CN114437428A - 一种改性nbr/pvc发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法，涉及发泡材料技术领域。该材料包括以下比例组分：NBR 100phr；PVC 15～32phr；碳酸钙8～12phr；热稳定剂0.7～1.15phr；硫化剂0.7～1.4phr；促进剂1.2～1.5phr；防老剂1～2phr；增塑剂12～17phr；阻燃剂0.5～2phr；橡胶补强剂8～12phr；发泡剂7～8phr；其中，热稳定剂主要成分为环氧脂肪酸钙锌稳定剂，并在其中添加有定量辅助热稳定剂；本发明对钙锌稳定剂的配比和组分进行一定量调节，与氨基巴豆酸酯、α‑苯基吲哚和沸石进行组合利用，达到与铅酸盐类稳定剂相同的热稳定效果，同时具有铅盐类稳定剂所不具备的无毒环保性能，降低了发泡材料在生产过程中的硫化污染；还解决了钙锌稳定剂需要消耗大量润滑剂造成润滑平衡破坏的问题。

Description

一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，特别是涉及一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法。
背景技术
软质发泡材料是以塑料(PE、EVA等)、橡胶(SBR、CR等)等原材料，加以催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等辅料，通过物理发泡或交联发泡，使塑料和橡胶中出现大量细微泡沫，体积增加，密度减少，软质发泡材料质量轻、柔软度好，具备缓冲、吸音、吸震、保温、过滤等功能，广泛应用于电子、家电、汽车、体育休闲等行业。
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的一种合成橡胶， NBR发泡材料具有极强的耐油性、优异的粘接性和耐老化性，然而其拉升强度、硬度、定伸、撕裂强度等物理机械性能较差。
为获得更好的性能，一般在NBR内加入共性较好的PVC材料，聚氯乙烯(PVC) 与丁腈橡胶(NBR)的溶解度参数和极性相近，两者相容性好，以其共混物作为发泡材料的基体，可使得发泡制品兼具橡胶发泡制品的弹性及塑料发泡制品良好的刚性和较小的收缩率。
目前，公开号为CN104804252A的中国专利公开了一种高强度NBR/PVC发泡材料及其制备方法，包括以下重量份原料：丁睛橡胶20-24份，聚氯乙烯16-20 份，填充料22-26份，增塑剂14-18份，发泡剂3.6-4份，硫磺母胶3.6-4.2 份，炭黑5-7份，氧化锌0.6-1份，硬脂酸0.8-1.2份，聚乙二醇0.8-1.2份，石蜡0.6-1.2份，防老剂0.3-0.5份，咀嚼剂0.5-0.7份，橡胶抗撕裂剂2-4 份，促进剂母胶2-2.4份。
这种高强度NBR/PVC发泡材料能够在压延过程中平稳较快分解形成均匀的气孔，提高发泡材料的致密性和拉伸强度，但是由于PVC材料在生产过程中的热稳定性差，需要加入稳定剂抑制其分解，而目前广泛应用低成本的铅盐类稳定剂，铅酸盐类稳定剂本身具备一定毒性，且加工时易产生硫化污染，不能用于透明制品，因此许多发泡材料不适用铅酸盐类稳定剂。
发明内容
本发明针对上述技术问题，克服现有技术的缺点，提供一种改性NBR/PVC 发泡材料及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法。
技术效果：本发明对钙锌稳定剂的配比和组分进行一定量调节，与氨基巴豆酸酯、α-苯基吲哚和沸石进行组合利用，代替铅酸类稳定剂，达到与铅酸盐类稳定剂相同的热稳定效果，同时具有铅盐类稳定剂所不具备的无毒环保性能，降低了发泡材料在生产过程中的硫化污染；同时通过改变一定的加工条件，解决了钙锌稳定剂需要消耗大量润滑剂造成润滑平衡破坏的问题。
本发明进一步限定的技术方案是：一种改性NBR/PVC发泡材料，包括以下比例组分：
Figure BDA0003447946730000021
Figure BDA0003447946730000031
其中，热稳定剂主要成分为环氧脂肪酸钙锌稳定剂，并在其中添加有定量辅助热稳定剂，其具体配比为：
Figure BDA0003447946730000032
