CN114436857A - 一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐以及2,5-二氨基甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,5‑二氨基甲苯硫酸盐以及2,5‑二氨基甲苯的制备方法，2,5‑二氨基甲苯硫酸盐的制备方法包括以下步骤：(1)重氮化耦合反应：以间甲苯胺或间甲苯胺与邻甲苯胺的混合物为原料，经重氮化反应得到重氮盐，对重氮盐进行耦合反应制备偶氮化合物；(2)催化还原：以氢气为还原剂，对偶氮化合物催化裂解制备含有2,5‑二氨基甲苯的混合溶液；(3)分离、脱色精制及成盐：通过常压蒸馏分离出混合溶液中的甲醇，通过水蒸气蒸馏分离出混合溶液中的间甲苯胺或间甲苯胺与邻甲苯胺的混合物，再经脱色、加硫酸溶液成盐、析晶后得到2,5‑二氨基甲苯硫酸盐。本发明具有良好的经济性，且工序相对简洁，同时也更加的清洁环保；制作原料可以回收再循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及属于化学材料制备技术领域，尤其涉及一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐以及2,5-二氨基甲苯的制备方法。
背景技术
2,5-二氨基甲苯主要应用于染发剂、医药、高分子材料、国防工业等领域，也可作为一种助剂应用到膜处理方面。如以2,5-二氨基甲苯为中间原料高档化妆品中的添加成分及新的色素；以2,5-二氨基甲苯为原料合成二阶非线性光学聚酰亚胺、聚酰胺等高分子单体；以2,5-二氨基甲苯作为助剂，应用在以聚酰胺为材料的复合膜材料反渗透处理系统中，提升膜的相关物性参数，如脱盐率。
2,5-二氨基甲苯硫酸盐主要应用于染发剂及高档化妆品中，为染料、颜料、医药等精细化学品的中间体，以及当作人工电子供体应用于感光系统的研究中。
早在20世纪80年代2,5-二氨基甲苯已经在生产和应用，20世纪90年代2,5-二氨基甲苯硫酸盐已被广泛应用于制作染发剂，国际需求量也在不断增加。21纪以来，2,5-二氨基甲苯及相关产品的新工艺路线在不断的研发和应用中。目前2,5-二氨基甲苯及其硫酸盐的合成主要有以下几条路线：
(1)以间甲苯胺(MT)为起始原料的合成工艺路线
间甲苯胺氨基经酰胺化或磺酰化保护，通过硝化反应、水解反应制得4-硝基间甲苯胺，再通过加氢反应合成2,5-二氨基甲苯，然后滴加硫酸溶液成盐制得2,5-二氨基甲苯硫酸盐。其加氢和成盐反应式如下：
该工艺需要五步反应才能合成目标产物2,5-二氨基甲苯硫酸盐，反应总收率低，反应过程中产生大量三废，无法满足大生产成本要求。
(2)以2-氯-5-硝基甲苯为原料的合成工艺路线
以2-氯-5-硝基甲苯为原料，经过氨解反应合成对硝基邻甲苯胺，然后通过加氢反应制得2,5-二氨基甲苯，最后成盐。反应式如下：
该路线胺解反应需要在高温高压下条件下进行，对设备及工艺操作要求高，且原料不易得到，不适宜产业化。
(3)以邻甲苯胺(OT)为起始原料的工艺路线
以邻甲苯胺为原料，经过对甲基苯甲酰氯保护后，与对氨基苯磺酸重氮盐偶合反应制得相应的偶合物，然后在连二亚硫酸钠作用下发生还原反应，最后用硫酸水解制得2,5-二氨基甲苯硫酸盐。反应式如下：
该路线存在工艺流程长，反应中添加辅助原料多，成本高，对环境污染严重等缺点，虽最终产品质量较好，但无产业化价值。
(4)以2-氨基偶氮甲苯为原料的合成路线
以2-氨基偶氮甲苯为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，制得2,5-二氨基甲苯，经过后处理得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐。反应通式如下：
该路线分别报道了以甲醇为溶剂，锌粉/氯化铵、甲酸、甲酸铵体系为供氢源，在常温条件下通过催化转移氢化反应制备2,5-二氨基甲苯，甲酸铵、甲酸等为供氢体具备良好的反应选择性，此工艺得到产物的最终收率较高，但考虑到甲酸铵的价格及锌粉的消耗量过大等原因，此工艺未能工业化应用。还有以甲醇为溶剂，采用镍/甲酸肼体系为催化剂，通过回流反应方式，制备2,5-二氨基甲苯，同样考虑到镍铝催化剂的价格和消耗量等因素，未进行具体工业化实施。此外还有相关文献报道，分别以甲醇或异丙醇和水为溶剂，碳载二价铁离子或氯化亚铁为催化剂，水合肼做还原剂回流反应最终制得2,5-二氨基甲苯，因水合肼用量大和价格高等原因，在工业化生产中，经济价值较差，加之氯化亚铁催化剂最终以铁泥方式排出，溶液中芳胺含量很高，需进一步的对该工艺进行研究和改进。另外，以铁粉为还原剂的催化还原体系制备的2,5-二氨基甲苯硫酸盐品质高，但会产生大量铁泥固废，铁粉还原体系不经济环保，最终会被淘汰。
中国专利CN101450904B公开了一种2,5-二氨基甲苯及其硫酸盐的经济合成方法。邻甲苯胺(OT)在无机酸的水溶液中亚硝酸钠作用下进行重氮-偶合反应得到2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160)，再经金属或催化剂(Zn或Ni、Pd/C或Raney-Ni)存在下的还原氢解反应、同时水蒸汽蒸出副产物邻甲苯胺供循环，并过滤后合成2,5-二氨基甲苯水溶液，进而依次制备2,5-二氨基甲苯硫酸盐(2,5-TDAS)及其游离2,5-二氨基甲苯(2,5-TDA)系列产品。其中一锅法原位合成技术，更具有操作方便、收率高、设备常规，OT回收循环率更高、废水易处理并减少排放40％以上，可有效实施清洁生产及产生循环经济等特征。但是该方法采用邻甲苯胺(OT)为起始原料，邻甲苯胺(OT)通常由甲苯经硝化还原制得邻甲苯胺(OT)与间甲苯胺(MT)的混合物，再从该混合物中提取邻甲苯胺(OT)制得，导致其工序繁杂且经济效益差；该发明采用铁粉作为还原剂，会产生大量的铁泥，污染环境。
发明内容
