이에 AlON의 활용범위 확대 및 실용화를 위해서는 초기 투자비용이 저렴하고, 공정이 간단하며, 에너지절약형 고순도 AlON 합성기술이 무엇보다도 절실한 실정이다.
이러한 이유에서, 합성장비 및 공정이 간단하고, 에너지 소비가 적은 자전연소합성법을 이용하여 AlON 합성을 시도하였다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 저에너지 소비형 합성공정중의 하나인 자전연소법을 이용하여, 고순도 AlON을 합성하고, 이를 내열충격성, 강도, 내부식성 등이 우수한 요업재료용으로 개발하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 물질의 고기능성 내화재료로서 실용화, 상용화를 위해서는 SHS 공정에 의한 고순도 AlON 합성이 달성되어야 하고, 이를 이용한 성형체의 기계적, 열적, 화학적 특성의 우수성을 검증하여야 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, Al-AlN-Al2O3-N2 계와 Al-Al2 O3-N2 계에서의 SHS 반응을 출발원료의 형상, 입도, 질소압, 반응기 규모 등의 공정변수를 조절하면서, 고순도 AlON화합물을 합성하고, 성형체를 제조하였으며, 이를 기계적, 열적, 화학적 특성을 기존의 내화재료와 비교, 분석하였다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
도 1은 SHS합성법에 의한 AlON합성과 이를 이용한 성형체 제조공정 및 범위를 나타낸 그림으로서, 이를 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 Al-Al2O3-AlN-N2계와 Al-Al2O3-N2 계에서의 다음에 표시한 2개의 연속적인 반응에 의하여 자전연소공정을 이용하는 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 제조방법에 관한 것이다.
Al + N2 → AlN (1)
xAlN + yAl2O3 → Al x+2y O 3y N x (2)
상기 2개의 연속적인 반응은 AlON합성 효율을 증가시키기 위해서는 반응파 전달속도가 느리고, 반응파 진행 이후 에도 지속적인 반응인 것이다.
상기 반응파 전달속도는 알루미늄(Al)과 알루미나(Al2O3)의 혼합비율로 조절가능하며 출발원료의 평균입도를 30㎛ 내지 50㎛ 로 조절함으로써, 반응파 통과 후에도 지속적으로 질소가스를 반응기 내부로 투입하여 반응의 지속을 특징으로 하는 것이다.
상기 출발원료로서 알루미늄(Al)과 알루미나(Al2O3) 상호 혼합비율를 조절하되, Al-Al2O3-AlN-N2계에서 반응생성 AlON은 Al2O3 함량이 낮은 영역 (Al2O3 ≥ 40)과 Al2O3 함량이 높은 영역 (50%≤Al2O3≤70%)으로 구성되며, 상기 Al2O3 함량이 낮은 영역에서 생성된 AlON은 AlN농도가 높은 AlON (Al9O3N7, Al2O 3·7AlN) 이며, 상기 Al2O3 함량이 높은 영역에서 생성된 AlON은 AlN농도가 낮은 AlON (Al2.78O3.65N0.35 , 1.215Al2O3·0.35AlN)과 Al9O3N7 포함하는 것이다.
본 발명은 Al 와 Al2O3 를 혼합한 반응성형체를 반응기에 투입하며, 상기 반응기의 내부에 지속적으로 질소가스를 투입하며, 자전연소공정에 의하여 점화 시키되, 상기 반응기의 크기를 확대함과 동시에 상기 반응 성형체의 크기를 증가시키면서,반응생성량 증가와 반응파 진행후의 장시간 반응성형체 내부의 고온유지로 AlON의 고순도 소결효과에 의한 입경증가를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 산질화알루미늄 화합물에 성형원료로서 알루미나, AlON, 인상흑연, SiC, 액상페놀, 고상페놀중에서 어느 한가지로 선택되는 질화물 혼합 성형체 제조방법에 관한 것이다.
질화물 혼합 성형체 제조방법은 성형원료의 입도, 혼합비의 범위, 건조 , 탄화조건을 변화하는 것이다.
이에 따른 작동원리 및 조건등을 상세히 설명하면 다음과 같다.