调配热稳定剂时，先将环氧增塑剂、氨基巴豆酸酯、α-苯基吲哚同时加入环氧脂肪酸钙锌稳定主剂中，再依次加入有机亚磷酸酯辅助抗氧剂和β-二酮辅助稳定剂，最后同时加入多元醇催化剂、沸石与水滑石。
通过采用上述技术方案，将环氧增塑剂加入热稳定剂主剂后，在PVC材料受热释放氯化氢时，环氧增塑剂中的环氧基团能够吸收氯化氢并产生邻氯醇，以切断共轭链增长，形成环形化合物，减少PVC材料加工时产生的锌烧，改善NBR/PVC发泡材料的热稳定性和力学性能；
其次，在热稳定剂主剂中加入了氨基巴豆酸酯和α-苯基吲哚，氨基巴豆酸酯和α-苯基吲哚能够配合环氧化物，大大提升钙锌稳定剂的热稳定效果，同时在发泡材料加工时，能够与悬浮的氯原子发生取代反应，并与氯化氢结合，极大程度上提升PVC材料在加工过程中的稳定性；
再次，有机亚磷酸酯辅助抗氧剂能够与氢过氧化物反应还原成醇类，同时其受阻基团能够形成PVC降解反应终止剂的作用，保证PVC反应的顺利进行，另外亚磷酸酯在PVC加工过程中还能起到防浊剂的作用，能够对NBR/PVC发泡材料的透明性和颜色的纯净度起到明显的改善作用；
另外，β-二酮辅助稳定剂能够与大多数稳定剂符合，提升组分间的协同效应，大大改善产品的透明性，降低锌烧现象的发生，还能够改善PVC制品在存放期间变色的情况，提高产品的耐候性；而加入多元醇催化剂能够与与硬脂酸锌和氯化锌形成络合物，一方面加快烯丙基氯上氯原子的取代速度，另一方面抑制氯化锌对聚氯乙烯降解的催化作用，抑制锌烧现象；
最后，水滑石具有极佳的热稳定作用，吸收氯原子，最终形成镁铝水滑石的结构，能够与热稳定剂主剂配合使用，提高PVC材料的热稳定性，还能够提升材料的阻燃性，并利用自身的润滑性能达到润滑作用，减少润滑剂的使用，控制生产成本；而沸石是一种具有特殊孔道结构的无机材料，具有优良的吸附和催化性能，能够一直锌烧现象，提升PVC制品的长期静态、动态稳定性，并降低平衡扭矩。
进一步的，多元醇催化剂为季戊四醇或聚乙烯醇或山梨醇或甘露糖醇；环氧增塑剂为环氧大豆油或环氧亚麻籽油或环氧硬脂酸酯；有机亚磷酸酯辅助抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯或亚磷酸辛酯或亚磷酸二苯癸酯；β-二酮辅助稳定剂为异戊酰苯甲酰甲烷或β-二酮T-247或吡咯啉一2，4二酮。
进一步设置，硫化剂为硬脂酸锌和硫磺；促进剂为2-硫醇基苯骈噻唑或二乙基二硫代氨基甲酸锌，并加入二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺配合使用：
通过采用上述技术方案，
进一步设置，防老剂为防老剂4010NA或防老剂AW或对苯二胺类抗氧剂，并加入防老剂RD配合使用；增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；橡胶补强剂为炭黑：
通过采用上述技术方案，
进一步设置，阻燃剂为十溴二苯乙烷，并加入三氧化二锑配合使用；发泡剂为N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺,并加入发泡助剂配合使用，发泡助剂为尿素脂BK：
通过采用上述技术方案，
本发明的另一目的是提供一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法，具体技术方案如下：
一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1，PVC预膨润，取定量PVC颗粒，加热至80℃，再加入增塑剂和热稳定剂并搅拌均匀形成糊状物，在80℃条件下静置2h；
S2，PVC塑化，将预膨润后的PVC材料置于密炼机内塑化，待PVC转化为连续透明状，保持密炼机室温；取定量NBR，对其三段塑炼处理；
S3，NBR/PVC共混，将三段塑炼后的NBR材料投入密炼机中，加入碳酸钙、促进剂、防老剂、阻燃剂和橡胶补强剂，混炼6～9min至混合均匀后后排胶取出，薄通3～5次，制成NBR/PVC母炼胶，在低温开炼机辊上向NBR/PVC母炼胶中加入发泡剂、硫化剂混炼，完成后停放24h至室温后下片；
S4，发泡，将所得的NBR/PVC母炼胶片材置于平板硫化机上模压发泡，发泡温度为172℃～176℃，发泡10min得到成品，并冷却包装。
进一步的，S2中塑化时密炼机中温度为150℃，塑化时间为3～5min，转速为57～63r/min。