本发明提供一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐以及2,5-二氨基甲苯的制备方法，以解决现有技术中制备2,5-二氨基甲苯硫酸盐时环境污染大、制作成本高、工序繁杂等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮化耦合反应：以间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物为原料，经重氮化反应得到重氮盐，对重氮盐进行耦合反应制备偶氮化合物；
(2)催化还原：以氢气为还原剂，对偶氮化合物催化裂解反应，制备得到含有2,5-二氨基甲苯的混合溶液，反应环境的氢气压力为0.5～0.6MPa，反应环境的温度为55～60℃；
(3)分离、脱色精制及成盐：通过常压蒸馏分离出混合溶液中的甲醇，通过水蒸气蒸馏分离出混合溶液中的间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，得到2,5-二氨基甲苯水溶液，2,5-二氨基甲苯水溶液经过脱色，并在0～5℃温度下滴加硫酸溶液成盐，析晶后得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐。
本发明反应过程如下：
优选地，步骤(1)中的重氮化步骤为：先将硫酸水溶液加入四口烧瓶中，搅拌下滴加入间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺混合物，滴加结束后搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液，滴加过程保持体系温度在0～5℃，滴加完毕后再加入溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，得到重氮盐；间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺混合物、硫酸、亚硝酸钠和溴化钾的摩尔比为1：(1.20～1.25)：(1.0～1.05)：(0.02～0.05)。
优选地，步骤(1)中的耦合反应步骤为：所述的原料为间甲苯胺；在三口瓶中加入间甲苯胺的水溶液，重氮化反应中加的间甲苯胺与耦合反应中所加的间甲苯胺的摩尔比为1：(1.0～1.5)，用冰醋酸调解水溶液的pH值在5～6之间，在0～5℃温度内滴加入重氮盐，滴毕后升温至5～10℃，维持反应物料温度在5～10℃，持续搅拌反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
优选地，步骤(1)中的耦合反应步骤为：所述的原料为间甲苯胺和邻甲苯胺混合物；在三口瓶中加入间甲苯胺和邻甲苯胺混合物的水溶液，重氮化反应中加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物与耦合反应中所加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物的摩尔比为1：(1.0～1.5)，用冰醋酸调解水溶液的pH值在5～6之间，在0～5℃温度内滴加入重氮盐，滴毕后升温至5～10℃，维持反应物料温度在5～10℃，持续搅拌反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)得到偶氮化合物加入甲醇水溶液中，用液碱水溶液调节甲醇水溶液的pH值为7.0～8.0，将料液转移至高压反应釜中，向高压反应釜中加入催化剂，密闭高压反应釜，对高压反应釜内氮气置换三次，氢气置换三次，置换后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，反应时间为2.5～3.5h，反应结束后维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，温度在55～60℃继续保温反应1.0h，制得含有2,5-二氨基甲苯的混合溶液。
优选地，步骤(3)中，先对步骤(2)制得的混合溶液取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，然后继续后续步骤。
优选地，步骤(3)中，先将步骤(2)制得的混合溶液降温至20～25℃，对其过滤回收催化剂，滤液中加入水合肼，将滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出为止，将滤液温度降至70～75℃，向四口瓶中加入活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，而后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在温度0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节滤液pH值在1.5～2.0，然后在0～5℃保温析晶1.0h，保温后过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用甲醇洗涤、干燥后得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐。
优选地，重氮化反应中加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物与耦合反应中所加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物的摩尔比为1：1.5。
优选地，步骤(1)中，间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物为步骤(3)中通过水蒸气蒸馏分离出的间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物；催化还原过程中添加雷尼镍催化剂。
