CN114447301A - 一种三元正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料、其制备方法以及应用，该三元正极材料包括镍钴锰酸锂材料，其为NCM622；以及形成于所述镍钴锰酸锂材料表面的包覆层，其中，所述包覆层由(PEA)2SnI4材料组成。通过镍钴锰酸锂材料的表面形成由(PEA)2SnI4组成的包覆层，能够有效提高镍钴锰酸锂的结构稳定性，改善三元正极材料的倍率性能和循环性能，特别是高温循环性能，拓展了三元正极材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种三元正极材料及其制备方法，还涉及该三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池的主要是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组装而成的，这些材料的性能决定着锂离子电池的性能。正极材料作为锂离子电池的关键之一，其对锂离子电池的性能具有直接的影响，镍钴锰酸锂正极材料（NCM）是目前使用范围最广的商业化正极材料。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2是一种具有类α-NaFeO2的层状结构，较高的比容量以及工作电压。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料已经产业化生产并且相当成熟，但仍存在缺点，主要是镍钴锰酸锂电池在充放电过程中Li+的嵌入/脱出导致材料不断出现收缩和膨胀，多次循环后，材料会有一定的体积变化，不利于材料的结构稳定性。并且，循环过程中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2易与电解液发生副反应，导致电池容量的迅速衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种三元正极材料，以镍钴锰酸锂材料NCM622作为基体材料，在其表面包覆形成由（PEA）2SnI4组成的包覆层，有效提高镍钴锰酸锂的结构稳定性，改善正极材料的倍率性能和循环性能，特别是高温循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种三元正极材料，包括：
镍钴锰酸锂材料，其为NCM622；
以及形成于所述镍钴锰酸锂材料表面的包覆层，其中，所述包覆层由（PEA）2SnI4材料组成。
本发明进一步提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供镍钴锰酸锂材料，所述镍钴锰酸锂材料为NCM622；
称取摩尔比为2：1的苯乙基碘化铵PEAI和碘化亚锡SnI2，加入溶剂中加热搅拌后，冷却获得混合溶液；
将所述混合溶液采用气相沉积法沉积在所述镍钴锰酸锂材料的表面，获得前驱体；
将所述前驱体进行退火处理，制得（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
进一步方案，所述镍钴锰酸锂材料的制备，包括以下步骤：
按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取镍源、钴源、锰源和锂源，并置于无水乙醇中搅拌均匀，干燥后煅烧，制得镍钴锰酸锂材料。
进一步方案，所述镍源选自醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；
所述钴源选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种。
进一步方案，所述干燥的温度为80-100℃，时间为2-6h；
所述煅烧的工序具体为：在空气气氛下，先于400-600℃预烧5-10h，然后于800-900℃下煅烧8-12h。
进一步方案，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合；所述加热搅拌的温度为50-80℃，搅拌时间为2-4h。
进一步方案，所述退火处理的温度为300-350℃，时间为2-6h。
进一步方案，所述前驱体的制备工艺，具体为：
将所述镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空使压力维持在0.01torr，然后加热反应腔室，将所述混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用气体吹扫，反复脉冲、吹扫25-50次，冷却后，获得前驱体。
进一步方案，所述反应腔室的加热温度为120-160℃，加热时间为1-3h；所述气体为高纯氮气。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性材料包括如前所述的三元正极材料或者如前任一项所述的制备方法制得的三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的三元正极材料将（PEA）2SnI4材料均匀包覆在镍钴锰酸锂表面，由于（PEA）2SnI4这种包覆结构由无机的碘化锡层和有机的苯乙胺层组成，层与层之间由范德华力连接，具有较高的韧性，可有效缓冲Li+在嵌入/脱出过程中的两相界面上的剪切应力，从而提高了三元正极材料的结构稳定性。此外，（PEA）2SnI4包覆层具有疏水性，采用（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料在空气氛围下具有较强的稳定性，并能够缓解Ni4+与电解液的副反应，显著提高材料的循环性能和倍率性能，尤其是高温循环性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面参考描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种三元正极材料，包括基材，该基材为镍钴锰酸锂材料，其NCM622；以及形成于所述基材表面的包覆层，其中，所述包覆层由（PEA）2SnI4材料组成，（PEA）2SnI4材料完全覆盖在镍钴锰酸锂材料的表面以形成对镍钴锰酸锂材料的包覆。可以理解的是，本发明中基材的选择为NCM622源于NCM622工艺相对成熟，效果突出，本领域其他镍钴锰酸锂三元材料同样可用于本发明的技术方案。