优选的，S3中排胶时的温度控制在147～153℃，S4中发泡压力为14～ 16MPa。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，在钙锌稳定剂中加入了环氧增塑剂、沸石、氨基巴豆酸酯和α-苯基吲哚等成分，达到了与铅酸类稳定剂相同甚至更高水平的热稳定效果，同时通过沸石等成分自身的性能，降低了PVC材料在加工过程中产生的硫化污染，通过水滑石等成分减少了钙锌稳定剂中需要消耗大量润滑剂造成润滑平衡破坏的问题，提升了发泡材料的质量，同时与铅酸盐稳定剂相比，本发明的生产成本低廉，且具备无毒环保性能，避免使用铅酸盐稳定剂所产生环境污染，还提升了发泡材料自身的机械强度和性能，提高了长期静置发泡材料的稳定性；
(2)本发明中，在加入本发明中的热稳定剂后，能够减少PVC材料在加工过程中产生的锌烧现象，改善了发泡材料的力学性能和热稳定性，通过添加亚磷酸酯等材料能够起到防浊的作用，提升发泡材料整体的透明度和颜色的纯净性，改善了发泡材料在存放期间变色的情况，提升了整体的耐候性；
(3)本发明中，加入沸石和水滑石，能够起到润滑的作用，减少润滑剂的使用，降低生产成本以及润滑剂对发泡材料性能的影响，还能够提升发泡材料整体的长期静态、动态稳定性，降低平衡扭矩。
附图说明
图1为实施例1中PVC含量对发泡材料的性能影响图。
图2为实施例1中PVC含量对发泡材料的物理性能影响图。
具体实施方式
本实施例提供的一种改性NBR/PVC发泡材料，包括以下比例组分：
Figure BDA0003447946730000061
Figure BDA0003447946730000071
其中，硫化剂为硬脂酸锌和硫磺；硬脂酸锌主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂。同时在橡胶中还具有硫化活性剂，软化剂的功能。因此还能够在发泡材料中起到润滑、热稳定和促进发泡的作用。
促进剂为2-硫醇基苯骈噻唑或二乙基二硫代氨基甲酸锌，并加入二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺配合使用；2-硫醇基苯骈噻唑-通用型促进剂，广泛用于各种橡胶、天然橡胶及一般合成胶的中超速硫化促进剂。
二硫化四甲基秋兰姆-属“无硫硫化”硫化剂，也属超促进剂，其硫化平坦性宽，可使用比较高的硫化温度，是天然、合成胶及乳胶的超促进剂，并可用作硫化剂。而N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺-是优良的后效性促进剂，适用于天然胶及合成胶和轮胎等橡胶制品。
防老剂为防老剂4010NA或防老剂AW或对苯二胺类抗氧剂，并加入防老剂 RD配合使用；防老剂4010NA的分散性好，对硫化无影响。防老剂RD适用于天然胶及丁腈、丁苯、乙丙及氯丁等合成橡胶。对热和氧引起的老化防护效果极佳。
增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；邻苯二甲酸二异壬酯应用于各种软硬塑料制品，可以和其他增塑剂混用而不影响本身特性。橡胶补强剂为炭黑，还能够用于发泡材料的着色：
阻燃剂为十溴二苯乙烷，并加入三氧化二锑配合使用；发泡剂为N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺,并加入发泡助剂配合使用，发泡助剂为尿素脂BK；发泡剂H 广泛应用于橡胶发泡，另外，发泡剂H在增塑PVC压膜、吹塑发泡中也有广泛应用。而尿素脂BK适用于PVC/NBR、各种橡胶、类橡胶发泡硫化产品中。具有优良的硫化促进效果，可减少硫化促进剂用量，能吸收氨气、甲醛，同时能获得均匀的泡孔结构。
热稳定剂主要成分为环氧脂肪酸钙锌稳定剂，并在其中添加有定量辅助热稳定剂，其具体配比为：
Figure BDA0003447946730000081
在调配热稳定剂时，先将环氧增塑剂、氨基巴豆酸酯、α-苯基吲哚同时加入环氧脂肪酸钙锌稳定主剂中，再依次加入有机亚磷酸酯辅助抗氧剂和β-二酮辅助稳定剂，最后同时加入多元醇催化剂、沸石与水滑石。
多元醇催化剂为季戊四醇或聚乙烯醇或山梨醇或甘露糖醇；环氧增塑剂为环氧大豆油或环氧亚麻籽油或环氧硬脂酸酯；有机亚磷酸酯辅助抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯或亚磷酸辛酯或亚磷酸二苯癸酯；β-二酮辅助稳定剂为异戊酰苯甲酰甲烷或β-二酮T-247或吡咯啉一2，4二酮。