산질화알루미늄(AlON)합성실험은, 두 가지 시스템으로 진행되며, 하나는 Al-Al2O3-N2 계이며, 다른 하나는 Al-Al2O3-AlN-N 2 계이다. 사용한 Al 분말은 AlN합성에 사용하였던 타원형의 알루미늄 분말 (순도 99%, 평균입경 34 ㎛, Alcoa 사)을 사용하였으며, 알루미나는 소결알루미나(sintered alumina)와 용융알루미나(fused alumina) 두 종류를 사용하여 생성물의 상태를 비교하였다. 소결알루미나의 평균입경은 60 ㎛, 순도 95%이상이였으며, 용융알루미나는 평균입경 57 ㎛, 순도 98%급을 사용하였다.
반응조건은 반응성형체의 적층밀도는 35TD%로 고정하였고, 질소압, 혼합비를 조절하여 실험하였다. 또한, 반응계의 규모 및 반응성형체 장착방식이 생성물에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 2리터, 20리터-vertical type, 20리터-horizontal type, 이상의 세 가지 반응기로 반응을 실시하였다.
본 발명에 따른 실시예로서, 2L급 반응기에서 Al-Al2O3-AlN-N2계는 다음과 같다.
우선, 2L급 반응기를 사용하여, 고순도 AlON 조건 도출 실험을 실시하였다.
반응물 Al의 함량은 30wt%로 고정하였으며, 나머지 70wt%를 알루미나와 질화알루미늄 혼합물로, 함량을 조절하면서 실험하였다. 초기 질소압은 우선 1MPa로 실험을 실시하였으며, 반응 충진체의 적층밀도는 35TD%로 고정하였다.
Al2O3 : 20%, AlN : 50% 혼합 반응성형체의 경우, 대부분의 메인 피크는 AlN이였으며, 약간의 AlON 피크가 검출되었다.
또한, 도 2의 XRD 분석결과로는 Al2O3 혹은 Al 피크는 발견되지 않았다. 반면에, 반응성형체 중의 AlN 함량의 감소, 즉 Al2O3 함량의 증가와 더불어 생성물내의 AlON 상의 피크는 발달하였으나, Al2O3 와 Al 피크도 검출되었다.
이는 2L 반응기에서는, 반응물 내에 Al2O3 성분이 많을수록 연소반응에 의한 완전한 질화물로의 전환은 이루어지지 않음을 알 수 있다. 달리 말하면, 반응물중 AlN의 함량이 높을수록 AlN-AlON으로 이루어진 복합질화물의 농도는 높아짐을 의미한다.
반응생성물중의 AlON은 두 종류이며, Al2O3 함량이 낮은 영역 (Al2O3 ≤40%)에서 생성된 AlON은 AlN 농도가 높은 AlON (Al9O3N7, Al2O3 ·7AlN)이였으며, Al2O3 함량이 높은 영역 (50%≤Al2O3≤70%)에서는 앞선 언급한 AlON외에도 AlN함량이 낮은 AlON (Al2.78O3.65N0.35, 1.215Al2O3·0.35AlN)이 공존하는 것이다.
이상의 연소반응에 대한 연소 속도, 온도 등의 변화를 고찰하기 위하여 반응 성형체의 정중앙 (수직 : 3 cm, 수평 : 원 중심)에 열전대를 장착하고, 데이터를 수집하였다. 이러한 결과를 일반적인 time-temperature profile로 도 3에 나타내었다.
AlN을 첨가하지 않았을 경우, 즉 반응성형체가 Al : 30%, Al2O3 : 70%로만 구성된 경우에는 반응속도, 연소온도가 현저히 낮음을 알 수 있다 (Tmax : 1068 ℃, v comb = 1.92*10-4 m/sec).
하지만, 첨가제로 AlN을 혼합시켰을 경우, 반응 속도 및 연소온도가 현저히 증가함을 알 수 있다. 또한, 혼입 량이 증가하면 증가할수록 반응속도, 연소온도는 비례적으로 증가하였으며, Al : 30%, Al2O3 : 30%, AlN : 40%로 구성된 반응성형체의 경우, 반응온도 1726 ℃, 반응속도 : 6.74*10-4 m/sec까지 증가하였다.
하지만, AlN합성과 비교하였을 때, 반응속도는 약 1000배 정도 늦다는 것을 알 수 있다.
즉, AlON 합성 연소반응 (Al-Al2O3-N2 system)은 상대적으로 연소파가 느리게 진행하고, 이러한 현상은 연소파가 진행된 후에도 계속되었다. 그 결과, 도 3에서 보는바와 같이, 모든 조건에서 연소파 진행 후 영역 (after-burn period, ABP)에서 500 ℃ 이상의 고온상태가 500 초 이상 지속됨을 알 수 있다.
