CN114437246A - 一种提高海藻酸钠粘度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提高海藻酸钠粘度的方法，属于有机产品制备技术领域。本发明的方法是将海藻酸钠首先与氨基葡萄糖进行交联，然后再与双氨基有机物进行糖基化反应，从而提高海藻酸钠的粘度。本发明所述方法扩展了海藻酸钠的应用，能够较好地实现海藻酸钠在工业领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机产品制备技术领域，具体涉及一种提高海藻酸钠粘度的方法。
背景技术
海藻酸钠是一种天然多糖，为直线型大分子，具有较好的粘性、溶解性、流动性和成膜性，在一些成膜性的领域应用较广。高粘度海藻酸钠的分子链长，粘度高，因此成膜性较好，在成膜剂、增稠剂领域应用较多，例如，用于保鲜的成膜剂、饮料增稠等。
提高海藻酸钠粘度的方式一般有两种，一种是采用钙盐来提高海藻酸钠粘度，但是钙盐具有不定向性，容易和海藻酸钠分子中间部分的羧基发生反应，从而影响海藻酸钠的溶解性；同时，海藻酸钠和钙盐的反应属于离子反应，加入钙离子后，海藻酸钠的强度会降低。另一种是采用有机溶剂(例如戊二醛)进行交联，虽然能够使分子链合成，但戊二醛等成分属于有机溶剂，在高粘度海藻酸钠制备后难以去除，影响使用性能。因此，当前并没有一种较为理想的方法提高海藻酸钠的粘度。传统海藻酸钠经过粗滤和精滤，一般采用滤布过滤，但是过滤的效果往往是杂蛋白，岩藻多糖无法分离，微米级别的沙粒也无法分离。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种提高海藻酸钠粘度的方法，是利用海藻酸钠与双氨基有机物进行糖基化反应，将海藻酸钠的粘度在原有粘度的基础上进行提高。
发明的技术方案如下：
一种提高海藻酸钠粘度的方法，步骤如下：
(1)离子交联
将固体氨基葡萄糖加入粘度为1000-1500mPas的海藻酸钠溶液中，搅拌1-2min混合均匀后，交联反应10-20min，形成共价产物溶液，将共价产物溶液置于反应釜中。
(2)糖基化反应
将固体双氨基有机物加入水溶解，加入共价产物溶液中，搅拌1-2min混合均匀后，在40～60℃条件下，反应1～2h。
上述提高海藻酸钠粘度的方法中，氨基葡萄糖与海藻酸钠溶液质量比为2-3:200。
上述提高海藻酸钠粘度的方法中，双氨基有机物与海藻酸钠溶液质量比为2-5:1000。
上述提高海藻酸钠粘度的方法中，所述双氨基有机物为尿素，乙二胺或丙二胺中的至少一种。
上述提高海藻酸钠粘度的方法中，双氨基有机物与水质量比为1：5-10。
一种海藻酸钠的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)褐藻消化制备海藻酸钠溶液：经传统海藻酸钠的生产工艺，消化制备海藻酸钠溶液，即原料—浸泡—切碎—水洗—固色—纯碱消化—粗滤—发泡—漂浮—过滤，制得海藻酸钠水溶液。
(2)离心去渣：采用四组GQ125J型摇摆式离心机，与15000r/min转速，8mm喷嘴直径，过滤溶液中的不溶物。
(3)中空纤维纳滤浓缩：收集的海藻酸钠滤液，采用10万Da聚偏氟乙烯超滤膜，于2-3MPa的压力下，超滤去除水分及水溶性无机盐，浓缩至溶液粘度为1000-1500mPas，转入反应釜。
(4)离子交联
将固体氨基葡萄糖加入粘度为1000-1500mPas的海藻酸钠溶液中，交联反应10-20min，形成共价产物溶液，将共价产物溶液置于反应釜中。