本发明采用（PEA）2SnI4材料将镍钴锰酸锂材料进行包覆，由于（PEA）2SnI4这种包覆结构由无机的碘化锡层和有机的苯乙胺层组成，层与层之间由范德华力连接，具有较高的韧性，可有效缓冲Li+在嵌入/脱出过程中的两相界面上的剪切应力，从而提高了三元正极材料的结构稳定性。此外，（PEA）2SnI4包覆层具有疏水性，采用（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料在空气氛围下具有较强的稳定性，并能够缓解Ni4+与电解液的副反应，显著提高材料的循环性能和倍率性能，尤其是高温循环性能。
本发明第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
S100、提供镍钴锰酸锂材料。
本发明实施例中镍钴锰酸锂主要指的是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其来源没有特别的限定，可以直接市售获得，也可以自制获得。在本发明实施例中的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料通过自行制备获得，其制备方法没有特别的限定，可以采用本领域中常规制备方法获得。
在本发明的一个或多个实施例中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备具体步骤为：按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取镍源、钴源、锰源、锂源，并置于无水乙醇中搅拌均匀，干燥后煅烧，煅烧后得到镍钴锰酸锂材料。可以理解的是，采用的镍源、钴源、锰源和锂源没有特别的限定，均可采用本领域中常规选择，具体可提及的实例有：镍源可以选自醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；钴源可以选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；锰源可以选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；锂源可以选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种。进一步的，根据本发明的实施例，干燥的温度为80-100℃，时间为2-6h；煅烧的工序为：在空气气氛下，400-600℃预烧5-10h后，再于800-900℃煅烧8-12h。
S200、获得用于包覆的混合溶液。
根据本发明的实施例中，根据最终包覆层的组成为（PEA）2SnI4材料，按照摩尔比为2：1称取苯乙基碘化铵PEAI和碘化亚锡SnI2，并加入溶剂中，加热搅拌，冷却至室温，获得摩尔浓度为0.2-0.5 mol/L的混合溶液，可以理解的是，混合溶液的浓度没有特别的限定，可以根据实际情况进行调整，通过调整混合溶液的浓度等可以实现对包覆层的厚度或含量的控制。进一步的，溶剂的选择原则以能够溶解苯乙基碘化铵PEAI和碘化亚锡SnI2为准，在本发明的实施例中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种或两种的混合；加热搅拌的温度为50-80℃，搅拌时间为2-4h。
S300、制备前驱体。
具体的说，本发明的实施例采用气相沉积法将混合溶液沉积在镍钴锰酸锂材料的表面，使得包覆层更加均匀，能够显著提升三元正极材料的性能，具体的步骤为：将镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室中，抽真空使压力维持在0.01torr，然后加热反应腔室，将混合与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用气体吹扫，反复脉冲、吹扫25-50次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体。在本发明的实施例中，反应腔室的加热温度控制在120-160℃，加热时间为1-3h；吹扫气体采用的是高纯氮气。
S400、制备三元正极材料。
根据本发明的实施例，将步骤S300中制得的前驱体进行退火处理，具体的参数可以根据实际情况进行调整，在本发明的实施例中，退火温度为300-350℃，时间为2-6h，冷却后，即可得到（PEA）2SnI4材料包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
整个制备过程工艺简单，其操作方便，通过气相沉积法形成的包覆层厚度可控且包覆均匀。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的组成为常规组成，即包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，正极的活性材料中包括本发明第一方面所述的三元正极材料或者如本发明第二方面所述的制备方法制得的三元正极材料。获得的锂离子电池具有同样有益的倍率性能和循环性能，特别是高温循环性能。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例中提供了一种（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取醋酸镍、醋酸钴、硫酸锰、氢氧化锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀后，在80℃干燥为2h；然后在空气气氛下，400℃预烧10h，再于800℃下煅烧12h，制得镍钴锰酸锂材料；
S2、按照PEAI、SnI2摩尔比2:1称量苯乙基碘化铵和碘化亚锡混合物料放入N,N-二甲基甲酰胺中形成混合液，在50℃温度下搅拌4h，冷却至室温后得到摩尔浓度为0.2 mol/L的混合溶液；