이러한 ABP 구간에서의 고온유지는 연소파 진행 후, 지속적인 반응의 결과이며, 결과적으로 반응율을 향상시켜 고순도 재료합성에 긍정적으로 작용한다.
또한, 반응원료 형상 및 종류에 따른 Al-Al2O3-N2 계는 다음과 같다.
반응물 형상, 종류 등의 변화가 반응생성물에 미치는 영향을 조사하기 위하여, Al 분말 형상 및 Al2O3 종류를 변화시켜서 반응을 실시하였다. 반응성형체 혼합비율은 Al : 40%, Al2O3 : 60%로 고정하였고, 또한 초기 질소압 및 충진밀도도 고정하였다 (1 MPa, 35TD%).
도 4에서 보는바와 같이, 용융알루미나 (fused aluminum oxide)를 사용하였을 경우, 반응생성물 내부에 미반응 알루미늄은 물론 상당량의 미반응 알루미나가 존재함을 알 수 있다. 또한, AlN과 AlON이 공존하지만, 주요 생성물은 AlON이라는 것을 쉽게 알 수 있었다.
이에 반하여 소결알루미나 (sintered aluminum oxide)를 사용하였을 경우에 는 미반응 알루미늄은 비슷한 강도로 검출되었으나, 미반응 알루미나 피크는 검출되지 않음을 알 수 있다. 또한, 반응생성물의 대부분이 AlON상으로 존재하고 있었으며, AlN은 용융알루미나를 사용하였을 경우에 비교하여 현저하게 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 용융알루미나의 반응성이 낮은 이유는 결정성이 소결알루미나에 비하여 우수하고, 따라서 반응계 내부의 연소반응 온도영역에서 상대적으로 안정하기 때문이다. 또한, 이러한 결과로 AlON의 생성 메커니즘을 예측할 수 있다.
연소반응에 의한 AlON상의 형성은 우선 Al과 질소가스의 반응으로 반응계 내에 AlN-Al2O3의 중간 생성물 상태로 전이되고, 이 후 반응계 내부에 존재하는 연소반응 에너지로 AlON이 형성되는 것으로 사료된다. 이상의 반응을 다음의 식과 같다.
Al + N2 → AlN (1)
xAlN + yAl2O3 → Alx+2yO3yNx (2)
도 4의 형상이 다른 두종류의 알루미늄 분말 (판상 알루미늄 : F-Al, 입상알루미늄 : G-Al) 을 사용한 반응생성물의 XRD 분석결과를 살펴보면, F-Al를 원료로 사용하였을 경우(A), 미반응 알루미늄 및 알루미나의 회절피크는 G-Al를 사용한 생성물과 비교하여 현저히 감소한다.
이것은 위의 식 (1), (2)의 연속적인 반응이 활발하였음을 나타내고, 반응전환율도 높은 것이다. 이러한, 반응율은 형상학적인 영향으로 인하여 질소가스의 반 응성형체 내부로의 유입이 용이하게 되어, 반응율이 향상된 것으로 판단된다.
하지만, 이러한 내부로의 공극 channel의 연속성은 가스의 유입을 용이하게 하지만, 반대로 내부 연소반응열의 외부로의 방출도 용이하게 하여, 반응계 온도를 빠르게 감소시키는 결과도 야기할 수 있다.
그 결과로서 반응생성물 AlON의 회절강도가 G-Al 조건과 비교하여 낮았다. 다시 말해, 내부 연소반응열의 보존은 반응생성물의 결정성을 향상시키는 데 큰 영향을 미친다고 할 수 있다.
또한, 질소가스 순도 및 반응기 규모에 따른 Al-Al2O3-N2 계에서의 반응은 다음과 같다.
합성기술의 상용화, 실용화를 위해서는 반응 생성량의 규모 확대가 무엇보다도 중요하며, 이러한 이유에서 연소반응기의 규모를 변화시키면서 생성물의 상 (phase)을 관찰하였다.
또한, 합성 원가 절감을 도모하기 위하여 5N 이상의 초고순도 질소가스를 4N급의 질소가스로 대체하여 반응을 실시하였다. 반응 생성물의 상을 평가하기 위하여 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 5, 도 7에 각각 정리하였다.
50g의 반응은 2L 연소반응기에서 반응성형체를 실린더 형태로 장착하고 실시한 것이고, 500g 반응은 20L 연소반응기에서 실린더 형태로, 마지막으로 2500g 반응은 20L 반응기를 개조하여 수평으로 반쪽 원기둥 형태로 시료를 장착하고 반응을 실시한 것이다.