(5)糖基化反应
将固体双氨基有机物加入水溶解，加入共价产物溶液中，反应釜升高温度为40-60℃，反应1～2h。
(6)喷丝钙化：将上述海藻酸钠水溶液，通过2-3MPa的压力，经10-20微米的喷丝板，喷入4-5％的氯化钙水溶液凝固浴，钙化100-120s，形成海藻酸钙纤维。
(7)酒精脱水：海藻酸钙纤维经牵引沥水后，进入40-50°酒精中，脱水。
(8)离子交换：浸泡含有酒精的海藻酸钙纤维，进入5-8％浓度的钠盐酒精水溶液，连续反应5min。
(9)三级酒精清洗：海藻酸钠纤维经逆流三步30-40°酒精清洗，去除钠盐钙盐，制得海藻酸钠酒精纤维。
(10)对辊机压榨：上述海藻酸钠纤维，经辊机挤压，去除酒精，并使海藻酸钠纤维变为宽1米，薄0.3-0.5mm的海藻酸钠薄膜。
(11)滚筒干燥：设置滚筒温度90-100℃，干燥海藻酸钠薄膜，制得含水量低于15％的海藻酸钠。
(12)粉碎：经超微粉碎机粉碎制备不同粒径的海藻酸钠粉末。
上述海藻纤维的制备方法中，氨基葡萄糖与海藻酸钠溶液质量比为2-3:200。
上述海藻纤维的制备方法中，双氨基有机物与海藻酸钠溶液质量比为2-5:1000。
上述海藻纤维的制备方法中，所述双氨基有机物为尿素，乙二胺或丙二胺中的至少一种。
上述海藻纤维的制备方法中，双氨基有机物与水质量比为1：5-10。
上述海藻纤维的制备方法中，钠盐为EDTA-四钠，EDTA二钠，焦磷酸钠，多聚磷酸钠，三聚磷酸钠，磷酸三钠，六偏磷酸钠，碳酸钠，柠檬酸钠的一种或几种。
海藻酸钠的分子链上存在多个羰基，其中，尾端的羰基较为自由，还原性最强，而分子链上的其它羰基则相对稳定。双氨基有机物(尿素、乙二胺或丙二胺中的至少一种的任一种或者两种)中含有两个游离的氨基，能够和海藻酸钠尾端的自由羰基进行糖苷反应。在反应过程中，双氨基有机物起到交联作用，能够使两分子的海藻酸钠尾端交联起来，形成大分子，从而使高分子海藻酸钠的粘度极大增加，粘度随分子量的倍增呈指数上升。除此之外，海藻酸钠中还含有羧基，由于羧基是阴离子，也能够在溶液中与双氨基有机物中的阳离子氨基发生反应，干扰糖基化反应，使糖基化反应效率降低，因此，在进行糖基化反应前，先采用氨基葡萄糖和海藻酸钠中的羧基交联，这样就可以有效避免海藻酸钠中的羧基与双氨基有机物中的氨基反应，大大提高糖基化反应效率。
本发明的上述方法，不仅可以提高海藻酸钠粘度，而且还可以提高海藻酸钠稳定性及透明度，易于推广应用，制备得到的高粘度海藻酸钠可用于石油勘探、印染工业、食品工业等。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
检测方法：
本发明中海藻酸钠粘度经博勒飞-LV型粘度仪测定。
实施例1
提高海藻酸钠粘度的方法，步骤如下：
将固体氨基葡萄糖5g加入到500g粘度为509mPa·s的酸钠水溶液中，搅拌1分钟混合均匀，交联反应10分钟，形成共价产物溶液；将共价产物溶液置于反应釜中，将1g固体尿素用5g水溶解，加入共价产物溶液中，升温至40℃，保持1h，获得粘度为1130mPa·s海藻酸钠。
实施例2
提高海藻酸钠的粘度，步骤如下：
将固体氨基葡萄糖5g加入500g粘度为509mPa·s海藻酸钠水溶液中，搅拌1分钟混合均匀，交联反应10分钟，形成共价产物溶液；将共价产物溶液置于反应釜中，将1g固体尿素用5g水溶解，加入共价产物溶液中，升温至60℃，保持1h，获得粘度为1457mPa·s海藻酸钠。