一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮化耦合反应：以间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物为原料，经重氮化反应得到重氮盐，对重氮盐进行耦合反应制备偶氮化合物；
(2)催化还原：以氢气为还原剂，对偶氮化合物催化裂解制备含有2,5-二氨基甲苯的混合溶液，反应环境的氢气压力为0.5～0.6MPa，反应环境的温度为55～60℃；
(3)分离、脱色精制：通过常压蒸馏分离出混合溶液中的甲醇，通过水蒸气蒸馏分离出混合溶液中的间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，得到2,5-二氨基甲苯水溶液，2,5-二氨基甲苯水溶液经过脱色、析晶精制后得到2,5-二氨基甲苯。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明所涉及的2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，以间甲苯胺(MT)或间甲苯胺(MT)与邻甲苯胺(OT)的混合物为起始制作原料，间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物原料价格便宜，以此制作2,5-二氨基甲苯硫酸盐具有良好的经济性，且工序相对简洁。
2、本发明所涉及的2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，以氢气作为还原剂，相比于使用铁粉更加的清洁环保。
3、本发明中的制作原料间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物可以回收再循环利用，绿色环保。
4、本发明制备产物两步反应总收率达到82.6％以上，反应总收率最高可达90.3％，成品的纯度达到99.7％以上，成品中甲基苯胺的残留可控制在10.0ppm以下，达到国际A级品标准。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)MT重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入50.35g(0.5mol)MT，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入MT的水溶液100.0g(其中MT50.35g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏毕，将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品93.9g，纯度99.75％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率85.0％。
实施例2
(1)MT重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入新的20.35gMT及实施例1中回收的30.00g MT混合物，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入MT的水溶液100.0g(其中MT50.35g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏毕，将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品93.3g，纯度99.78％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率84.5％。
实施例3
(1)OT/MT混合物重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入新鲜的50.35g(0.5mol)OT/MT混合物，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入OT/MT混合物的水溶液100.0g(其中MT/OT混合物50.35g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏毕，将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品94.3g，纯度99.79％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率85.2％。
实施例4
(1)OT/MT混合物重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入新的20.35g OT/MT混合物以及实施例3中回收的30gOT/MT混合物，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入OT/MT混合物的水溶液100.0g(其中MT/OT混合物50.35g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏毕，将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品93.0g，纯度99.72％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率84.2％。
实施例5
