CN114437433A - 一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，通过硅烷偶联剂的并用和原位生成的方法制备SiO2@GO杂化填料，探究了SiO2与GO进行杂化最优比例，通过气体诱导辅助喷射絮凝设备制备母胶。杂化材料可以作为反应增容剂改善与橡胶基体的界面相容性和交联密度。并且，填料在橡胶基体中分散的更加均匀，橡胶复合材料的力学性能，抗湿滑性能和导热性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料生产技术领域，尤其涉及一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法。
背景技术
因为白炭黑表面具有硅羟基所以有亲水性，加入橡胶中不易分散容易团聚，与橡胶分子链的相容性较差，严重影响绿色轮胎的的质量。因为白炭黑是热和电的不良导体，当大量添加到轮胎中时，汽车行驶时轮胎与地面摩擦产生的热量不能及时传导出来，影响轮胎的性能与使用。
氧化石墨烯比表面积大，具有优异的力学性能，导电导热性能，气体阻隔性能，可以作为补强填料少量的加入橡胶中。因此，关于氧化石墨烯/橡胶复合材料的研究大量涌现，橡胶复合材料的性能也得到很大的提升。但是，氧化石墨烯较高的比表面积和范德华相互作用，导致与橡胶的界面相互作用较差，容易团聚，使补强效果变差，限制了氧化石墨烯在橡胶领域的应用。
在以往的研究中，使用含硫的硅烷偶联剂对白炭黑和氧化石墨烯进行共同改性和接枝之后加入到橡胶中制备复合材料。这种方法只是对白炭黑和氧化石墨烯进行表面功能化改性，提高了与橡胶基体的相容性，但是并没有对白炭黑与氧化石墨烯之间的相互作用进行研究，只进行简单的改性与共混，没有形成杂化填料网络。白炭黑和氧化石墨烯的杂化填料可以通过涂层法和静电自组装法等物理修饰的方法来制备，分别依靠白炭黑和氧化石墨烯之间的机械联锁和静电吸附作用。这方法制备的复合材料具有优良的导热和抗湿滑性能，但是存在两种粒子之间相互作用较弱的缺点。也可以通过化学方法制备杂化填料，这种化学接枝的方法将白炭黑与氧化石墨烯以化学键的方式连接，粒子之间的结合作用较强。但是，由于白炭黑以共价键的方式完全覆盖在氧化石墨烯的表面，使氧化石墨烯表面的初始含氧官能团减少，导致杂化填料与橡胶基体的相互作用减弱。因此，需要开发一种新的方法来制备与橡胶基体结合作用更强的白炭黑/氧化石墨烯杂化填料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种填料分散性好，填料与橡胶基体界面相互作用好的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，得到力学性能、抗湿滑性能和导热性能有提升的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。这种改性方法通过硅烷偶联剂KH560并用在氧化石墨烯GO表面原位生成白炭黑SiO2，两种粒子通过共价键链接，粒子之间相互作用更强，分散性和补强效果更好。并通过三因素三水平的正交试验得到温度、PH和时间对原位生成白炭黑粒径大小的影响程度选择最优工艺实现官能团增多。
本发明的技术方案是：
提供一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，包括：
氧化石墨烯GO表面增加环氧基团步骤；
纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤；
制备SiO2@GO杂化材料步骤，利用原位生成白炭黑SiO2表面的氨基与氧化石墨烯GO表面的环氧基团的开环反应，在原位生成白炭黑SiO2的过程中直接接枝到氧化石墨烯GO表面，制备SiO2@GO杂化材料；在原位生成白炭黑的过程中的温度为50-70℃、PH为8-10、时间为6-12h；以及
制备复合材料步骤，将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射完成絮凝，经过密炼、开练和硫化之后得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。
进一步地，在所述制备SiO2@GO杂化材料步骤中，在原位生成白炭黑的过程中的温度为60℃、PH为8、时间为6h。
进一步地，在所述氧化石墨烯表面增加环氧基团步骤中，氧化石墨烯GO经过硅烷偶联剂KH560改性之后，使其表面环氧基团增多。
进一步地，在所述氧化石墨烯GO表面增加环氧基团步骤中，将氧化石墨烯GO与硅烷偶联剂KH560加入到无水乙醇和去离子水的反应溶液中，60℃水浴充分搅拌，无水乙醇洗涤数次在60℃下烘干备用，得到GO-KH560。
进一步地，在所述纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤中，纳米白炭黑SiO2在原位生成的过程中，硅烷偶联剂KH550接枝到白炭黑SiO2表面，使其表面含有氨基。
进一步地，在所述纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤中，向烧杯中加入无水乙醇和去离子水，按比例加入GO-KH560和正硅酸乙酯TEOS，充分搅拌分散，用氨水调节PH，加入硅烷偶联剂KH550，在GO-KH560上面原位生成白炭黑SiO2，无水乙醇洗涤数次在60℃下烘干备用，得到SiO2@GO杂化填料。
进一步地，在所述制备SiO2@GO杂化材料步骤中，氧化石墨烯GO与白炭黑SiO2按照3:10的比例进行杂化。
进一步地，所述制备复合材料步骤具体为：
制备ESBR/NRL混合液步骤，将乳聚丁苯橡胶ESBR与天然胶乳NRL混合形成ESBR/NRL混合液；
