CN114430677A - 包括使用有机硅化合物、涂覆的效应颜料和封闭试剂i使角蛋白材料着色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是用于使角蛋白材料，特别是人类毛发染色的方法，该方法包括以下步骤：‑将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述药剂(a)包含：(a1)至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，以及(a2)至少一种着色化合物，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及‑将药剂(b)施用于角蛋白材料，其中所述药剂(b)包含：(b1)至少一种封闭试剂。

Description

包括使用有机硅化合物、涂覆的效应颜料和封闭试剂I使角蛋 白材料着色的方法
本申请的主题是用于处理角蛋白材料，特别是人类毛发的方法，所述方法包括施用两种药剂(a)和(b)。药剂(a)的特征在于其至少一种有机硅化合物(a1)以及至少一种所选着色化合物(a2)的含量，所述着色化合物包含至少一种所选效应颜料。药剂(b)包含至少一种封闭试剂。
本申请的另一个主题是用于使角蛋白材料，特别是人类毛发染色的多组分包装单元(药剂盒)，所述多组分包装单元包含分开制备的至少三种药剂(a')、(a”)和(b)。药剂(a')和(a”)可用于制备上述方法中使用的药剂(a)。
角蛋白纤维，尤其是毛发的形状和颜色的变化是现代化妆品的关键领域。为了改变毛发颜色，专家知道取决于着色要求的各种着色系统。氧化染料通常用于永久性强烈染色，具有良好的牢度性质和良好的灰白遮盖。这样的染料通常含有氧化染料前体，即所谓的显色剂组分和偶合剂组分，它们在氧化剂如过氧化氢的影响下彼此形成实际染料。氧化染料的特征在于染色结果非常持久。
当使用直接染料时，现成染料从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，直接染料获得的染色具有更短的保质期和更快的可洗性。用直接染料染色通常在毛发上保持5至20次洗涤的时段。
已知使用彩色颜料用于毛发和/或皮肤上的短期颜色变化。彩色颜料被理解为不溶性着色物质。它们以小颗粒形式不溶性存在于染料制剂中，并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，通常可通过用含表面活性剂的清洁剂洗涤数次，将它们除去而无残余物。该类型的各种产品可在市场上以名称染发膏(hair mascara)获得。
如果使用者希望特别持久的染色，迄今为止氧化性染料的使用是他唯一的选择。然而，尽管进行了许多优化尝试，但不能在氧化性毛发染色中完全避免令人不悦的氨或胺气味。仍然与氧化性染料的使用相关联的毛发损伤也对使用者的毛发具有负面影响。
EP 2168633 B1涉及使用颜料产生持久的毛发着色的任务。该文献教导，当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、成膜聚合物和溶剂的组合时，可以产生特别耐受洗发的着色。
金属光泽颜料或金属效应颜料广泛地用于许多技术领域。它们用于例如彩色涂料、印刷油墨、油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品以及用于装饰性化妆品如指甲油的制剂。它们的特征在于其有吸引力的依赖于角度的色彩印象(色彩变化指数(goniochromism))及其金属外观光泽。
具有金属质感或金属高亮度的毛发是流行的。金属色调使毛发看起来更浓密且更有光泽。
需要提供具有效应颜料的毛发染料，该效应颜料一方面具有高的耐洗牢度和耐擦牢度，另一方面不会不利地影响毛发性质，如易处理性和手感。为此，期望的是所用的效应颜料具有高遮盖力并且能够以薄层施用于毛发。
因此，本发明的任务在于提供具有效应颜料的着色体系，其具有与氧化着色相当的牢度性质。耐洗牢度性质应当很突出，但是应避免使用通常用于该目的的氧化染料前体。
令人惊奇地，现已发现，如果通过其中将至少两种药剂(a)和(b)施用于角蛋白材料(毛发)的方法使角蛋白材料，特别是人类毛发着色，该任务可以优异地解决。此处，第一药剂(a)包含至少一种有机硅化合物以及至少一种所选的着色化合物，所述有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷。在药剂(a)中，所述有机硅化合物和着色化合物由此一起制备。第二药剂(b)包含至少一种封闭试剂。
当在染色方法中使用这两种药剂(a)和(b)时，可使角蛋白材料以特别高的颜色强度和高牢度性质染色。
本发明的第一目的是用于使角蛋白材料，特别是人类毛发着色的方法，所述方法包括以下步骤：
-将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述药剂(a)包含：
(a1)至少一种有机硅化合物，所述有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，以及
(a2)至少一种着色化合物，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，
其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，并且
-将药剂(b)施用于角蛋白材料，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂。
在导致本发明的工作中，已发现优选的相继施用药剂(a)和(b)能够在角蛋白材料上产生非常稳定和耐洗的着色。不限于该理论，在本文中怀疑有机硅化合物(a1)和着色化合物(a2)的联合施用导致在角蛋白材料上形成特别具耐性的第一膜。第一层通过施用第二药剂(b)而被封闭。例如，现在将成膜聚合物作为封闭试剂(b1)以另外膜的形式沉积在该第一层上。
