CN114436902A - 一种用于流动相系统的异相光催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于流动相系统的异相光催化方法。该方法包括：将光催化剂和二氧化硅前驱体分散在酸性溶液中，得到异相光催化剂二氧化硅前驱体溶液；将所述异相光催化剂二氧化硅前驱体溶液通过溶胶凝胶法，制备得到具有均匀大孔，介孔结构的复合物块体；将得到的复合物块体，用溶剂洗涤，置于透光的反应器中，反应物溶液通过蠕动泵流入反应器，在200‑1000nm光照下进行有机催化反应。本发明的方法提高了光催化合成高附加值化学品的反应扩展性，可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化反应的方法，尤其设计一种用于流动相系统的异相光催化反应方法，属于光催化有机合成技术领域。
背景技术
随着人类社会工业化程度的提高，化工产品每年都以可观的数量递增。采用传统工艺合成化学品的过程中会造成大量的能源浪费及环境污染。光催化有机合成凭借其节能环保的特点，近年来受到人们的广泛关注。
与传统合成工艺相比，异相光催化具有反应条件温和、产物可调、绿色环保、性能稳定的特点。但是由于釜氏反应器有限的光子传输效率，随着反应规模的扩大，反应速率将会大大降低，使异相光催化反应的工业化发展受到阻碍。
采用流动相反应器或可规避传统釜氏反应器在进行光催化反应方面的弊端。与传统反应器相比，流动相反应器的直径显著减小，长径比大大提高，完美解决了光子传输过程的衰减问题。除此之外，随着催化界面的扩大，理论反应效率也高于传统反应器。
目前，国内外关于异相光催化流动相反应器的研究还处在实验阶段。其中需要攻克的一大技术难点就是光催化剂在反应器中的固载问题。已报道的方法大概可以分为三类，分别是：直接填充法，化学枝接法和悬浮法。直接填充法(Chem.Eur.J.2014,20,14624-14628.)通常是将催化剂与硅胶，玻璃珠等混合，再填充至管道形成固定床，这种方式极易导致管道堵塞；化学枝接法(Nat Commun.2020,11,1239.)是采用水热或热聚合等手段，将催化剂枝接到某种基体上，这种方式负载的催化剂容易脱落，循环性能低下；悬浮法(NatCommun.2020,11,1387.)则是将催化剂与反应溶液均匀混合后，然后再注入反应器内，这种方式同样存在堵塞管道的隐患，并且为后续产物与催化剂的分离带来了难度。
因此，要实现高附加值化学品的大规模绿色合成，就需要探索一种异相光催化剂在流动相反应器中稳定固载的方法，一方面，催化剂性能稳定，可多次回收利用；另一方面，催化剂利用率高，反应高效，经济效益高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有流动相反应中光催化剂稳定固载的方法，实现高附加值化学品的大规模制备。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于流动相系统的异相光催化方法，该方法包括以下步骤：
将光催化剂和二氧化硅前驱体分散在酸性溶液中，得到异相光催化剂二氧化硅前驱体溶液；
在异相光催化剂二氧化硅前驱体溶液中加入分相剂和促凝胶剂，搅拌均匀；
将所得溶液倒入模具中，放入45℃-50℃烘箱内进行凝胶、陈化；
待溶液完全凝固后，脱去模具，制备得到具有均匀大孔，介孔结构的复合物块体；
将得到的复合物块体，用溶剂洗涤，置于透光的反应器中，将反应物溶液通过蠕动泵流入反应器，在200-1000nm光照下进行有机催化反应。
本发明的用于流动相系统的异相光催化方法，属于一种异相光催化剂的高固载的方法，同时可以合成高附加值化学品。本发明的用于流动相系统的异相光催化方法采用溶胶凝胶法合成光催化剂和二氧化硅复合物多孔材料，使催化剂稳定负载于流动相中。本发明的多孔复合物块体具有高比表面积、大孔和介孔的梯度多孔结构，能提高流动相系统的光催化合成效率。本发明的方法克服了直接填充式、化学枝接式、悬浮式等固载方法存在的管道堵塞、催化剂易脱落、催化剂难分离等问题，提高了光催化合成高附加值化学品的反应扩展性，可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、适合于工业化生产。
在本发明的一具体实施方式中，光催化剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:10-150。