调配热稳定剂的步骤包括：
S1：按照配比称取上述物料，取定量环氧脂肪酸钙锌稳定主剂投入反应容器，升温至80℃，并在其中同时加入氨基巴豆酸酯与α-苯基吲哚，搅拌反应 10min；
S2：在搅拌溶液中加入机亚磷酸酯辅助抗氧剂，升温至90℃并搅拌5min，加入β-二酮辅助稳定剂，搅拌并反应25min；
S3：将反应后的溶液升温至100℃～105℃进行脱水，完成后降温至85℃，最后加入多元醇催化剂、沸石与水滑石，搅拌至反应结束，即得到热稳定剂。
使用这种热稳定剂能够在生产NBR/PVC发泡材料时切断PVC中共轭链增长，形成环形化合物，减少PVC材料加工时产生的锌烧，改善NBR/PVC发泡材料的热稳定性和力学性能；大大提升钙锌稳定剂的热稳定效果，提升PVC材料在加工过程中的稳定性；还能够对NBR/PVC发泡材料的透明性和颜色的纯净度起到明显的改善作用，改善PVC制品在存放期间变色的情况，提高产品的耐候性。
本发明还提供了一种改性NBR/PVC发泡材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1，PVC预膨润，取定量PVC颗粒，加热至80℃，再加入增塑剂和热稳定剂并搅拌均匀形成糊状物，在80℃条件下静置2h；
S2，PVC塑化，将预膨润后的PVC材料置于密炼机内塑化，待PVC转化为连续透明状，保持密炼机室温；取定量NBR，对其三段塑炼处理，塑化时密炼机中温度为150℃，塑化时间为3～5min，转速为57～63r/min；
S3，NBR/PVC共混，将三段塑炼后的NBR材料投入密炼机中，加入碳酸钙、促进剂、防老剂、阻燃剂和橡胶补强剂，混炼6～9min至混合均匀后后排胶取出，排胶时的温度控制在147～153℃，薄通3～5次，制成NBR/PVC母炼胶，在低温开炼机辊上向NBR/PVC母炼胶中加入发泡剂、硫化剂混炼，完成后停放 24h至室温后下片；
S4，发泡，将所得的NBR/PVC母炼胶片材置于平板硫化机上模压发泡，发泡温度为172℃～176℃，发泡压力为14～16Mpa，发泡10min得到成品，并冷却包装。
确定各项组分最佳配比：
PVC含量对发泡材料的性能影响比较显著，随着PVC含量的增大，发泡体的密度、硬度先降低后上升。如图1所示，当PVC量为28phr时，发泡体的密度和硬度最小，其拉伸强度、伸长率达到峰值，综合性能佳，因此PVC为28phr 时与NBR的共混效果最好。
促进剂对于发泡体的硫化速度和发泡速度起到至关重要的作用，促进剂最佳用量为1.3phr，如表1所示，硫化剂最佳用量为1.2phr。
表1不同重量组分硫化剂对模压发泡体密度影响表
实验序号 硫化剂重量组分/phr 170℃模压发泡密度(g·cm<sup>-3</sup>)
1 0.6 0.074
2 0.8 0.095
3 1.0 0.091
4 1.2 0.104
5 1.4 0.063
NBR硬度大、分子间作用力大、加工性能差，为了减弱其分子间作用力，赋予其柔软性、弹性就必须添加增塑剂。如表2所示，增塑剂最佳组分比为30phr。DOP用量为30phr时，泡孔最为致密，形成的开孔结构最少。
表2增塑剂含量对发泡材料的影响
Figure BDA0003447946730000111
发泡剂的用量对发泡体的形成产生极大的影响，随发泡剂用量的增加，模压发泡密度呈减小趋势，当添加量为8phr时密度最小。且发泡剂H与尿素脂 BK用量相同时发泡材料开孔率最佳。
表3热稳定剂添加量对NBR/PVC母炼胶的性能影响
性能/热稳定剂量phr 0.70 0.85 1.00 1.15
硬度(邵氏A) 60 65 72 68
拉伸强度/MPa 16 24 31 27
扯断伸长率％ 415 610 685 592
50％定伸/MPa 1.04 1.23 1.28 1.21
100％定伸/MPa 1.55 1.83 2.03 1.96
撕裂强度/(kN·m<sup>-1</sup>) 72 103 125 117
100℃x24h压25％ 21 25 32 27
冲击弹性 41 30 22 18
磨耗 0.22 0.16 0.10 0.11
