CN114433109A - 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将氧化铝粉体在真空和高温条件下进行处理；（2）含钛化合物溶液喷淋浸渍到步骤（1）处理后的氧化铝粉体上，然后经干燥；（3）通入碱性蒸汽处理步骤（2）获得的含钛化合物的氧化铝粉体，经干燥处理；（4）步骤（3）物料经成型、干燥、焙烧得到催化剂载体；（5）将活性金属负载到步骤（4）所得载体上，经干燥、焙烧得到最终加氢预处理催化剂。所述方法制备的催化剂通过均匀分布的氧化钛改性，大大削弱了活性金属与氧化铝载体的作用力，提高催化剂的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种具有均匀分布二氧化钛的加氢预处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，馏分油加氢预处理催化剂和加氢精制催化剂多为负载型催化剂，且多数采用浸渍法制备。该类催化剂以氧化铝作为载体材料，但纯氧化铝表面会与负载的活性金属产生明显的相互作用力，容易形成无活性的物种（如镍铝尖晶石），在后续硫化阶段不易被充分硫化，不能形成具有加氢活性的I型和Ⅱ型活性相。因此，纯的氧化铝并不适合直接作为加氢预处理催化剂的载体，如何削弱活性金属与载体之间强烈的相互作用，是催化剂能够具有更多高活性加氢中心的关键。其中，载体的性质更大程度上决定着催化剂的相关物化性能，因而研制合适的载体是研制高性能催化剂的必要条件。
现已有很多种氧化铝载体改性方法，一般选择在氧化铝粉体制备过程和载体成型过程中，添加助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、钛、铜等，可以用来改善氧化铝载体的性质。所用助剂的用量、种类以及加入方式的改变，会导致氧化铝载体产生不同的性质，且某些助剂的引入产生的性质差异很大。例如，在氧化铝中引入二氧化硅能够提升氧化铝载体的强度和热稳定性，同时也能提升氧化铝的酸性能。将稀土元素引入到氧化铝载体上，能够提高氧化铝的孔结构性能和氧化铝的相变温度，有利于获得耐高温的活性载体。氧化钛对硫物种具有强的吸附力，其加氢脱硫活性和稳定性优于氧化铝，且氧化钛能够削弱活性金属与氧化铝之间的相互作用，更容易形成金属活性相。但是单一的氧化钛比表面积小，热稳定性差，因此，往往用氧化钛改性氧化铝能够弥补两种单一载体的缺点。通过沉淀法将氧化钛负载到氧化铝上，所得到载体中氧化钛分散性差，会降低载体的孔结构性能。而一般的浸渍法能够得到单层分布的氧化钛，增加其含量会发生局部的堆积，同样也会降低载体的物化性能。此外，溶胶-凝胶法也是常用的方法，其将含铝和钛的原料进行混合，再通过加碱液制备得到，能够克服氧化钛比表面积小，强度差的缺点，但好多钛元素进入骨架结构，不能充分利用其与金属的相互作用。
氧化钛改性氧化铝载体制备得到的加氢催化剂已引起科研人员的关注，也通过多种改性手段应用到不同油品的加氢过程中。CN1464031A公开了一种煤焦油加氢改质催化剂，该催化剂添加了1wt%~40wt%的氧化钛。但大量氧化钛的引入造成了载体的孔容和比表面积下降，不适合处理含有大分子芳烃、胶质和沥青质的煤焦油组分。CN1552813在氢氧化铝成胶过程中加入氧化钛，通过超声波的辅助手段促进氧化钛的均匀分布，提高了载体的比表面积和孔容，并应用于渣油的加氢脱硫过程。US20070123416公开了一种5wt%TiO2/Al2O3复合载体的制备方法，该方法利用异丙醇钛/异丙醇溶液浸渍氧化铝载体，得到孔径相对均一载体，但有机原料试剂的使用限制其广泛应用。
现有的技术中，并没有能够从根本上解决氧化钛的分布问题，其分布不均一性往往会受到水解过程影响，氧化铝表面大量存在的羟基会导致钛物种的水解强弱和先后顺序发生巨大差异，导致其分布不均匀，从而影响了催化剂的催化性能。如何高效地实现氧化钛在氧化铝表面的均匀分散，仍是研究人员不断突破的难点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用，所述方法制备的催化剂通过均匀分布的氧化钛改性，大大削弱了活性金属与氧化铝载体的作用力，提高催化剂的催化活性和稳定性。
一种加氢预处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化铝粉体在真空和高温条件下进行处理，优选处理后继续保持真空状态降至室温；
（2）含钛化合物溶液喷淋浸渍到步骤（1）处理后的氧化铝粉体上，优选在真空条件下喷淋浸渍，然后经干燥（优选真空干燥）；
（3）通入一定温度的碱性蒸汽处理步骤（2）获得的含钛化合物的氧化铝粉体，优选在真空条件下通入一定温度的碱性蒸汽处理含钛化合物的氧化铝粉体，经干燥处理；
（4）步骤（3）物料经成型、干燥、焙烧得到催化剂载体；
（5）将活性金属负载到步骤（4）所得载体上，经干燥、焙烧得到最终加氢预处理催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述氧化铝干粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。活化后（500℃焙烧3h）比表面为180～450m2/g，优选为230～380m2/g，孔容为0.4～2.0mL/g，优选为0.50～1.30mL/g。