S3、将步骤S1中制得的镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空使压力维持在0.01torr，然后将反应腔室加热到150℃，烘烤1.5h，将混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用高纯氮气吹扫，反复脉冲、吹扫40次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体；
S4、将S3制得的前驱体置于350℃退火2h，得到（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
实施例2
本实施例中提供了一种（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取氯化镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀，在100℃干燥为2h；然后在空气气氛下，600℃预烧5h后，再于900℃下煅烧8h，制得镍钴锰酸锂材料；
S2、按照PEAI、SnI2摩尔比2:1称量苯乙基碘化铵和碘化亚锡混合物料放入二甲基亚砜中形成混合液，在80℃温度下搅拌2h，冷却至室温后得到摩尔浓度为0.3 mol/L的混合溶液；
S3、将步骤S1中制得的镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空是压力维持在0.01torr，然后将反应腔室加热到120℃，烘烤3h，将混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用高纯氮气吹扫，反复脉冲、吹扫25次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体；
S4、将S3制得的前驱体置于300℃退火6h后，得到（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
实施例3
本实施例中提供了一种（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取硝酸镍、硝酸钴、氯化锰、草酸锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀，在95℃干燥为3h；然后在空气气氛下，450℃预烧9h后，再于820℃下煅烧10h，制得镍钴锰酸锂材料；
S2、按照PEAI、SnI2摩尔比2:1称量苯乙基碘化铵和碘化亚锡混合物料放入二甲基亚砜中形成混合液，在75℃温度下搅拌3h，冷却至室温后得到摩尔浓度为0.4 mol/L的混合溶液；
S3、将步骤S1中制得的镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空是压力维持在0.01torr，然后将反应腔室加热到160℃，烘烤1h，将混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用高纯氮气吹扫，反复脉冲、吹扫50次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体；
S4、将S3制得的前驱体置于320℃退火5h后，得到（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
实施例4
本实施例中提供了一种（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取醋酸镍、硫酸钴、硝酸锰、氢氧化锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀，在95℃干燥为5h；然后在空气气氛下，550℃预烧6h后，再于870℃下煅烧10h，制得镍钴锰酸锂材料；
S2、按照PEAI、SnI2摩尔比2:1称量苯乙基碘化铵和碘化亚锡混合物料放入N,N-二甲基甲酰胺中形成混合液，在65℃温度下搅拌4h，冷却至室温后得到摩尔浓度为0.5 mol/L的混合溶液；
S3、将步骤S1中制得的镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空是压力维持在0.01torr，然后将反应腔室加热到130℃，烘烤2h，将混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用高纯氮气吹扫，反复脉冲、吹扫30次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体；
S4、将S3制得的前驱体置于330℃退火4h后，得到（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
实施例5
本实施例中提供了一种（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取氯化镍、硝酸钴、硝酸锰、草酸锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀，在90℃干燥为5h；然后在空气气氛下，480℃预烧7h后，再于800℃下煅烧11h，煅烧后得到镍钴锰酸锂材料；
S2、按照PEAI、SnI2摩尔比2:1称量苯乙基碘化铵和碘化亚锡混合物料放入二甲基亚砜中形成混合液，在65℃温度下搅拌2h，冷却至室温后得到摩尔浓度为0.3 mol/L的混合溶液；
S3、将步骤S1中制得的镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空是压力维持在0.01torr，然后将反应腔室加热到150℃，烘烤2.5h，将混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用高纯氮气吹扫，反复脉冲、吹扫45次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体；
S4、将S3制得的前驱体置于310℃退火5h后，得到（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
实施例6