在本发明的一具体实施方式中，光催化剂选自下述物质中的一种或多种混合物：金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体和碳基聚合物半导体。其中，金属氧化物半导体为TiO2、ZnO、Cu2O中的一种或几种的组合；金属氮化合物半导体为GaN、Ta3N5中的一种或几种的组合；金属硫化物半导体为CdS、MoS2中的一种或几种的组合；金属硒化物半导体为CdSe、MoSe2、In2Se3中的一种或几种的组合；钙钛矿半导体为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3中的一种或几种的组合；铜铁矿半导体为AgGaO2中的一种或几种的组合；碳基聚合物半导体为g-C3N4、COF中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，二氧化硅前驱体为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、硅酸四苯酯、四(丁氧基乙氧基)硅烷、四(丁氧基二乙氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，酸性溶液的pH＝2-6；酸性溶液与二氧化硅前驱体的质量比是1-10:1；酸性溶液选自稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸、甲酸、乙酸、苯酚、硝酸铵溶液、氯化铵溶液中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，分相剂与二氧化硅前驱体的质量比是0.001-0.1:1；分相剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯中的一种或几种组合。
在本发明的一具体实施方式中，促凝胶剂与酸性溶液的质量比是0.01-0.1:1；促凝胶剂选自N-甲基甲酰胺、乙酰乙酸乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧-2-甲基丁烷中的一种或几种组合。
在本发明的一具体实施方式中，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、1，4-二氧六环、三乙醇胺、乙氰、水、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、氯仿、四氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、苯、甲苯中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，反应物溶液中反应物的浓度为5-5000mmol/L，光催化剂的浓度为10-100mg/mL。
在本发明的一具体实施方式中，该异相光催化反应包括醇的氧化反应、胺的氧化反应、醛的还原反应、酮的还原反应、硝基取代化合物的还原反应、烯烃的加成反应、炔烃的加成反应、碳碳偶联反应、碳氮偶联反应、氮氮偶联反应、周环反应。
本发明的用于流动相系统的异相光催化方法可以用于大规模光催化合成高附加值化学品，与传统光催化合成方法相比，反应扩展性大，产物选择性高，催化剂易回收利用，反应稳定性好。
本发明的用于流动相系统的异相光催化方法可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的用于流动相系统的异相光催化方法的工艺流程图。
图2为实施例1中g-C3N4/SiO2复合物块体凝胶陈化脱模的过程图。
图3为实施例1中g-C3N4/SiO2复合物块体的SEM图。
图4为实施例1中g-C3N4/SiO2复合物块体的BET图。
图5为实施例1中g-C3N4/SiO2复合物块体反应前后的对比图。
图6为实施例1中硝基苯溶液反应前后的气相色谱图。
图7为实施例2中邻氨基苄胺溶液反应前后的气相色谱图。
图8为对比例中催化剂g-C3N4反应前后的对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种用于流动相系统的异相光催化方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取质量比为1:10的光催化剂g-C3N4和四甲氧基硅烷，分散在稀盐酸溶液中；
(2)加入聚氧化乙烯和环氧丙烷，搅拌均匀；
(3)将所得溶液倒入模具内，放入50℃烘箱内进行凝胶、陈化；
(4)待溶液完全凝固后，脱去模具(如图2所示)，得到g-C3N4/SiO2复合物块体。
(5)将得到的复合物，经过洗涤后置于透光的反应器中。
(6)35mL异丙醇与35mmol/L硝基苯
经蠕动泵泵入反应器，在410nm光照、惰性气体条件下反应12h得到氧化偶氮苯
结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为88％，氧化偶氮苯选择性为90％。
图3为本实施例中g-C3N4/SiO2复合物块体的SEM图，复合物块体呈现出连通的三维立体网络；图4为本实施例中g-C3N4/SiO2复合物块体的BET图，复合物块体的比表面积是115m2/g，具有丰富的催化界面；图5为实施例1中g-C3N4/SiO2复合物块体反应前后的对比图，a、b两图分别显示反应前后的g-C3N4/SiO2复合物块体，复合物的形貌基本不变；图6为本实施例中硝基苯溶液反应前后的气相色谱图，绝大部分反应物硝基苯都转化成了氧化偶氮苯。
实施例2
本实施例提供了一种用于流动相系统的异相光催化方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(6)中，使用的是35mL甲醇与35mmol/L邻氨基苄胺
