CN114455880B - 一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂及其制备方法，以六碳环氧乙烷大单体、改性丙烯酸、过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯、醇胺类化合物、pH调节剂、硝酸钠、水化硅酸钙晶核、海泡石粉和水为原料，制备得到减缩防冻型聚羧酸系减水剂，能够对水泥颗粒产生分散作用，减缓水泥混凝土的坍落度经时损失，耗能低，储存稳定，对生产施工人员及环境危害小。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是目前混凝土减水剂的主要品种，由于合成大单体的科技进步，其合成生产温度已从10年前的150℃以上，降低到目前的30℃左右。然而，我国北方地区冬季气温低，碰到限电限产的情况，加热设备启动不了，无法正常生产聚羧酸系减水剂。另外，聚羧酸系减水剂多为缓凝型，北方气温较低时，混凝土工程或混凝土制品生产中掺加聚羧酸系减水剂，则混凝土的早期强度难以达到人们的要求，导致拆模时间长，无法在短期内起吊，严重影响了生产周期。再者，尽管掺加聚羧酸系减水剂的混凝土其收缩率小于掺萘系减水剂者，但收缩率仍比不掺者大，收缩开裂的风险无法消除，因此，研制开发一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂具有重要的意义。
申请号为201811219234.X的中国专利，公开了一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法，将含多元醇羟基化合物与甲基哌啶类化合物在催化剂作用下，得到引发剂氮氧稳定自由基。再将三聚氰酸类衍生物和催化剂加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，制得不饱和聚醚大单体。最后将不饱和聚醚大单体、不饱和苯胺类单体和链转移剂在氮氧稳定自由基作用下发生NMRP反应，通过该方法制备的减水剂，具有提高混凝土早期强度及增韧性能特点。
申请号为201210559558.4的中国专利，公开了本发明提供的一种聚羧酸系减水剂的制备方法，由去离子水、聚氧乙烯醚、羧酸衍生物单体、催化剂、引发剂、链转移剂、结构改性剂、碱液组成，改善了合成条件，改善了产品分散保持性。
现有技术中，聚羧酸系减水剂的加入能够有效的改善产品的分散性能，但在低温下使用存在收缩开裂的风险。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂及其制备方法，以六碳环氧乙烷大单体、改性丙烯酸、过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯、醇胺类化合物、pH调节剂、硝酸钠、水化硅酸钙晶核、海泡石粉和水为原料，制备得到减缩防冻型聚羧酸系减水剂，能够对水泥颗粒产生分散作用，减缓水泥混凝土的坍落度经时损失。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：六碳环氧乙烷大单体15～30份、改性丙烯酸5～10份、过硫酸铵0.5～2.0份、甲基丙烯酸甲酯1～3份、醇胺类化合物0.2～0.4份、pH调节剂0.5～2.0份、硝酸钠2～6份、水化硅酸钙晶核2～6份、海泡石粉1～3份、余量为水；
所述改性丙烯酸结构式为：
本发明具有如下有益效果：
1.六碳环氧乙烷大单体与丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，在过硫酸铵的引发作用下，进行聚合，形成以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为主链，六碳环氧乙烷大单体为支链的梳状分子；
2.通过聚合形成主链的甲基丙烯酸甲酯，其酯键会在水泥浆体的碱性作用下大约2h后发生断裂，暴露出羧酸基，羧酸基带负电，容易吸附在水泥颗粒上，对水泥颗粒产生分散作用，恢复水泥浆体的流动性，减缓水泥混凝土的坍落度经时损失；
3.成功的将苯环及大环多醚引入至聚羧酸分子长侧链，苯环及大环多醚的存在能够有效发挥空间位阻作用，对相邻的水泥颗粒产生排挤，增大排斥效果，产生隔离效应；大环多醚的环状结构的存在能够进一步与水泥颗粒中带正电荷的钙离子络合。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