上述方法中，步骤（1）中的真空度为0.1～100pa，优选为1～50pa，处理温度为200～500℃，优选为250～350℃，处理时间为1～5h，优选为2～4h。
上述方法中，步骤（2）中含钛化合物可以为硫酸钛、正丁醇钛、四氯化钛钛酸四丁酯等试剂中的一种或多种组合，所用溶剂可以为除水以外其他溶剂中的一种或多种混合液，常用溶剂可以为甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、甲苯等。
上述方法中，步骤（2）中含钛溶液喷淋至氧化铝上的浸渍过程，可以采用等体积浸渍，也可采用过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。
上述方法中，步骤（2）中含钛化合物对应的氧化钛用量占最终催化剂质量的2～25%，优选为5～20%。
上述方法中，步骤（2）中的干燥的温度为30～150℃，优选为40～120℃，干燥时间为1～8h，优选3～6h，真空干燥过程真空度同步骤（1）。
上述方法中，步骤（3）中的碱性蒸汽为氨蒸汽，氨气可以来自氨水、尿素、其他能产生氨气的溶液，优选为氨水，碱性蒸汽的温度为40～100℃，优选为45～90℃，处理时长为0.5～6h，优选1～5h。干燥处理温度为60～150℃，优选为80～130℃。
上述方法中，步骤（4）中载体成型过程为本领域人所熟知的内容，在成型中可以加入助挤剂、粘合剂、胶溶剂。将含有钛的氧化铝粉体挤压成所选形状，经干燥、焙烧制得催化剂载体。催化剂可以根据应用的需求，可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等。最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等），可根据需要制成不同的尺寸。干燥温度为75～145℃，优选为80～135℃，干燥时间为3～12h，优选为6～10h。
上述方法中，步骤（5）中活性金属组分可以为第ⅥB族或/和第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选镍，可以来自含有相应元素的盐类、氧化物或酸等试剂，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种。金属溶液的配置为本领域人员所熟知的内容。
上述方法中，步骤（5）中活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可采用等体积浸渍、过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍后进行养生处理，养生温度为30～55℃，优选为35～45℃，养生时间为1～20h，优选为2～15h。然后，进行干燥、焙烧处理。干燥温度为70～150℃，优选为90～130℃，干燥时间为2～16h，优选为5～12h。焙烧温度为400～900℃，优选为450～600℃，焙烧时间为0.5～7h，优选为1～6h。
采用上述方法制备的加氢预处理催化剂，以催化剂的重量计，第ⅥB族金属氧化物12％～33％，Ⅷ族金属氧化物2％～9％。催化剂的比表面积为120～280m2/g，最好为140～240m2/g；孔容为0.24～0.70mL/g，最好为0.25～0.65mL/g。
上述催化剂在加氢预处理过程中的应用。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
（1）通过真空和高温条件下的处理，移除了氧化铝孔道的表面羟基，避免了部分含钛化物接触羟基快速水解；
（2）在真空条件下，含钛化物的有机溶液充分吸附到氧化铝孔道内，干燥后均匀分散在孔道表面；
（3）含碱蒸汽促进钛的水解转化成氢氧化钛，且蒸汽压有助于推动氢氧化钛水解物质在氧化铝孔道趋于平铺状态。
附图说明
图1为本发明实施例氧化铝粉体处理过程采用的装置，其中1为真空泵；2为阀门；3为原料溶液罐；4为阀门；5为反应器；6为喷淋装置；7为氧化铝粉体；8为加热套；9为阀门；10为蒸汽发生池。
具体实施方式
本发明加氢预处理催化剂将氧化铝表面进行去羟基处理，浸渍含钛的有机溶液，经真空干燥后用碱蒸汽进行处理，干燥焙烧得到氧化钛改性氧化铝粉体，再经充分碾压、成型和焙烧过程，然后负载金属组分，经养生、干燥和常规焙烧而得。
下面结合装置图1和具体实施例对本发明方法进行说明：
实施例中含钛化合物为四氯化钛、溶剂为乙醇、氨蒸汽由氨水提供、金属组分以钼镍为例，催化剂的制备过程如下：
（1）称取氧化铝粉体平铺于7位置，关闭阀门4和阀门9，打开阀门2，由1真空泵控制真空度进行抽真空处理，同时由加热套8进行控温加热，加热一定时间后，降温。
（2）关闭阀门2，打开阀门4，将原料溶液罐3中钛溶液经喷淋装置6向反应器5中的氧化铝粉体喷淋，浸渍完毕后，关闭阀门4，打开阀门2，启动加热套8，进行干燥处理。
（3）关闭阀门2，打开阀门9，向反应器5中通入蒸汽发生池10中产生的氨蒸汽，通过加热套8控制温度，反应一段时间，进行干燥处理。
（4）将步骤（3）所得钛改性氧化铝氧化铝粉体在混捏机中进行混和15min；将粘合剂和/或胶溶剂溶液缓慢加入混合粉中，混和或碾压20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。