实施例3
提高海藻酸钠的粘度，步骤如下：
将固体氨基葡萄糖5g加入500g粘度为780mPa·s海藻酸钠水溶液中，搅拌1分钟混合均匀，交联反应10分钟，形成共价产物溶液；将共价产物溶液置于反应釜中，将1g固体尿素用5g水溶解，加入共价产物溶液中，升温至60℃，保持1h，获得粘度为2550mPa·s海藻酸钠。
实施例4
提高海藻酸钠的粘度，步骤如下：
将固体氨基葡萄糖6g加入600g的粘度为600mPa·s海藻酸钠水溶液中，搅拌2分钟混合均匀，交联反应20分钟，形成共价产物溶液；将共价产物溶液置于反应釜中，将1.2g固体乙二胺用6g水溶解，加入共价产物溶液中，升温至40℃，保持2h，获得粘度为1570mPa·s海藻酸钠。
实施例5
提高海藻酸钠的粘度，步骤如下：
将固体氨基葡萄糖9g加入600g的粘度为600mPa·s海藻酸钠水溶液中，搅拌2分钟混合均匀，交联反应20分钟，形成共价产物溶液；将共价产物溶液置于反应釜中，将3g固体乙二胺用15g水溶解，加入共价产物溶液中，升温至40℃，保持2h，获得粘度为1760mPa·s海藻酸钠。
实施例6
提高海藻酸钠的粘度，步骤如下：
将固体氨基葡萄糖5g加入500g粘度为780mPa·s海藻酸钠水溶液中，搅拌1分钟混合均匀，交联反应10分钟，形成共价产物溶液；将共价产物溶液置于反应釜中，将1g固体尿素用5g水溶解，加入共价产物溶液中，升温至60℃，保持2h，获得粘度为2230mPa·s海藻酸钠。
实施例7
一种海藻酸钠的制备方法，一种按照本发明新工艺制备，一种按照传统方式制备，原料重量各5吨，步骤如下：
(1)褐藻消化制备海藻酸钠溶液：经传统海藻酸钠的生产工艺，消化制备海藻酸钠溶液，即原料—浸泡—切碎—水洗—固色—纯碱消化—粗滤—发泡—漂浮—过滤，制得海藻酸钠水溶液。
(2)离心去渣：采用四组GQ125J型摇摆式离心机，与15000r/min转速，8mm喷嘴直径，过滤溶液中的不溶物，得滤液4.9吨。
(3)中空纤维纳滤浓缩：收集的海藻酸钠滤液，采用10万Da聚偏氟乙烯超滤膜，于3MPa的压力下，超滤去除水分及水溶性无机盐，浓缩至溶液粘度为1350mPas，此时浓缩液质量为3.54吨。
(4)离子交联
将固体氨基葡萄糖50kg加入浓缩液中，交联反应10min，形成共价产物溶液，将共价产物溶液置于反应釜中。
(5)糖基化反应
取15kg固体尿素加入125kg水溶解，加入共价产物溶液中，反应釜升高温度为60℃，反应2h。
(6)喷丝钙化：将上述海藻酸钠水溶液，通过3MPa的压力，经10微米的喷丝板，喷入质量浓度为5％的氯化钙水溶液凝固浴，钙化100s，形成海藻酸钙纤维。
(7)酒精脱水：海藻酸钙纤维经牵引沥水后，进入40°酒精中，脱水。
(8)离子交换：浸泡含有酒精的海藻酸钙纤维，进入5％浓度的EDTA-四钠酒精水溶液，连续反应5min。
(9)三级酒精清洗：海藻酸钠纤维经逆流三步30°酒精清洗，去除EDTA-4Na，EDTA-Ca，制得海藻酸钠酒精纤维。
(10)对辊机压榨：经辊机挤压，去除酒精，并使海藻酸钠纤维变为宽1米，薄0.3mm的海藻酸钠薄膜。
(11)滚筒干燥：设置滚筒温度90℃，干燥海藻酸钠薄膜，制得含水量10％的海藻酸钠。
(12)粉碎：经超微粉碎机粉碎制备100目的粘度为2100mPAs海藻酸钠粉末。
一种海藻酸钠的传统工艺方法(对比例)：上述步骤(1)-(12)省去步骤(4)和步骤(5)后，按前后顺序步骤依次进行，得到海藻酸钠粉末。