本发明中使用的乙基乙烯醚聚乙二醇醚、丁基乙烯醚聚乙二醇醚、丙烯酸、过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、氢氧化钠、硝酸钠均为工业级。
实施例1
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：六碳环氧乙烷大单体15份，改性丙烯酸10份，过硫酸铵0.5份，甲基丙烯酸甲酯1份，醇胺类化合物0.2份，pH调节剂0.5份，硝酸钠2份，水化硅酸钙晶核2份，海泡石粉1份，水为67.8份。
其中，改性丙烯酸的制备方法为：将20重量份碳酸乙烯酯和6重量份吡啶加入至30重量份乙醇溶液中，搅拌均匀后，依次添加5重量份对苯二酚和5重量份酚醛树脂，升高温度至60℃并通入氩气，将25重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，升高温度至80℃，反应6h后得到中间体I，反应完成后向其中加入15重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和3重量份硫酸铜，搅拌均匀，升高温度至100℃，反应3h后缓慢升高温度至120℃，继续反应8h，降低温度至室温，蒸馏后得到改性丙烯酸，该反应过程如下：
在该过程中将丙烯酸滴加在含有碳酸乙烯酯的混合溶液中，以吡啶、对苯二酚和酚醛树脂为辅料，在氩气气氛下，高温反应后得中间体I，进一步，加入4-碳酸苯并-15-冠醚-5和中间体I，在硫酸铜催化下，高温反应后得到改性丙烯酸，成功的将苯环及大环多醚引入至聚羧酸分子长侧链。
其中，六碳环氧乙烷大单体为乙基乙烯醚聚乙二醇醚；醇胺类化合物为二乙醇胺与三乙醇胺按照质量比3：1复配；pH调节剂为氢氧化钠，水化硅酸钙为悬浮液；海泡石粉的比表面积为1350～1450m2/kg。
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将15重量份六碳环氧乙烷大单体，1重量份甲基丙烯酸甲酯，2重量份硝酸钠和0.5重量份过硫酸铵溶解于67.8重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度低于10℃；
S2、将10重量份改性丙烯酸缓慢滴加至反应釜中，滴加时间为1h；
S3、滴加完成后，向反应釜中加入0.5重量份pH调节剂、0.2重量份醇胺类化合物、2重量份水化硅酸钙晶核和1重量份海泡石粉，950r/min搅拌20min，即得。
实施例2
与实施例1相比，各组分用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：六碳环氧乙烷大单体30份，改性丙烯酸5份，过硫酸铵2份，甲基丙烯酸甲酯3份，醇胺类化合物0.4份，pH调节剂2份，硝酸钠6份，水化硅酸钙晶核6份，海泡石粉3份，水为42.6份。
其中，改性丙烯酸的制备方法为：将20重量份碳酸乙烯酯和6重量份吡啶加入至30重量份乙醇溶液中，搅拌均匀后，依次添加5重量份对苯二酚和5重量份酚醛树脂，升高温度至60℃并通入氩气，将25重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，升高温度至80℃，反应6h后得到中间体I，反应完成后向其中加入15重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和3重量份硫酸铜，搅拌均匀，升高温度至100℃，反应3h后缓慢升高温度至120℃，继续反应8h，降低温度至室温，蒸馏后得到改性丙烯酸。
其中，六碳环氧乙烷大单体为丁基乙烯醚聚乙二醇醚；醇胺类化合物为二乙醇胺与乙醇胺按照质量比2:1复配；pH调节剂为氢氧化钠，水化硅酸钙为悬浮液；海泡石粉的比表面积为1350～1450m2/kg。
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将30重量份六碳环氧乙烷大单体，3重量份甲基丙烯酸甲酯，6重量份硝酸钠和2重量份过硫酸铵溶解于42.6重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度低于10℃；
S2、将5重量份改性丙烯酸缓慢滴加至反应釜中，滴加时间为2h；
S3、滴加完成后，向反应釜中加入2重量份pH调节剂、0.4重量份醇胺类化合物、6重量份水化硅酸钙晶核和3重量份海泡石粉，1050r/min搅拌25min，即得。
