CN114436901A - 一种氨基羟基脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氨基羟基脲的制备方法，该制备方法包括：在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂存在下，将式A的物质和式B的物质在溶剂中接触，得到接触后的物料；将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；进行所述第二干燥后，得到目标产物氨基羟基脲。本发明所提供的通过氨脂交换一步制备氨基羟基脲的方法，合成路线较短，原料价廉易得，工艺安全性高，操作简便，生产成本较低，反应产率较高，适合工业化生产。

Description

一种氨基羟基脲的制备方法
技术领域
本公开涉及有机合成技术领域，具体地，涉及一种氨基羟基脲的制备方法。
背景技术
氨基羟基脲的化学名称为N-羟基-1-肼甲酰胺，英文名为N-hydroxy-1-hydrazinecarboxamide；CAS号：21520-79-6，分子式：CH5N3O2，分子量：91.07。
氨基羟基脲可快速与Pu(Ⅳ)及Np(Ⅵ)反应，锝对此过程无干扰作用，且反应产物易破坏，同时可单独作为还原反萃剂使用，无需支持还原剂，流程中可取消锝洗工序。因此，氨基羟基脲在Purex流程中具有良好的应用前景。
已有的氨基羟基脲制备方法需要使用成本较高的、高毒的苯氧酰氯作为原料，同时采用两步合成方法，且产率较低，并不具有规模化生产的实用价值。
发明内容
本公开的目的是提供一种产率较高的氨基羟基脲的制备方法，该制备方法可以包括：在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂存在下，将式A的物质和式B的物质在溶剂中接触，得到接触后的物料；
Figure BDA0003502344330000011
所述式A的物质中，R为以下取代基中的任意一种：
Figure BDA0003502344330000021
所述式B的物质为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和硝酸羟胺中的至少一种；所述式A的物质优选为
Figure BDA0003502344330000022
中的至少一种；所述式B的物质优选为羟胺、盐酸羟胺和硫酸羟胺的至少一种。
可选地，所述式A的物质和所述式B的物质的物质的摩尔比为1：1～3。
可选地，所述式A的物质和所述式B的物质的物质的摩尔比优选为1：1～2。
可选地，所述氨酯交换条件可以包括：温度为0～80℃，时间为10～48h。
可选地，所述氨酯交换条件优选包括：温度为0～50℃，时间为24～48h。
可选地，所述缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠的至少一种；所述缚酸剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠的至少一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、水、二氧六环、二氯甲烷和乙酸乙酯的至少一种；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、水和二氧六环的至少一种。
可选地，相对于每摩尔的所述式A的物质，所述溶剂的用量为10～20L。
可选地，相对于每摩尔的所述式A的物质，所述缚酸剂的用量为1～6mol，优选为1～4mol。
可选地，该制备方法还可以包括：将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；所述减压旋蒸的温度为60～150℃，优选为60～120℃；所述第一干燥的温度为60～100℃；所述第一干燥的时间为10～48h。
可选地，该制备方法还可以包括：将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.1～0.5；相对于每克的所述粗产物，重溶所用的乙醇的用量为10～20mL，重溶所用的水的用量为1～10mL；所述第二干燥的温度为80～100℃；所述第二干燥的时间为24～48h。
本发明提供的氨基羟基脲制备方法是通过一步氨酯交换反应制备得到目标产物，具有合成路线短、原料价廉易得、工艺安全性高、操作简便、生产成本较低和反应产率高等优势，适合工业化大规模生产。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1所得产物中氨基羟基脲的核磁氢谱图；
图2为实施例1所得产物中氨基羟基脲的红外谱图；
图3为实施例1所得产物中氨基羟基脲的高效液相色谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
参考图1至图3，本公开提供一种氨基羟基脲的制备方法，该制备方法可以包括：在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂存在下，将式A的物质和式B的物质在溶剂中接触，得到接触后的物料。
Figure BDA0003502344330000041
在本发明中，式A的物质中，R为以下取代基中的任意一种：
Figure BDA0003502344330000042
式B的物质为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和硝酸羟胺中的至少一种。式A的物质优选为
Figure BDA0003502344330000043
中的至少一种。式B的物质优选为羟胺、盐酸羟胺和硫酸羟胺中的至少一种。
可选地，式A的物质和式B的物质的摩尔比为1：1～3。
可选地，式A的物质和式B的物质的摩尔比优选为1：1～2。
可选地，氨酯交换条件可以包括：温度为0～80℃，时间为10～48h。
可选地，氨酯交换条件优选包括：温度为0～50℃，时间为24～48h。
可选地，缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠的至少一种；缚酸剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠的至少一种；溶剂为甲醇、乙醇、水、二氧六环、二氯甲烷和乙酸乙酯的至少一种；溶剂优选为甲醇、乙醇、水和二氧六环的至少一种。
可选地，相对于每摩尔式A的物质，所述溶剂的用量为10～20L。所述溶剂的体积是指在25℃下的数值。
可选地，相对于每摩尔式A的物质，所述缚酸剂的用量为1～6mol，优选为1～4mol。
可选地，为了纯化氨基羟基脲，该制备方法还可以包括：将接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；减压旋蒸的温度为60～150℃，优选为60～120℃；第一干燥的温度为60～100℃，时间为10～48h。
可选地，为了进一步纯化氨基羟基脲，该制备方法还可以包括：将粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.1～0.5；相对于每克粗产物，重溶所用的乙醇的用量为10～20mL，重溶所用的水的用量为1～10mL；第二干燥的温度为80～100℃，时间为24～48h。
特别优选地，本公开的制备方法包括：在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂存在下，将物质A和物质B在溶剂中接触，得到接触后的物料；所述式A的物质和所述式B的物质的摩尔比为1：1～3；所述氨酯交换条件包括：温度为0～80℃，时间为10～48h；相对于每摩尔的所述式A的物质，所述溶剂的用量为10～20L；所述缚酸剂的用量为1～6mol。