由于这种特殊类型的包装——即硅烷(a1)和着色化合物(a2)的联合施用以及封闭试剂(b1)的单独施用——以这种方式产生的膜体系表现出对外部影响改善的抵抗力。以这种方式，着色化合物(a2)永久性地固定至角蛋白材料，使得可以获得对洗发良好耐受的极耐洗着色。
效应颜料的特殊涂层显著地增加了效应颜料对由有机硅化合物形成的第一膜(a1)和角蛋白材料的亲和力。
角蛋白材料
角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(如手指甲和/或脚趾甲)。羊毛、毛皮和羽毛也属于角蛋白材料的定义。
优选地，角蛋白材料理解为人类毛发、人类皮肤和人类指甲，尤其是手指甲和脚趾甲。角蛋白材料理解为人类毛发。
药剂(a)和(b)
在根据本发明的程序中，将药剂(a)和(b)施用于角蛋白材料，特别是人类毛发。两种药剂(a)和(b)彼此不同。
换言之，本发明的第一目的是用于处理角蛋白材料，特别是人类毛发的方法，该方法包括以下步骤：
将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中药剂(a)包含：
(a1)至少一种有机硅化合物，该有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，以及
(a2)至少一种着色化合物，该着色化合物包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，
其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及
将药剂(b)施用于角蛋白材料，其中药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂。
药剂(a)
优选地，药剂(a)在化妆品载体中，特别优选地在含水或含水-醇化妆品载体中含有本发明必需的成分(a1)和(a2)。该化妆品载体可为液体、凝胶或霜膏。糊剂、固体或粉状化妆品载体也可用于药剂(a)的制备。对于毛发处理，特别是毛发着色，这样的载体为例如霜膏、乳液、凝胶，或者还有含表面活性剂的发泡溶液，如洗发剂、泡沫气雾剂、泡沫制剂或适于施加给毛发的其他制剂。
优选地，化妆品载体包含-基于其重量-至少2重量％的水。进一步优选地，含水量高于10重量％，还进一步优选地高于20重量％并且特别优选地高于40重量％。化妆品载体也可以是含水-醇的。在本发明的上下文中，水/醇溶液是包含2至70重量％的C1-C4醇，更特别地乙醇或异丙醇的水溶液。根据本发明的药剂可另外包含其他有机溶剂，如甲氧基丁醇、苄醇、乙基二乙二醇或1,2-丙二醇。优选的是所有的水溶性有机溶剂。
选自硅烷的有机硅化合物(a1)
药剂(a)包含至少一种有机硅化合物作为本发明必需的成分(a1)，该有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷。
特别优选地，药剂(a)包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，该有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
药剂(a)中所含的这些有机硅化合物(a1)或有机硅烷是反应性化合物。
有机硅化合物(或者称为organosilicon compounds)是具有直接硅-碳键(Si-C)或者其中碳经由氧、氮或硫原子键合到硅原子上的化合物。本发明的有机硅化合物是含有一至三个硅原子的化合物。有机硅化合物优选地含有一个或两个硅原子。
根据IUPAC规则，术语硅烷化合物基于硅骨架和氢。在有机硅烷中，氢原子完全或部分地被有机基团如(取代的)烷基和/或烷氧基替代。在有机硅烷中，一些氢原子也可被羟基替代。
在一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，所述药剂(a)包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，所述有机硅化合物每分子还包含一个或多个羟基或可水解基团。
在一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，所述药剂(a)包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，所述有机硅化合物每分子还包含一个或多个碱性化学官能团以及一个或多个羟基或可水解基团。
所述碱性基团或碱性化学官能团可为例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基或三烷基氨基，其优选地经由连接基连接到硅原子上。优选地，碱性基团是氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基。
所述可水解基团优选地为C1-C6烷氧基，尤其是乙氧基或甲氧基。优选的是可水解基团直接键合到硅原子上。例如，如果可水解基团是乙氧基，则有机硅化合物优选地含有结构单元R'R”R”'Si-O-CH2-CH3。基团R'、R”和R”'表示硅原子的三个剩余自由价。
非常特别优选的方法的特征在于药剂(a)包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，该有机硅化合物优选地每分子包含一个或多个碱性化学官能团以及一个或多个羟基或可水解基团。
当药剂(a)包含至少一种式(I)和/或(II)的有机硅(a1)化合物时，获得了特别令人满意的结果。
式(I)和(II)的化合物是有机硅化合物，该有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，该有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