성형체 충진밀도, 초기 질소압은 35TD%, 3 MPa로 고정하였다. 2L급 생성된 50g의 반응결과물은 내부에 상당량의 알루미나는 물론 미반응 Al의 존재를 확인할 수 있었으며, 대체적으로 AlN 회절강도는 높고 AlON의 강도는 낮은 특징을 보였다.
이와 비교하여, 20L급에서 생성된 500g의 반응 생성물은 미반응 Al 회절피크는 관찰되지 않았지만, 여전히 AlN 피크가 크게 나타났고, 반대로 AlON 회절피크는 약하게 관찰되었다.
이러한 결과는 앞서 식으로 나타낸 바와 같이 AlN 합성반응은 Scale이 증가함에 따라 비례적으로 상승하였으나, 2차 반응이라 할 수 있는 AlON합성 반응은 미비하다고 판단된다.
하지만, 수직적 실린더형태의 반응성형체와 비교하여 수평적으로 장착한 반원통형 반응 생성물 2500 g의 경우, 내부에 미반응 Al은 물론 미반응 알루미나 성분도 거의 검출되지 않았으며, 2차 반응 생성물인 AlON의 결정상태 또한 개선되었다. 따라서, AlON 고순도 합성을 위해서는 반응충진체의 크기를 증가시키고, 수직적 실린더형태의 시료 충진 및 장착보다는 수평적 반원통형 시료 장착이 유리하다고 판단된다.
도 6은 도 5에서 설명한 연소반응 생성물에 대한 Morphology를 관찰하기 위하여 SEM으로 관찰한 사진이다. 50g/batch 스케일의 (a)는 침상으로 성장한 AlN과 알루미나와의 응집상으로 존재하고 있음을 알 수 있다.
그와 비교하여, 반응물의 규모가 커짐에 따라 응집체의 크기의 변화는 크게 달라지지 않지만, 침상의 AlN과 알루미나간의 소결상으로 존재함을 알 수 있고, 이러한 소결상태는 더욱 진행되어 2500g/batch 스케일에서는 거의 침상의 생성상태는 거의 찾아볼 수가 없었다.
이러한 결과는 앞서 설명한 AlON 생성이 1차적으로 합성된 AlN과 혼입시킨 알루미나와의 연속적인 반응의 결과라는 사실을 잘 뒷받침하고 있다.
5N급의 초고순도 질소가스는 4N급의 질소가스에 비하여 약 4배 정도 가격이 비싸다. 초고순도 대신 4N급의 질소가스로 반응시켰을 경우에도 도 7에서 볼 수 있듯이 거의 생성물의 상이 유사한 것으로 관찰되었으며, 미반응 Al의 회절피크는 찾을 수 없었다.
따라서, 연소반응법에 의한 AlON 합성은, 반응규모 확대에 의한 고순도 합성가능성을 확인함으로 해서, 실용화, 상용화하기에 적합한 물질이라고 판단할 수 있으며, 원료 가격 절감도 다각도로 검토할 수 있다고 판단한다.
앞서 고찰한 반응규모 확대가 AlON의 고순도 합성에 유리하게 작용한 이유를 밝혀내기 위하여 반응 성형체 내부에 열전대를 장착하고, 온도와 내부 가스분압의 변화 데이터를 수집한 후, 도 8에 정리하였다 (도 5(c) 조건).
점화 초기 reaction chamber 내부 압력증가는 급속한 온도증가로 인한 가스 팽창의 영향이라고 판단된다. 반응진행과 더불어 400 ∼ 700 초 구간에서 급속한 가스분압 감소현상이 관찰되며, 그 후에도 지속적인 가스압 감소는 연속적인 반응 진행이 일어나고 있음을 암시하고 있다.
도 8에서 가장 중요한 사실은 연소파 진행 후, 반응 성형체 내부 온도며, 그 림에서 볼 수 있듯이 다른 반응계에서의 연소합성 경향과는 달리 고온의 온도가 상당 시간 유지됨을 볼 수 있다.
본 실험에서는 700 K 이상의 온도로 약 25 ∼ 30분 정도 유지되고 있음을 알 수 있다. 이러한 사실은 앞서 언급한, 스케일 업을 통한 20L급 reaction chamber에서 합성된 AlON의 고순도화, 결정성 향상의 결과와 일치함을 알 수 있다.