实验结果：
按照褐藻酸钠国标GB1886.243-2016，采用白度仪(测白度)，紫外光度分光计测透明度，博勒飞LV型粘度计测粘度，FTC-pilot质构仪测强度，马弗炉测灰分，得到如下实验结果：
实验结果表明：与传统工艺相比，采用本发明提高海藻酸钠粘度的方法，不仅可以使海藻酸钠粘度得到极大的提高，还可以提高透明度，稳定性，强度，粉末白度，降低灰分。
实施例8
一种海藻酸钠的制备方法，一种按照本发明新工艺制备，一种按照传统方式制备，原料重量各5吨，步骤如下：
(1)褐藻消化制备海藻酸钠溶液：经传统海藻酸钠的生产工艺，消化制备海藻酸钠溶液，即原料—浸泡—切碎—水洗—固色—纯碱消化—粗滤—发泡—漂浮—过滤，制得海藻酸钠水溶液。
(2)离心去渣：采用四组GQ125J型摇摆式离心机，与15000r/min转速，8mm喷嘴直径，过滤溶液中的不溶物，得滤液4.89吨。
(3)中空纤维纳滤浓缩：收集的海藻酸钠滤液，采用10万Da聚偏氟乙烯超滤膜，于2MPa的压力下，超滤去除水分及水溶性无机盐，浓缩至溶液粘度为1140mPas，此时浓缩液质量为3.76吨。
(4)离子交联
将固体氨基葡萄糖47kg加入浓缩液中，交联反应10min，形成共价产物溶液，将共价产物溶液置于反应釜中。
(5)糖基化反应
取15kg固体尿素加入75kg水溶解，加入共价产物溶液中，反应釜升高温度为40℃，反应1.5h。
(6)喷丝钙化：将上述海藻酸钠水溶液，通过3MPa的压力，经10微米的喷丝板，喷入质量浓度为4％的氯化钙水溶液凝固浴，钙化100s，形成海藻酸钙纤维。
(7)酒精脱水：海藻酸钙纤维经牵引沥水后，进入40°酒精中，脱水。
(8)离子交换：浸泡含有酒精的海藻酸钙纤维，进入5％浓度的EDTA-四钠酒精水溶液，连续反应5min。
(9)三级酒精清洗：海藻酸钠纤维经逆流三步30°酒精清洗，去除EDTA-4Na，EDTA-Ca，制得海藻酸钠酒精纤维。
(10)对辊机压榨：经辊机挤压，去除酒精，并使海藻酸钠纤维变为宽1米，薄0.3mm的海藻酸钠薄膜。
(11)滚筒干燥：设置滚筒温度100℃，干燥海藻酸钠薄膜，制得含水量9％的海藻酸钠。
(12)粉碎：经超微粉碎机粉碎制得80目1706mPas的海藻酸钠粉末。
一种海藻酸钠的传统工艺方法(对比例)：上述步骤(1)-(12)省去步骤(4)和步骤(5)后，按前后顺序步骤依次进行，得到海藻酸钠粉末。
实验结果：
按照褐藻酸钠国标GB1886.243-2016，采用白度仪(测白度)，紫外光度分光计测透明度，博勒飞LV型粘度计测粘度，FTC-pilot质构仪测强度，马弗炉测灰分，得到如下实验结果：
实验结果表明：与传统工艺相比，采用本发明提高海藻酸钠粘度的方法，不仅可以使海藻酸钠粘度得到极大的提高，还可以提高透明度，稳定性，强度，粉末白度，降低灰分。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (12)
1.一种提高海藻酸钠粘度的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)离子交联
将固体氨基葡萄糖加入粘度为1000-1500mPas的海藻酸钠溶液中，搅拌1-2min混合均匀后，交联反应10-20min，形成共价产物溶液，将共价产物溶液置于反应釜中；
(2)糖基化反应
将固体双氨基有机物加入水溶解，加入共价产物溶液中，1-2min混合均匀后，在40～60℃条件下，反应1～2h。