(1)OT/MT混合物重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入实施例3中回收的50.35g(0.5mol)OT/MT混合物，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入OT/MT混合物的水溶液100.0g(其中MT/OT混合物50.35g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏结束后将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品91.3g，纯度99.72％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率82.6％。
实施例6
(1)OT/MT混合物重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入实施例3中回收的50.35g(0.5mol)OT/MT混合物，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入OT/MT混合物的水溶液100.0g(其中MT/OT混合物62.94g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏结束后将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品96.7g，纯度99.74％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率87.5％。
实施例7
(1)OT/MT混合物重氮化：先将配置好的浓度20％硫酸水溶液302.10g加入1000ml的四口烧瓶中，搅拌下滴加入实施例3中回收的50.35g(0.5mol)OT/MT混合物，滴加结束后持续搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液101.52g，滴加过程保持反应体系温度在0～5℃，滴加完毕，再加入3.0g溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，然后得到重氮盐溶液。
偶合反应：在1000ml的三口瓶中加入OT/MT混合物的水溶液100.0g(其中MT/OT混合物75.53g)，用冰醋酸调节溶液pH值在5～6之间，然后在0～5℃下，滴加入上一步制备的重氮化溶液，滴加完毕后升温至5～10℃，维持体系温度5～10℃搅拌下反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
(2)加氢催化还原：将得到的偶氮化合物加入500.0g30％甲醇水溶液中，然后用30％液碱水溶液调节体系pH值7.0～8.0，将料液转移至1000.0ml高压反应釜中，向高压反应釜中加入10.0g雷尼镍催化剂，密闭高压反应釜，氮气置换三次，氢气置换三次，然后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，加氢反应时间约3.0h，反应结束后，维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，在55～60℃继续保温反应1.0h。
(3)后处理工艺操作，分离、脱色精制及成盐：加氢保温毕，取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，将高压反应釜内温度降温至20～25℃，降温后将料液过滤回收催化剂，滤液中加入5.0g水合肼，滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收MT(回收率约80％)，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出，水蒸气蒸馏结束后将温度降温至70～75℃，降温后向四口瓶中加入6.0g活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，然后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节体系pH值1.5～2.0，在0～5℃保温析晶1.0h，再过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用300.0g甲醇洗涤，干燥，得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐干品99.79g，纯度99.77％(甲基苯胺残留量＜10.0ppm，达到国际A级品标准)，总收率90.3％。
根据本发明对MT、MT/OT及回收的MT或MT/OT为原料的实施，当用新的MT/OT与回收的MT/OT混合使用作为起始原料时，制备2,5-二氨基甲苯硫酸盐的成本最低。实施例7中重氮化反应中所加的MT/OT混合物：耦合反应中所加的MT/OT混合物投料摩尔配比为1:1.5，反应的总收率最高，达到90.3％，为本发明中的最佳实施例。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)重氮化耦合反应：以间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物为原料，经重氮化反应得到重氮盐，对重氮盐进行耦合反应制备偶氮化合物；
(2)催化还原：以氢气为还原剂，对偶氮化合物催化裂解反应，制备得到含有2,5-二氨基甲苯的混合溶液，反应环境的氢气压力为0.5～0.6MPa，反应环境的温度为55～60℃；