最终的结果通过气相色谱分析，邻氨基苄胺的转化率是100％，喹唑啉
的选择性是90％。
图7为本实施例中邻氨基苄胺溶液反应前后的气相色谱图，绝大部分邻氨基苄胺都转化成了喹唑啉。
对比例1
本对比例提供了一种化学枝接式的方法，与实施例1不同的是：将催化剂g-C3N4用化学枝接的方式固载到玻璃珠上，其余参数与实验条件均与实施例1相同。通过气相色谱仪测试分析，反应12h后，硝基苯
的转化率为18％，氧化偶氮苯
的选择性为24％。
图8为对比例中催化剂g-C3N4反应前后的对比图，a、b分别显示反应前后的催化剂形貌，通过化学枝接法负载到玻璃珠上的g-C3N4在反应后基本脱落。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于流动相系统的异相光催化方法，该方法包括以下步骤：
将光催化剂和二氧化硅前驱体分散在酸性溶液中，得到异相光催化剂二氧化硅前驱体溶液；
在所述异相光催化剂二氧化硅前驱体溶液中加入分相剂和促凝胶剂，搅拌均匀；
将所得溶液倒入模具中，放入45℃-50℃烘箱内进行凝胶、陈化；
待溶液完全凝固后，脱去模具，制备得到具有均匀大孔，介孔结构的复合物块体；
将得到的复合物块体，用溶剂洗涤，置于透光的反应器中，将反应物溶液通过蠕动泵流入反应器，在200-1000nm光照下进行有机催化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光催化剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:10-150。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光催化剂选自下述物质中的一种或多种混合物：金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体和碳基聚合物半导体；
优选地，所述金属氧化物半导体为TiO2、ZnO、Cu2O中的一种或几种的组合；
优选地，所述金属氮化合物半导体为GaN、Ta3N5中的一种或几种的组合；
优选地，所述金属硫化物半导体为CdS、MoS2中的一种或几种的组合；
优选地，所述金属硒化物半导体为CdSe、MoSe2、In2Se3中的一种或几种的组合；
优选地，所述钙钛矿半导体为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3中的一种或几种的组合；
优选地，所述铜铁矿半导体为AgGaO2中的一种或几种的组合；
优选地，所述碳基聚合物半导体为g-C3N4、COF中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅前驱体为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、硅酸四苯酯、四(丁氧基乙氧基)硅烷、四(丁氧基二乙氧基)硅烷、四仲丁氧基硅烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性溶液的pH＝2-6；
优选地，所述酸性溶液与二氧化硅前驱体的质量比为1-10:1。
优选地，所述酸性溶液选自稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸、甲酸、乙酸、苯酚、硝酸铵溶液、氯化铵溶液中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分相剂与二氧化硅前驱体的质量比为0.001-0.1:1；
优选地，所述分相剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述促凝胶剂与酸性溶液的质量比为0.01-0.1:1；
优选地，所述促凝胶剂为N-甲基甲酰胺、乙酰乙酸乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧-2-甲基丁烷中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、1，4-二氧六环、三乙醇胺、乙氰、水、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、氯仿、四氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、苯、甲苯中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物溶液中反应物的浓度为5-5000mmol/L，光催化剂的浓度为10-100mg/mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该异相光催化反应包括醇的氧化反应、胺的氧化反应、醛的还原反应、酮的还原反应、硝基取代化合物的还原反应、烯烃的加成反应、炔烃的加成反应、碳碳偶联反应、碳氮偶联反应、氮氮偶联反应、周环反应。
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