2.根据权利要求1所述的提高海藻酸钠粘度的方法，其特征在于，氨基葡萄糖与海藻酸钠溶液质量比为2-3:200。
3.根据权利要求1所述的提高海藻酸钠粘度的方法，其特征在于，双氨基有机物与海藻酸钠溶液质量比为2-5:1000。
4.根据权利要求1所述的提高海藻酸钠粘度的方法，其特征在于，所述双氨基有机物为尿素，乙二胺或丙二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的提高海藻酸钠粘度的方法，其特征在于，双氨基有机物与水质量比为1：5-10。
6.权利要求1～5所述方法制备的高粘度海藻酸钠在石油勘探、印染工业或者食品加工领域中的应用。
7.一种海藻酸钠的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)褐藻消化制备海藻酸钠溶液：经传统海藻酸钠的生产工艺，消化制备海藻酸钠溶液，即原料—浸泡—切碎—水洗—固色—纯碱消化—粗滤—发泡—漂浮—过滤，制得海藻酸钠水溶液；
(2)离心去渣：采用四组GQ125J型摇摆式离心机，与15000r/min转速，8mm喷嘴直径，过滤溶液中的不溶物；
(3)中空纤维纳滤浓缩：收集的海藻酸钠滤液，采用10万Da聚偏氟乙烯超滤膜，于2-3MPa的压力下，超滤去除水分及水溶性无机盐，浓缩至溶液粘度为1000-1500mPas，转入反应釜；
(4)离子交联
将固体氨基葡萄糖加入粘度为1000-1500mPas的海藻酸钠溶液中，交联反应10-20min，形成共价产物溶液，将共价产物溶液置于反应釜中；
(5)糖基化反应
将固体双氨基有机物加入水溶解，加入共价产物溶液中，反应釜升高温度为40-60℃，反应1～2h；
(6)喷丝钙化：将上述海藻酸钠水溶液，通过2-3MPa的压力，经10-20微米的喷丝板，喷入4-5％的氯化钙水溶液凝固浴，钙化100-120s，形成海藻酸钙纤维；
(7)酒精脱水：海藻酸钙纤维经牵引沥水后，进入40-50°酒精中，脱水；
(8)离子交换：浸泡含有酒精的海藻酸钙纤维，进入5-8％浓度的钠盐酒精水溶液，连续反应5min；
(9)三级酒精清洗：海藻酸钠纤维经逆流三步30-40°酒精清洗，去除钠盐及钙盐，制得海藻酸钠酒精纤维；
(10)对辊机压榨：经辊机挤压，去除酒精，并使海藻酸钠纤维变为宽1米，薄0.3-0.5mm的海藻酸钠薄膜；
(11)滚筒干燥：设置滚筒温度90-100℃，干燥海藻酸钠薄膜，制得含水量低于15％的海藻酸钠；
(12)粉碎：经超微粉碎机粉碎制备不同粒径的海藻酸钠粉末。
8.根据权利要求8所述的海藻纤维的制备方法，其特征在于，氨基葡萄糖与海藻酸钠溶液质量比为2-3:200。
9.根据权利要求8所述的海藻纤维的制备方法，其特征在于，双氨基有机物与海藻酸钠溶液质量比为2-5:1000。
10.根据权利要求8所述的海藻纤维的制备方法，其特征在于，所述双氨基有机物为尿素，乙二胺或丙二胺中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的海藻纤维的制备方法，其特征在于，双氨基有机物与水质量比为1：5-10。
12.根据权利要求8所述的海藻纤维的制备方法，其特征在于所述的钠盐为EDTA-四钠，EDTA二钠，焦磷酸钠，多聚磷酸钠，三聚磷酸钠，磷酸三钠，六偏磷酸钠，碳酸钠，柠檬酸钠的一种或几种。
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