(3)分离、脱色精制及成盐：通过常压蒸馏分离出混合溶液中的甲醇，通过水蒸气蒸馏分离出混合溶液中的间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，得到2,5-二氨基甲苯水溶液，2,5-二氨基甲苯水溶液经过脱色，并在0～5℃温度下滴加硫酸溶液成盐，析晶后得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的重氮化步骤为：先将硫酸水溶液加入四口烧瓶中，搅拌下滴加入间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺混合物，滴加结束后搅拌30.0min，然后滴加浓度35％亚硝酸钠水溶液，滴加过程保持体系温度在0～5℃，滴加完毕后再加入溴化钾，在0～5℃继续保温反应1.0h，得到重氮盐；间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺混合物、硫酸、亚硝酸钠和溴化钾的摩尔比为1：(1.20～1.25)：(1.0～1.05)：(0.02～0.05)。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的耦合反应步骤为：所述的原料为间甲苯胺；在三口瓶中加入间甲苯胺的水溶液，重氮化反应中加的间甲苯胺与耦合反应中所加的间甲苯胺的摩尔比为1：(1.0～1.5)，用冰醋酸调解水溶液的pH值在5～6之间，在0～5℃温度内滴加入重氮盐，滴毕后升温至5～10℃，维持反应物料温度在5～10℃，持续搅拌反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的耦合反应步骤为：所述的原料为间甲苯胺和邻甲苯胺混合物；在三口瓶中加入间甲苯胺和邻甲苯胺混合物的水溶液，重氮化反应中加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物与耦合反应中所加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物的摩尔比为1：(1.0～1.5)，用冰醋酸调解水溶液的pH值在5～6之间，在0～5℃温度内滴加入重氮盐，滴毕后升温至5～10℃，维持反应物料温度在5～10℃，持续搅拌反应9.0h，反应结束后过滤、洗涤得到橙黄色固体偶氮化合物。
5.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)得到偶氮化合物加入甲醇水溶液中，用液碱水溶液调节甲醇水溶液的pH值为7.0～8.0，将料液转移至高压反应釜中，向高压反应釜中加入催化剂，密闭高压反应釜，对高压反应釜内氮气置换三次，氢气置换三次，置换后将高压反应釜内温度升温至50.0℃，开始向高压反应釜内通入氢气，控制高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，高压反应釜内温度55～60℃，反应时间为2.5～3.5h，反应结束后维持高压反应釜内氢气压力0.5～0.6MPa，温度在55～60℃继续保温反应1.0h，制得含有2,5-二氨基甲苯的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，先对步骤(2)制得的混合溶液取样HPLC中控分析，当偶氮化合物含量＜0.5％时反应合格，然后继续后续步骤。
7.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，先将步骤(2)制得的混合溶液降温至20～25℃，对其过滤回收催化剂，滤液中加入水合肼，将滤液转移至四口瓶中先常压蒸馏回收甲醇，待甲醇回收完毕，开始水蒸气蒸馏回收间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，水蒸气蒸馏至无白色油状物蒸出为止，将滤液温度降至70～75℃，向四口瓶中加入活性炭，在70～75℃下保温脱色1.0h，而后过滤，滤液转移至四口瓶中氮气保护下降温至0～5℃，在温度0～5℃下滴加入50％硫酸水溶液，调节滤液pH值在1.5～2.0，然后在0～5℃保温析晶1.0h，保温后过滤得到白色2,5-二氨基甲苯硫酸盐，将所得白色硫酸盐再用甲醇洗涤、干燥后得到2,5-二氨基甲苯硫酸盐。
8.根据权利要求4所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：重氮化反应中加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物与耦合反应中所加的间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物的摩尔比为1：1.5。
9.根据权利要求1所述的一种2,5-二氨基甲苯硫酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物为步骤(3)中通过水蒸气蒸馏分离出的间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物；催化还原过程中添加雷尼镍催化剂。
10.一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)重氮化耦合反应：以间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物为原料，经重氮化反应得到重氮盐，对重氮盐进行耦合反应制备偶氮化合物；
(2)催化还原：以氢气为还原剂，对偶氮化合物催化裂解制备含有2,5-二氨基甲苯的混合溶液，反应环境的氢气压力为0.5～0.6MPa，反应环境的温度为55～60℃；
(3)分离、脱色精制：通过常压蒸馏分离出混合溶液中的甲醇，通过水蒸气蒸馏分离出混合溶液中的间甲苯胺或间甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，得到2,5-二氨基甲苯水溶液，2,5-二氨基甲苯水溶液经过脱色、析晶精制后得到2,5-二氨基甲苯。
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