制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@GO杂化填料加入去离子水中超声分散均匀；将分散液加入到ESBR/NRL混合液中，使其混合均匀；将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶在60℃下烘干备用；
密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5-10min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂CZ，当体系混合均匀后，下片冷却待用；以及
硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机进行硫化，硫化完成后室温充分冷却，得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。
进一步地，使用气体诱导辅助喷射破乳设备将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射到热板上完成絮凝。
进一步地，在所述制备ESBR/NRL混合液步骤中，所述NRL/ESBR混合溶液中的乳聚丁苯橡胶ESBR与天然胶乳NRL的质量比为7：3。
本发明与现有技术相比，通过有机杂化填料填充得到的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料具有以下优点：这种改性方法通过硅烷偶联剂KH560并用在氧化石墨烯GO表面原位生成白炭黑SiO2，两种粒子通过共价键链接，粒子之间相互作用更强，分散性和补强效果更好。并通过三因素三水平的正交试验得到温度、PH和时间对原位生成白炭黑粒径大小的影响程度选择最优工艺实现官能团增多。这种改性方法为填料分散性好，填料与橡胶基体界面相互作用好的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，得到力学性能、抗湿滑性能和导热性能有提升的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。本发明与现有技术相比，SiO2@GO杂化填料的分散性和与橡胶基体的相容性显著提高，橡胶复合材料具有优异的力学性能、抗湿滑性能和导热性能。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，呈现本申请的技术方案及其它有益效果。
图1为本申请实施例提供的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法的流程图。
图2为本申请实施例提供的制备复合材料步骤的流程图。
具体实施方式
乳聚丁苯橡胶ESBR，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，配以其他辅助化工原料，在一定工艺条件下，经乳液法聚合首先生成丁苯胶浆，脱除胶浆中未转化的单体后，再经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。白炭黑的化学名称是水和无定型二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一种白色、无毒的粉末状物。因此可用SiO2简化表示白炭黑结构；进而可用SiO2@GO表示氧化石墨烯GO接枝到白炭黑SiO2的表面的结构；用NRL/ESBR/SiO2@GO表示天然胶乳NRL、乳聚丁苯橡胶ESBR和SiO2@GO的复合材料。
如图1所示，本发明提供一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，包括步骤S1-S4。
S1、氧化石墨烯GO表面增加环氧基团步骤，氧化石墨烯GO经过硅烷偶联剂KH560改性之后，使其表面环氧基团增多。具体为将氧化石墨烯GO与硅烷偶联剂KH560加入到无水乙醇和去离子水的反应溶液中，60℃水浴充分搅拌，无水乙醇洗涤数次在60℃下烘干备用，得到GO-KH560。
S2、纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤，纳米白炭黑SiO2在原位生成的过程中，硅烷偶联剂KH550接枝到白炭黑SiO2表面，使其表面含有氨基。具体的，在所述纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤中，向烧杯中加入无水乙醇和去离子水，按比例加入GO-KH560和正硅酸乙酯TEOS，充分搅拌分散，用氨水调节PH，加入硅烷偶联剂KH550，在GO-KH560上面原位生成白炭黑SiO2，无水乙醇洗涤数次在60℃下烘干备用，得到SiO2@GO杂化填料。
S3、制备SiO2@GO杂化材料步骤，利用原位生成白炭黑SiO2表面的氨基与氧化石墨烯GO表面的环氧基团的开环反应，在原位生成白炭黑SiO2的过程中直接接枝到氧化石墨烯GO表面，制备SiO2@GO杂化材料；在原位生成白炭黑的过程中的温度为50-70℃、PH为8-10、时间为6-12h。优选地，在所述制备SiO2@GO杂化材料步骤中，在原位生成白炭黑的过程中的温度为60℃、PH为8、时间为6h。优选地，氧化石墨烯GO与白炭黑SiO2按照3:10的比例进行杂化。
S4、制备复合材料步骤，将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射完成絮凝，经过密炼、开练和硫化之后得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。
如图2所示，本实施例中，所述制备复合材料步骤S4具体为：
S41、制备ESBR/NRL混合液步骤，将乳聚丁苯橡胶ESBR与天然胶乳NRL混合形成ESBR/NRL混合液；