여기서, 합성 AlON을 첨가하여 제작한 성형체의 특성를 살펴보면 다음과 같다. 성형체를 제작하는데 사용된 원료 종류 및 배합비율 및 범위는 다음과 같다.
배합원료 종류 입도 첨가량 비고
Al2O3 fused calcined 220 mesh under 325 mesh under 35∼55 전체 75%
AlON 자체합성원료 50 ~ 60 ㎛ 20∼40
C 인상흑연 140 mesh under 4.3∼7.3 전체 25% (C:페놀 = 1:2유지)
페놀 액상 및 고상 (1:1 배합) 8.7∼14.7
SiC 220 mesh under 3∼12
이에 따른 열적 특성은 다음과 같다.
성형체의 열적 특성은 부식실험과 열충격실험을 실시하였다. 우선 부식실험은 회전 침식시험 (Rotary corrosion test)으로 실시하였다. 조건은 1650 ℃, 4시간 침식실험을 2회 반복하여 실시하였다. 침식에 사용된 슬래그는 인공 전로 슬래그로서 염기도(CaO/SiO2) 4.0의 슬래그를 제작, 실험에 사용하였다. 슬래그의 구성은 아래의 Table에 나타내었다.
Compositions CaO SiO2 Al2O3 MgO MnO2 P2O5 T-Fe
wt% 44.9 13.5 2.9 9.1 3.5 2.5 18.8
침식 측정시편을 틀에 삽입하고, 주위를 캐스터블 재료로 충진, 고정하였다. 이렇게 고정된 8개의 시편을 한꺼번에 침식 전로에 삽입하고, 제조된 인공 전로 슬래그를 장착한 후, 회전시켰다. 이 때 내부 슬래그 및 분위기 온도를 아세틸렌 토치를 이용하여 가열시켰다.
도 9에서 보는 바와 같이 제철/제강로의 평균 용탕온도보다 높은 1650 ℃ 조건에서, 슬래그에 대한 용손정도는 기존의 노즐보다 질화물계 혼합 성형체의 경우 우수한 것으로 나타났다. 이것은 질화물계 내화물을 혼입한 성형체가 기존의 A사의 Al2O3-C계 노즐과 비교하여 내침식성이 우수함을 표시하는 것이다.
또한, 같은 함량의 AlN과 AlON를 첨가한 성형체를 비교하였을 경우, 거의 비슷한 내침식 정도를 나타내었다. 이러한 결과로 미루어 AlN보다 합성단가가 저렴한 AlON 혼합 화합물로 노즐을 제작하여도 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 노즐 성형체 내의 질화물의 함량이 증가하면 증가할수록 내침식성은 보다 더 우수하게 개선됨을 알 수 있다.
도 9(2)는 AlON 혼합량 변화, 결합제로 사용한 페놀수지의 함량에 따른 내침식성 실험을 위와 동일한 방법으로 실시한 결과이다. 이와 같은 실험결과로서 최적의 입자 결합용 수지의 함량과 AlON의 혼입함량을 결정하였다. 부식성에 대한 최적의 AlON함량은 20% 이상이었으며, 수지의 농도는 12% 정도임을 알 수 있다.
이에 따른 압축강도 시험은 다음과 같다.
압축강도 실험은 시편의 지름이 높이의 1/2이 되게 조절하여 (지름 5 mm, 높 이 10 mm), 각 대상시편을 5개 제작하였다. 표면은 SiC 연마지로 처리하여 표면의 수평도와 평활도를 증가시킨 것이다.
도 10에서 나타낸바와 같이 결합수지의 함량에 비례하여 압축강도는 증가하였으며, 탐침 시킨 결합수지의 양이 12%정도에서 기존의 노즐보다 우수한 강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
열충격 실험은 강도시편을 도가니에 넣고, 탄화를 방지하도록 탄소성분으로 채운 후, 이를 전기로에 넣고 1100 ℃ 까지 증가시켰다. 2시간동안 온도를 유지함으로써 시편내부의 온도가 설정된 온도까지 충분히 상승하였을 때, 시편을 급격히 수냉시켜, 압축강도를 비교하는 방식으로 열충격 실험을 진행하였다. 이렇듯 가열과 수냉을 반복함으로써 열충격성을 비교하였다. 다시 말해, ΔT를 1000℃로 실험하였다.