（5）成型材料在110℃条件下干燥8h，在空气气氛下，500℃焙烧5h得到载体。
（6）用含Mo-Ni组分的金属溶液浸渍载体之后，35℃条件下养生10h，然后115℃干燥7h，随后在空气气氛中，焙烧得到最终加氢预处理催化剂。
用低温氮气物理吸附法测定焙烧后加氢预处理催化剂的孔结构。
下面通过实施例及比较例进一步说明本发明催化剂的有益效果，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，本申请上下文中物料百分含量如果没有特定说明均为重量百分含量。
实施例所用氧化铝粉体的孔结构性质为：孔容为0.91cm3/g，比表面积为387m2/g。
实施例1
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为350℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量5%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-1。
实施例2
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为350℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-2。
实施例3
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为350℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量20%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-3。
实施例4
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为150℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-4。
实施例5
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为250℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-5。
实施例6
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为350℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在45℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-6。
实施例7
将氧化铝粉体在真空度10pa、温度为350℃条件活化3h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在85℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-7。
实施例8
将氧化铝粉体在真空度1pa、温度为300℃条件活化2h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-8。
实施例9
将氧化铝粉体在真空度50pa、温度为350℃条件活化4h，降至室温。按照氧化钛占总最终催化剂重量15%向反应器中喷淋四氯化钛的乙醇溶液，进行等体积浸渍。在相同真空度，温度为50℃条件下，进行干燥处理6h。通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂Cat-9。
对比例1
按照氧化钛占最终催化剂重量的15%配置四氯化钛水溶液。然后等体积浸渍未真空高温干燥处理的氧化铝粉体，然后滴加氨水实现氢氧化钛水解，在100℃进行干燥6h。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂DC-1。
对比例2
按照氧化钛占最终催化剂重量15%配置四氯化钛的乙醇溶液。然后等体积浸渍未真空高温干燥处理的氧化铝粉体，干燥后通入氨蒸汽，在60℃保持2h，取出在100℃进行干燥。将钛改性的氧化铝粉体与氧化铝重量的2.1%的柠檬酸和3.3%的田菁粉混匀，加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.2wt%，其余为蒸馏水。在混捏机进行混和20min，形成可塑体，挤成1.7mm的三叶草条。成型材料在110℃条件下干燥9h，然后在空气气氛下，480℃焙烧4h得到载体。按催化剂重量计算：4.2%为氧化镍，23.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在35℃养生10h。在115℃干燥7h，在480℃焙烧4h，得到催化剂DC-2。
实施例10
催化剂的催化性能评价测试：评价前，采用CS2的环己烷溶液处理催化剂，其浓度为3.5wt%，硫化温度为340℃，压力为7Mpa，硫化时间为8h，氢气与硫化溶液对应体积比为600。