S42、制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@GO杂化填料加入去离子水中超声分散均匀；将分散液加入到ESBR/NRL混合液中，使其混合均匀；优选所述NRL/ESBR混合溶液中的乳聚丁苯橡胶ESBR与天然胶乳NRL的质量比为7：3；然后使用气体诱导辅助喷射破乳设备将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶在60℃下烘干备用；
S43、密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5-10min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂CZ，当体系混合均匀后，下片冷却待用；以及
S44、硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机进行硫化，硫化完成后室温充分冷却，得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。
本发明与现有技术相比，通过有机杂化填料填充得到的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料具有以下优点：这种改性方法通过硅烷偶联剂KH560并用在氧化石墨烯GO表面原位生成白炭黑SiO2，两种粒子通过共价键链接，粒子之间相互作用更强，分散性和补强效果更好。并通过三因素三水平的正交试验得到温度、PH和时间对原位生成白炭黑粒径大小的影响程度选择最优工艺实现官能团增多。这种改性方法为填料分散性好，填料与橡胶基体界面相互作用好的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，得到力学性能、抗湿滑性能和导热性能有提升的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。本发明与现有技术相比，SiO2@GO杂化填料的分散性和与橡胶基体的相容性显著提高，橡胶复合材料具有优异的力学性能、抗湿滑性能和导热性能。
下面以更为具体的实施例进行说明。
本发明涉及的工艺过程为先通过三因素三水平的正交试验得到温度、PH和时间对原位生成白炭黑粒径大小影响程度的先后顺序为时间﹥温度﹥PH，温度为60℃、PH为8和时间为6h是最优工艺。氧化石墨烯(GO)经过硅烷偶联剂KH560改性之后，表面环氧基团增多；纳米白炭黑在原位生成的过程中，硅烷偶联剂KH550接枝到白炭黑表面，使其表面含有氨基。利用原位生成白炭黑表面的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基团的开环反应，在原位生成白炭黑的过程中直接接枝到氧化石墨烯表面，制备SiO2@GO杂化材料。
使用气体诱导辅助喷射破乳设备将NRL/ESBR混合溶液与SiO2@GO的混合物喷射到热板上完成絮凝，经过密炼，开练和硫化之后得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。本发明与现有技术相比，SiO2@GO杂化填料的分散性和与橡胶基体的相容性显著提高，橡胶复合材料具有优异的力学性能、抗湿滑性能和导热性能。
其中通过三因素三水平的正交试验来探究温度、PH和时间对原位生成白炭黑粒径大小的影响，从而得到最优的工艺条件。正交试验因素水平表如表1所示。
表1.正交实验表
将2gGO与4gKH560加入到200ml无水乙醇和100ml去离子水的反应溶液中，60℃水浴搅拌12小时，无水乙醇洗涤数次60℃烘干备用，得到GO-KH560。
向烧杯中加入300ml无水乙醇和100ml去离子水，按照一定比例加入GO-KH560和TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌分散1h，用氨水调节PH，加入KH550，按照正交试验得到的最优工艺在GO-KH560上面原位生成白炭黑，无水乙醇洗涤数次60℃烘干备用，得到SiO2@GO杂化填料。本实验的变量是SiO2@GO杂化填料中GO-KH560与白炭黑的比例，分别为0(在原位生成白炭黑的过程中不加入GO-KH560，作为对照组)、1：10、2：10、3：10、4：10、5：10。
NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料配方表如表2所示。将SiO2@GO杂化填料加入去离子水中超声分散30min，将分散液加入到ESBR/NRL的混合液(ESBR与NRL的质量比为7：3)中，机械搅拌1h使其混合均匀使用气体诱导辅助喷射破乳设备将ESBR/NRL与杂化填料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，60℃烘干备用。
先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂CZ，当体系混合均匀后，下片冷却待用。将混炼胶放入平板硫化机，设定温度160℃，压力10MPa，时间1.3×Tc90，硫化完成后室温冷却8h。
相对于现有方法中使用的工艺是机械搅拌和静电吸附。机械搅拌就是把GO和SiO2高速搅拌之后加到橡胶里面；静电吸附是利用GO和SiO2之间的静电来制备杂化材料。这两种工艺都是利用两种粒子之间的物理相互作用，这种相互作用在较强剪切下容易被破坏。
而本申请的创新点在于通过硅烷偶联剂KH560并用在GO表面原位生成SiO2，两种粒子通过共价键链接，粒子之间相互作用更强，分散性和补强效果更好。并且本申请研究了GO与SiO2最优的杂化比例，当GO与SiO2按照3:10的比例进行杂化时对橡胶材料的补强效果最好。