实施例3
与实施例1相比，各组分用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：六碳环氧乙烷大单体25份，改性丙烯酸8份，过硫酸铵1份，甲基丙烯酸甲酯2份，醇胺类化合物0.2份，pH调节剂1份，硝酸钠3份，水化硅酸钙晶核3份，海泡石粉2份，水为54.8份。
其中，改性丙烯酸的制备方法为：将20重量份碳酸乙烯酯和6重量份吡啶加入至30重量份乙醇溶液中，搅拌均匀后，依次添加5重量份对苯二酚和5重量份酚醛树脂，升高温度至60℃并通入氩气，将25重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，升高温度至80℃，反应6h后得到中间体I，反应完成后向其中加入15重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和3重量份硫酸铜，搅拌均匀，升高温度至100℃，反应3h后缓慢升高温度至120℃，继续反应8h，降低温度至室温，蒸馏后得到改性丙烯酸。
其中，六碳环氧乙烷大单体为丁基乙烯醚聚乙二醇醚；醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺与乙醇胺按照质量比1：2：2复配；pH调节剂为氢氧化钠，水化硅酸钙为悬浮液；海泡石粉的比表面积为1350～1450m2/kg。
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将25重量份六碳环氧乙烷大单体，2重量份甲基丙烯酸甲酯，3重量份硝酸钠和1重量份过硫酸铵溶解于54.8重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度低于10℃；
S2、将8重量份改性丙烯酸缓慢滴加至反应釜中，滴加时间为2h；
S3、滴加完成后，向反应釜中加入1重量份pH调节剂、0.2重量份醇胺类化合物、3重量份水化硅酸钙晶核和2重量份海泡石粉，1000r/min搅拌25min，即得。
实施例4
与实施例1相比，各组分用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：六碳环氧乙烷大单体30份，改性丙烯酸10份，过硫酸铵1.2份，甲基丙烯酸甲酯2份，醇胺类化合物0.4份，pH调节剂1.5份，硝酸钠4份，水化硅酸钙晶核6份，海泡石粉2份，水为42.9份。
其中，改性丙烯酸的制备方法为：将20重量份碳酸乙烯酯和6重量份吡啶加入至30重量份乙醇溶液中，搅拌均匀后，依次添加5重量份对苯二酚和5重量份酚醛树脂，升高温度至60℃并通入氩气，将25重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，升高温度至80℃，反应6h后得到中间体I，反应完成后向其中加入15重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和3重量份硫酸铜，搅拌均匀，升高温度至100℃，反应3h后缓慢升高温度至120℃，继续反应8h，降低温度至室温，蒸馏后得到改性丙烯酸。
其中，六碳环氧乙烷大单体为乙基乙烯醚聚乙二醇醚；醇胺类化合物为三乙醇胺与乙醇胺按照质量比1：2复配；pH调节剂为氢氧化钠，水化硅酸钙为悬浮液；海泡石粉的比表面积为1350～1450m2/kg。
一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将30重量份六碳环氧乙烷大单体，2重量份甲基丙烯酸甲酯，4重量份硝酸钠和1.2重量份过硫酸铵溶解于42.9重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度低于10℃；
S2、将10重量份改性丙烯酸缓慢滴加至反应釜中，滴加时间为2h；
S3、滴加完成后，向反应釜中加入1.5重量份pH调节剂、0.4重量份醇胺类化合物、6重量份水化硅酸钙晶核和2重量份海泡石粉，1000r/min搅拌25min，即得。
性能测试：
对以上各实施例所制得的产品进行性能测试，所选水泥为基准水泥，聚羧酸系减水剂掺量为0.8％，合成温度为5℃，混凝土性能测试温度分别为20℃和5℃。所得结果如下表1所示。
表1实施例性能测试结果