将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；所述减压旋蒸的温度为60～150℃，优选为60～120℃；所述第一干燥的温度为60～100℃，时间为10～48h。
将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.1～0.5；相对于每克的所述粗产物，重溶所用的乙醇的用量为10～20mL，重溶所用的水的用量为1～10mL；所述第二干燥的温度为80～100℃，时间为24～48h。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂(氢氧化钠)存在下，将式A的物质(肼基甲酸乙酯)和式B的物质(羟胺)在溶剂(乙醇)中接触，得到接触后的物料；所述式A的物质和所述式B的物质的摩尔比为1：2.4；所述氨酯交换条件包括：温度为10℃，时间为24h；相对于每摩尔的所述式A的物质，所述溶剂的用量为0.79L；所述缚酸剂的用量为1.2mol。
将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；所述减压旋蒸的温度为60℃；所述第一干燥的温度为80℃，时间为16h。
将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.2；相对于每克的所述粗产物，重溶所用的乙醇的用量为11mL，重溶所用的水的用量为2.2mL；所述第二干燥的温度为80℃，时间为10h。进行所述第二干燥后，得到目标产物氨基羟基脲(471.6g，产率(相对于式A的物质计算)为82.1％，纯度为98.2％，核磁氢谱图、红外谱图和高效液相色谱图分别如图1、图2和图3所示)。
实施例2
在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂(碳酸钠)存在下，将式A的物质(肼基甲酸甲酯)和式B的物质(盐酸羟胺)在溶剂(乙醇)中接触，得到接触后的物料；所述式A的物质和所述式B的物质的摩尔比为1：1.2；所述氨酯交换条件包括：室温，时间为48h；相对于每摩尔的所述式A的物质，所述溶剂的用量为0.833L；所述缚酸剂的用量为1.198mol。
将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；所述减压旋蒸的温度为65℃；所述第一干燥的温度为80℃，时间为16h。
将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.3；相对于每克的所述粗产物，重溶所用的乙醇的用量为15mL，重溶所用的水的用量为4.5mL；所述第二干燥的温度为80℃，时间为10h。进行所述第二干燥后，得到目标产物氨基羟基脲(487.0g，产率(相对于式A的物质计算)为89.2％，纯度为99.1％)。
实施例3
在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂(碳酸钾)存在下，将式A的物质(肼基甲酸苯酯)和式B的物质(盐酸羟胺)在溶剂(水)中接触，得到接触后的物料；所述式A的物质和所述式B的物质的摩尔比为1：2；所述氨酯交换条件包括：室温，时间为24h；相对于每摩尔的所述式A的物质，所述溶剂的用量为0.83L；所述缚酸剂的用量为1.2mol。
将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；所述减压旋蒸的温度为70℃；所述第一干燥的温度为80℃，时间为16h。
将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.2；相对于每克的所述粗产物，重溶所用的乙醇的用量为15mL，重溶所用的水的用量为3mL；所述第二干燥的温度为80℃，时间为10h。进行所述第二干燥后，得到目标产物氨基羟基脲(466.9g，产率(相对于式A的物质计算)为85.5％，纯度为98.2％)。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氨基羟基脲的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在氨酯交换条件下，并且在缚酸剂存在下，将式A的物质和式B的物质在溶剂中接触，得到接触后的物料；
Figure FDA0003502344320000011
所述式A中，R为以下取代基中的任意一种：
Figure FDA0003502344320000012
所述式A的物质优选为
Figure FDA0003502344320000013
中的至少一种；
所述式B的物质为羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和硝酸羟胺中的至少一种；所述式B的物质优选为羟胺、盐酸羟胺和硫酸羟胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述式A的物质和所述式B的物质的摩尔比为1：1～3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述式A的物质和所述式B的物质的摩尔比优选为1：1～2。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其中，所述氨酯交换条件包括：温度为0～80℃，时间为10～48h。
5.根据权利要求4中任意一项所述的制备方法，其中，所述氨酯交换条件优选包括：温度为0～50℃，时间为24～48h。
6.根据权利要求1～3和5中任意一项所述的制备方法，其中，所述缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠的至少一种；所述缚酸剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、水、二氧六环、二氯甲烷和乙酸乙酯的至少一种；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、水和二氧六环中的至少一种。
7.根据权利要求1～3和5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于每摩尔的所述式A的物质，所述溶剂的用量为10～20L。
8.根据权利要求1～3和5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于每摩尔的所述式A的物质，所述缚酸剂的用量为1～6mol，优选为1～4mol。
9.根据权利要求1～3和5中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：将所述接触后的物料进行减压旋蒸和第一干燥，得到粗产物；所述减压旋蒸的温度为60～150℃，优选为60～120℃；
所述第一干燥的温度为60～100℃，时间为10～48h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：将所述粗产物与乙醇和水混合重溶后进行重结晶、过滤和第二干燥；
重溶所用的乙醇和水体积比为1：0.1～0.5；相对于每克的所述粗产物，重溶所用的乙醇的用量为10～20mL，重溶所用的水的用量为1～10mL；
所述第二干燥的温度为80～100℃，时间为24～48h。
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