以催化裂化柴油为原料，在催化剂装填量为20mL的微反装置上进行催化剂的活性评价，反应温度为355℃、反应压力为4.5Mpa、空速为2.3h-1、氢油体积比为500。
表1 原料油性质
表2 实施例与对比例催化剂性质及催化效果
*相对活性以对比例DC-1的初活性为基准。
综上所得催化剂的物化性质及催化活性可以看出，利用真空和高温处理，并用有机溶液浸渍，碱性蒸汽处理所得催化剂具有更好的孔道结构以及更好的催化活性和稳定性。
Claims (13)
1.一种加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将氧化铝粉体在真空和高温条件下进行处理；
（2）含钛化合物溶液喷淋浸渍到步骤（1）处理后的氧化铝粉体上，优选在真空条件下喷淋浸渍，然后经干燥；
（3）通入碱性蒸汽处理步骤（2）获得的含钛化合物的氧化铝粉体，经干燥处理；
（4）步骤（3）物料经成型、干燥、焙烧得到催化剂载体；
（5）将活性金属负载到步骤（4）所得载体上，经干燥、焙烧得到最终加氢预处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中比表面为180～450m2/g，优选为230～380m2/g，孔容为0.4～2.0mL/g，优选为0.50～1.30mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的真空度为0.1～100pa，优选为1～50pa，处理温度为200～500℃，优选为250～350℃，处理时间为1～5h，优选为2～4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含钛化合物为硫酸钛、正丁醇钛、四氯化钛钛酸四丁酯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含钛化合物对应的氧化钛用量占最终催化剂质量的2～25%，优选为5～20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的干燥的温度为30～150℃，优选为40～120℃，干燥时间为1～8h，优选3～6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的碱性蒸汽为氨蒸汽。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的碱性蒸汽的温度为40～100℃，优选为45～90℃，处理时长为0.5～6h，优选1～5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中在真空条件下通入碱性蒸汽处理含钛化合物的氧化铝粉体。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中载体成型过程中加入助挤剂、粘合剂、胶溶剂中的至少一种，载体形状为球状、片剂、环形、空心圆筒或条形。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中干燥温度为70～150℃，优选为90～130℃，干燥时间为2～16h，优选为5～12h，焙烧温度为400～900℃，优选为450～600℃，焙烧时间为0.5～7h，优选为1～6h。
12.一种采权利要求1至11任一方法制备的加氢预处理催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量计，活性金属第ⅥB族金属氧化物12％～33％，活性金属Ⅷ族金属氧化物2％～9％。
13.权利要求1-11任一方法制备的催化剂或者权利要求12所述的催化剂在加氢预处理过程中的应用。
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Citations (4)
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| CN106140182A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103212449A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-24 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 加氢精制催化剂载体及其制备方法、使用该载体的加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN103521218A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种处理挥发性有机物的光催化剂的制备方法 |
| CN106140182A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN110354836A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-10-22 | 韩方超 | 无光催化的暗触媒材料及其制备方法 |
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