本发明制备的减缩防冻型聚羧酸系减水剂，耗能低，储存稳定，对生产施工人员及环境危害小，早强效果好，用于气温为(5-10)℃情况下混凝土制品生产时，可以使混凝土1d抗压强度达到28d抗压强度的30％左右，满足拆模要求，在20℃情况下，掺加这种减水剂的混凝土1d抗压强度可以达到28d抗压强度的50％左右，抗裂防渗性能大幅提高。本发明生产工艺简单，适宜大规模生产，经济效益和环境效益客观。
在本发明中，六碳环氧乙烷大单体与丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，在过硫酸铵的引发作用下，进行聚合，形成以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为主链，六碳环氧乙烷大单体为支链的梳状分子。由于六碳环氧乙烷大单体反应活性高，可在5℃左右的温度下，与丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯进行聚合。北方地区工厂在冬季不必采用任何热源就可进行合成生产；通过聚合形成主链的甲基丙烯酸甲酯，其酯键会在水泥浆体的碱性作用下大约2h后发生断裂，暴露出羧酸基，羧酸基带负电，容易吸附在水泥颗粒上，对水泥颗粒产生分散作用，恢复水泥浆体的流动性，减缓水泥混凝土的坍落度经时损失；在整个外加剂体系中，聚羧酸系减水剂对水化硅酸钙晶核上具有良好的分散作用，避免晶核聚集后影响其早强效果。该减水剂掺入混凝土，不仅因为梳状分子的静电斥力和空间位阻作用，对水泥起到良好的分散作用，而且醇胺类化合物和硝酸钠具有较好的催化水泥水化的作用，加上水化硅酸钙晶核的晶坯作用，降低了浆体液相中离子结合沉淀的势垒和结晶的势垒，水泥混凝土早期强度能快速发展；海泡石粉作为水化硅酸钙晶核的分散剂，增强了水化硅酸钙的分散性；通过对丙烯酸改性，成功的将苯环及大环多醚引入至聚羧酸分子长侧链，苯环及大环多醚的存在能够有效发挥空间位阻作用，对相邻的水泥颗粒产生排挤，增大排斥效果，产生隔离效应；大环多醚的环状结构的存在能够进一步与水泥颗粒中带正电荷的钙离子络合，结合聚羧酸分子上带负电的羧酸基团，吸附在水泥颗粒表面，相同电荷间的排斥力使得水泥颗粒间相互排斥，抑制了水泥颗粒间的絮凝。
本发明制备的减缩防冻型聚羧酸系减水剂，生产温度可小于等于10℃，可用于预制钢筋混凝土构件、预制环状构件、电线杆、地砖等的生产。本发明制备的减缩防冻型聚羧酸系减水剂，耗能低，储存稳定，对生产施工人员及环境危害小，早强效果好，生产工艺简单，适宜大规模生产，经济效益和环境效益客观。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制得：六碳环氧乙烷大单体25份、改性丙烯酸8份、过硫酸铵1.0份、甲基丙烯酸甲酯2份、醇胺类化合物0.2份、pH调节剂1.0份、硝酸钠3份、水化硅酸钙晶核3份、海泡石粉2份、水54.8份；
所述改性丙烯酸结构式为：
所述改性丙烯酸的制备过程为：将丙烯酸滴加在含有碳酸乙烯酯的混合溶液中，以吡啶、对苯二酚和酚醛树脂为辅料，在氩气气氛下，高温反应后得中间体I，进一步，加入4-碳酸苯并-15-冠醚-5和中间体I，在硫酸铜催化下，高温反应后得到改性丙烯酸；
所述六碳环氧乙烷大单体为乙基乙烯醚聚乙二醇醚或丁基乙烯醚聚乙二醇醚；
所述醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺与乙醇胺按照质量比1：2：2复配；所述pH调节剂为氢氧化钠；
所述海泡石粉的比表面积为1350～1450m2/kg。
2.根据权利要求1所述的一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备得到：
S1、将六碳环氧乙烷大单体，甲基丙烯酸甲酯，硝酸钠与过硫酸铵溶解于水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度低于10℃；
S2、将改性丙烯酸缓慢滴加至反应釜中，滴加时间为1～2h；
S3、滴加完成后，向反应釜中加入pH调节剂、醇胺类化合物、水化硅酸钙晶核和海泡石粉，搅拌后即得。
3.根据权利要求2所述的一种减缩防冻型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中搅拌条件为：搅拌速度950～1050r/min，搅拌时间20～25min。
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