热稳定剂添加量对NBR/PVC发泡材料的性能影响如表3所示。以上性能引用标准包括GB/T 23651-2009硫化橡胶或热塑性橡胶硬度测试介绍与指南、GB/T 528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定、GB/T 1685—2008 硫化橡胶或热塑性橡胶在常温和高温下压缩应力松弛的测定等。
综上所述，热稳定剂天际了为1.0phr时，NBR/PVC母炼胶的硬度、拉伸强度、定伸、扯断伸长率、撕裂强度均最佳，提升了机械强度，但降低了一定的冲击弹性。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性NBR/PVC发泡材料，包括，其特征在于：包括以下比例组分：
Figure FDA0003447946720000011
其中，所述热稳定剂主要成分为环氧脂肪酸钙锌稳定剂，并在其中添加有定量辅助热稳定剂，其具体配比为：
环氧脂肪酸钙锌稳定主剂 100份
多元醇催化剂 5～7份
环氧增塑剂 8～12份
有机亚磷酸酯辅助抗氧剂 2～4份
β-二酮辅助稳定剂 1～2份
沸石 10～13份
水滑石 12～15份
氨基巴豆酸酯 0.5～2份
α-苯基吲哚 0.5～1份
调配热稳定剂时，先将环氧增塑剂、氨基巴豆酸酯、α-苯基吲哚同时加入环氧脂肪酸钙锌稳定主剂中，再依次加入有机亚磷酸酯辅助抗氧剂和β-二酮辅助稳定剂，最后同时加入多元醇催化剂、沸石与水滑石。
2.根据权利要求1所述的一种改性NBR/PVC发泡材料，其特征在于：所述多元醇催化剂为季戊四醇或聚乙烯醇或山梨醇或甘露糖醇；环氧增塑剂为环氧大豆油或环氧亚麻籽油或环氧硬脂酸酯；有机亚磷酸酯辅助抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯或亚磷酸辛酯或亚磷酸二苯癸酯；β-二酮辅助稳定剂为异戊酰苯甲酰甲烷或β-二酮T-247或吡咯啉一2，4二酮。
3.根据权利要求1所述的一种改性NBR/PVC发泡材料，其特征在于：所述硫化剂为硬脂酸锌和硫磺；促进剂为2-硫醇基苯骈噻唑或二乙基二硫代氨基甲酸锌，并加入二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺配合使用。
4.根据权利要求1所述的一种改性NBR/PVC发泡材料，其特征在于：所述防老剂为防老剂4010NA或防老剂AW或对苯二胺类抗氧剂，并加入防老剂RD配合使用；增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯；橡胶补强剂为炭黑。
5.根据权利要求1所述的一种改性NBR/PVC发泡材料，其特征在于：所述阻燃剂为十溴二苯乙烷，并加入三氧化二锑配合使用；发泡剂为N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺,并加入发泡助剂配合使用，发泡助剂为尿素脂BK。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种改性NBR/PVC发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，PVC预膨润，取定量PVC颗粒，加热至80℃，再加入增塑剂和热稳定剂并搅拌均匀形成糊状物，在80℃条件下静置2h；
S2，PVC塑化，将预膨润后的PVC材料置于密炼机内塑化，待PVC转化为连续透明状，保持密炼机室温；取定量NBR，对其三段塑炼处理；
S3，NBR/PVC共混，将三段塑炼后的NBR材料投入密炼机中，加入碳酸钙、促进剂、防老剂、阻燃剂和橡胶补强剂，混炼6～9min至混合均匀后后排胶取出，薄通3～5次，制成NBR/PVC母炼胶，在低温开炼机辊上向NBR/PVC母炼胶中加入发泡剂、硫化剂混炼，完成后停放24h至室温后下片；
S4，发泡，将所得的NBR/PVC母炼胶片材置于平板硫化机上模压发泡，发泡温度为172℃～176℃，发泡10min得到成品，并冷却包装。
7.根据权利要求6所述的一种改性NBR/PVC发泡材料的制备方法，其特征在于：S2中所述塑化时密炼机中温度为150℃，塑化时间为3～5min，转速为57～63r/min。
8.根据权利要求6所述的一种改性NBR/PVC发泡材料的制备方法，其特征在于：S3中所述排胶时的温度控制在147～153℃，S4中发泡压力为14～16MPa。
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