结合表2及表3，表2为本申请NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料配方，表3为本申请的NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料与仅用SiO2填充得到复合材料相比的测试对比结果，得出GO与SiO2按照质量比3：10杂化之后填充得到的复合材料的拉伸强度提高96.7％，耐磨性能提高20.6％，抗湿滑性能提高21.9％。此方法制备的杂化填料在“绿色轮胎”的制备上存在广泛的应用前景。
表2.NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料配方表
| 成分 | 份数/phr |
| NRL/ESBR | 100 |
| SiO<sub>2</sub>@GO | 20 |
| 氧化锌 | 3 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 防老剂4020 | 2.5 |
| 硫磺 | 2.5 |
| 促进剂CZ | 2 |
表3 性能测试
Claims (10)
1.一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
氧化石墨烯GO表面增加环氧基团步骤；
纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤；
制备SiO2@GO杂化材料步骤，利用原位生成白炭黑SiO2表面的氨基与氧化石墨烯GO表面的环氧基团的开环反应，在原位生成白炭黑SiO2的过程中直接接枝到氧化石墨烯GO表面，制备SiO2@GO杂化材料；在原位生成白炭黑的过程中的温度为50-70℃、PH为8-10、时间为6-12h；以及
制备复合材料步骤，将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射完成絮凝，经过密炼、开练和硫化之后得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。
2.如权利要求1所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备SiO2@GO杂化材料步骤中，在原位生成白炭黑的过程中的温度为60℃、PH为8、时间为6h。
3.如权利要求1所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯表面增加环氧基团步骤中，氧化石墨烯GO经过硅烷偶联剂KH560改性之后，使其表面环氧基团增多。
4.如权利要求3所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯GO表面增加环氧基团步骤中，将氧化石墨烯GO与硅烷偶联剂KH560加入到无水乙醇和去离子水的反应溶液中，60℃水浴充分搅拌，无水乙醇洗涤数次在60℃下烘干备用，得到GO-KH560。
5.如权利要求4所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤中，纳米白炭黑SiO2在原位生成的过程中，硅烷偶联剂KH550接枝到白炭黑SiO2表面，使其表面含有氨基。
6.如权利要求5所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述纳米白炭黑SiO2表面含有氨基步骤中，向烧杯中加入无水乙醇和去离子水，按比例加入GO-KH560和正硅酸乙酯TEOS，充分搅拌分散，用氨水调节PH，加入硅烷偶联剂KH550，在GO-KH560上面原位生成白炭黑SiO2，无水乙醇洗涤数次在60℃下烘干备用，得到SiO2@GO杂化填料。
7.如权利要求1所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备SiO2@GO杂化材料步骤中，氧化石墨烯GO与白炭黑SiO2按照3:10的比例进行杂化。
8.如权利要求1所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备复合材料步骤具体为：
制备ESBR/NRL混合液步骤，将乳聚丁苯橡胶ESBR与天然胶乳NRL混合形成ESBR/NRL混合液；
制备母胶并烘干步骤，将所述SiO2@GO杂化填料加入去离子水中超声分散均匀；将分散液加入到ESBR/NRL混合液中，使其混合均匀；将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射到热板上完成絮凝得到母胶，对所述母胶在60℃下烘干备用；
密炼、开炼步骤，先在密炼机中加入母胶、ZnO、硬脂酸、防老剂4020混炼5-10min，排胶冷却至室温之后在开炼机上混炼加入硫磺与促进剂CZ，当体系混合均匀后，下片冷却待用；以及
硫化步骤，将混炼胶放入平板硫化机进行硫化，硫化完成后室温充分冷却，得到NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料。
9.如权利要求1或8所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，使用气体诱导辅助喷射破乳设备将NRL/ESBR混合溶液与所述SiO2@GO杂化材料的混合物喷射到热板上完成絮凝。
10.如权利要求8所述的一种NRL/ESBR/SiO2@GO复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备ESBR/NRL混合液步骤中，所述NRL/ESBR混合溶液中的乳聚丁苯橡胶ESBR与天然胶乳NRL的质量比为7：3。
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