기존의 성형체의 경우, 초기 압축강도는 상당히 우수하였지만, 열충격 실험이 반복됨으로써 급격한 감소를 보임을 알 수 있다. 특히, 3회 이상의 경우 초기 강도의 30% 이상이 감소함을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 질화물 혼입 노즐 성형체의 경우, 초기 강도는 결합수지의 양이 증가할수록 우수한 특성을 보임을 알 수 있다.
또한, 질화물 혼입 성형체의 경우, 열충격 실험의 반복으로 인한 강도감소가 상대적으로 서서히 일어났으며, 혼입양과 비례하여 내열충격성이 우수함을 확인할 수 있다.
결과적으로, 4회 이상 반복된 열충격실험에서는 거의 대부분의 질화물 함유 성형체가 기존의 노즐에 비하여 모두 우수한 내열충격성을 나타냄을 확인할 수 있다.
AlON의 사용영역 확대 및 실용화, 상용화에 걸림돌이 되어온 기존의 합성공정의 단점인 비싼 설비투자 비용, 고에너지 소비, 대량 합성 곤란 등의 문제점을 해결하기 위하여 자전연소법을 이용하여 공정변수 실험을 거듭하였다.
그 결과, AlON을 에너지절약형 SHS공정으로 합성하는데 성공하였으며, 공정변수를 제어하여 순도를 높이는 성과를 이룩하였다. 뿐만 아니라, 합성된 AlON혼합 성형체를 제조하여 강도, 부식성, 열충격 특성을 분석한 결과, 기존의 내화재료에 비하여 우수한 특성을 나타냄을 검증할 수 있었다.
이것은 기존의 내화재료의 한계를 극복하고, 보다 더 가혹한 조건에서 작업이 가능한 내화물 제조의 기초가 되는 결과라고 판단된다.
본 발명은, AlON의 SHS합성과 이를 이용한 성형체의 혼합비율에 있어서, 상술한 특정조건에서의 실시 조건에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

  1. Al-Al2O3-AlN-N2계와 Al-Al2O3-N2 계에서의 다음에 표시한 2개의 연속적인 반응에 의하여 자전연소공정을 이용하는 것을 특징으로 하는 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 제조방법.
    Al + N2 → AlN (1)
    xAlN + yAl2O3 → Al x+2y O 3y N x (2)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2개의 연속적인 반응은 AlON합성 효율을 증가시키기 위해서는 반응파 전달속도가 느리고, 반응파 진행 이후에도 지속적인 반응을 특징으로 하는 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    반응파 전달속도는 알루미늄(Al)과 알루미나(Al2O3)의 혼합비율로 조절가능하며 출발원료의 평균입도를 30 ㎛ 내지 50 ㎛로 조절함으로써, 반응파 통과 후에도 지속적으로 질소가스를 반응기 내부로 투입하여 반응의 지속을 특징으로 하는 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    출발원료로서 알루미늄(Al)과 알루미나(Al2O3) 상호 혼합비율를 조절하되, Al-Al2O3-AlN-N2계에서 반응생성 AlON은 Al2O3 함량이 낮은 영역 (Al2O3 ≥ 40)과 Al2O3 함량이 높은 영역 (50%≤Al2O3≤70%)으로 구성되며,
    상기 Al2O3 함량이 낮은 영역에서 생성된 AlON은 AlN농도가 높은 AlON (Al9O3N7, Al2O3·7AlN) 이며,
    상기 Al2O3 함량이 높은 영역에서 생성된 AlON은 AlN농도가 낮은 AlON (Al2.78O3.65N0.35, 1.215Al2O3·0.35AlN)과 Al 9O3N7 포함하는 것을 특징으로 하는 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    Al 와 Al2O3 를 혼합한 반응성형체를 반응기에 투입하며, 상기 반응기의 내부에 지속적으로 질소가스를 투입하며, 자전연소공정에 의하여 점화 시키되, 상기 반응기의 크기를 확대함과 동시에 상기 반응 성형체의 크기를 증가시키면서, 반응생성량 증가와 반응파 진행후의 장시간 반응성형체 내부의 고온유지로 AlON의 고순도 소결효과에 의한 입경증가를 특징으로 하는 자전연소법에 의한 산질화알루미늄 화합물 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 의하여 제조된 산질화알루미늄 화합물에 성형원료로서 알루미나, AlON, 인상흑연, SiC, 액상페놀, 고상페놀중에서 어느 한가지로 선택되는 것을 특징으로 하는 질화물 혼합 성형체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    성형원료의 입도, 혼합비의 범위, 건조, 탄화조건을 변화하는 것을 특징으로 하는 질화물 혼합 성형체 제조방법.
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