本实施例中提供了一种（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取硝酸镍、硫酸钴、硝酸锰、碳酸锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀，在100℃干燥为4h；然后在空气气氛下，600℃预烧6h后，再于890℃下煅烧8h，制得镍钴锰酸锂材料；
S2、按照PEAI、SnI2摩尔比2:1称量苯乙基碘化铵和碘化亚锡混合物料放入N,N-二甲基甲酰胺中形成混合液，在75℃温度下搅拌2h，冷却至室温后得到摩尔浓度为0.4 mol/L的混合溶液；
S3、将步骤S1中制得的镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空是压力维持在0.01torr，然后将反应腔室加热到140℃，烘烤1.5h，将混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用高纯氮气吹扫，反复脉冲、吹扫35次，待反应腔冷却至25℃后，制得前驱体；
S4、将S3制得的前驱体置于310℃退火3h后，得到（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于未进行（PEA）2SnI4的包覆改性，本对比例中镍钴锰酸锂的制备方法，具体步骤如下：
按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取醋酸镍、醋酸钴、硫酸锰、氢氧化锂，并置于无水乙醇中搅拌均匀，在80℃干燥为2h；然后在空气气氛下，400℃预烧10h，再于800℃下煅烧12h，煅烧后得到镍钴锰酸锂材料。
测试例
以实施例1-6中制备的（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料以及对比例1中制得的镍钴锰酸锂材料作为活性材料，制得正极材料；以锂片作为负极材料，六氟磷酸锂为主成分的电解液组装成模拟电池，采用3.0-4.3V为充放电电化学窗口，进行电池性能测试，测试结果见表1。
表1 模拟电池性能测试结果
| 0.2C放电比容量 /mAh/g | 1C放电比容量 /mAh/g | 55℃/1C，50周循环容量保持率 /% | |
| 实施例1 | 176.21 | 165.27 | 99.14 |
| 实施例2 | 175.76 | 163.84 | 99.35 |
| 实施例3 | 172.18 | 162.26 | 99.45 |
| 实施例4 | 174.67 | 164.52 | 99.25 |
| 实施例5 | 173.24 | 163.62 | 99.28 |
| 实施例6 | 175.37 | 164.93 | 99.35 |
| 对比例1 | 165.26 | 154.62 | 91.48 |
通过表1中的测试结果可以看出，本实施例中（PEA）2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料制得的模拟电池具有更优异的倍率性能和高温循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三元正极材料，其特征在于，包括：
镍钴锰酸锂材料，其为NCM622；
以及形成于所述镍钴锰酸锂材料表面的包覆层，其中，所述包覆层由(PEA)2SnI4材料组成。
2.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供镍钴锰酸锂材料，所述镍钴锰酸锂材料为NCM622；
称取摩尔比为2：1的苯乙基碘化铵PEAI和碘化亚锡SnI2，加入溶剂中加热搅拌后，冷却获得混合溶液；
将所述混合溶液采用气相沉积法沉积在所述镍钴锰酸锂材料的表面，获得前驱体；
将所述前驱体进行退火处理，制得(PEA)2SnI4包覆的镍钴锰酸锂材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂材料的制备，包括以下步骤：
按照Ni：Co：Mn：Li元素化学计量比0.6:0.2:0.2:1称取镍源、钴源、锰源和锂源，并置于无水乙醇中搅拌均匀，干燥后煅烧，制得镍钴锰酸锂材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；
所述钴源选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-100℃，时间为2-6h；
所述煅烧的工序具体为：在空气气氛下，先于400-600℃预烧5-10h，然后于800-900℃下煅烧8-12h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合；所述加热搅拌的温度为50-80℃，搅拌时间为2-4h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300-350℃，时间为2-6h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备工艺，具体为：
将所述镍钴锰酸锂材料放入气相沉积反应腔室，抽真空使压力维持在0.01torr，然后加热反应腔室，将所述混合溶液与纯水的分压设置为0.5torr，以脉冲形式交替通入反应腔室，脉冲后用气体吹扫，反复脉冲、吹扫25-50次，冷却后，获得前驱体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应腔室的加热温度为120-160℃，加热时间为1-3h；所述气体为高纯氮气。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极的活性材料包括如权利要求1所述的三元正极材料或者如权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的三元正极材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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