在另一个非常特别优选的实施方案中，该方法的特征在于将药剂施用于角蛋白材料(或人类毛发)，药剂(a)包含至少一种式(I)和/或(II)的有机硅化合物(a)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L为直链或支链二价C1-C20亚烷基，
-R3为氢原子或C1-C6烷基，
-R4表示C1-C6烷基，
-a表示1至3的整数，并且
-b代表整数3-a，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’(II)，
其中
-R5、R5'、R5”独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-R6、R6'和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A'、A”、A”'和A””独立地表示直链或支链二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(A““)-Si(R6“)d“(OR5“)c“ (III)，
-c代表1至3的整数，
-d代表整数3-c，
-c'代表1至3的整数，
-d'代表整数3-c'，
-c”代表1至3的整数，
-d”代表整数3-c”，
-e代表0或1，
-f代表0或1，
-g代表0或1，
-h代表0或1，
-前提条件是e、f、g和h中的至少之一不同于0。
式(I)和(II)的化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R5'、R5”、R6、R6'、R6”、R7、R8、L、A、A'、A”、A”'和A””在以下作为实例解释：
C1-C6烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基基团。C2-C6烯基的实例为乙烯基、烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基和异丁烯基，优选的C2-C6烯基基团为乙烯基和烯丙基。羟基C1-C6烷基的优选实例为羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；2-羟乙基是特别优选的。氨基C1-C6烷基的实例为氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基。2-氨基乙基是特别优选的。直链二价C1-C20亚烷基的实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)和亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)是特别优选的。从3个C原子的链长起，二价亚烷基也可为支链。支链二价C3-C20亚烷基的实例为(-CH2-CH(CH3)-)和(-CH2-CH(CH3)-CH2-)。
在式(I)的有机硅化合物中，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
基团R1和R2彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基。非常优选地，基团R1和R2均表示氢原子。
有机硅化合物的中间部分是结构单元或连接基-L-，其代表直链或支链的二价C1-C20亚烷基。
二价C1-C20亚烷基还可称为二价或二价的C1-C20亚烷基，这意味着每个L基团可形成两个键。一个键来自氨基R1R2N与连接基L，而第二键在连接基L与硅原子之间。
优选地，-L-表示直链二价(即二价的)C1-C20亚烷基。进一步优选地，-L-代表直链二价C1-C6亚烷基。特别优选的-L代表亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。L代表亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
直链亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)还可称为丙烷-1,3-二基。
式(I)的有机硅化合物
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b(I)，
其每个的一端携带含硅基团-Si(OR3)a(R4)b。
在末端结构单元-Si(OR3)a(R4)b中，R3为氢或C1-C6烷基，并且R4为C1-C6烷基。R3和R4彼此独立地表示甲基或乙基。
此处，a代表1至3的整数，并且b代表整数3-a。如果a代表数字3，则b等于0。如果a代表数字2，则b等于1。如果a代表数字1，则b等于2。
如果药剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，其中基团R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基，则可以产生特别具耐性的膜。
当使用用于使角蛋白材料染色的方法时，当药剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物，其中基团R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基时，可类似地获得具有最佳的耐洗牢度的染色。
此外，如果药剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物，其中a表示数字3，则可获得具有最佳的耐洗牢度的染色。在这种情况下，b代表数字0。
在另一个优选的实施方案中，该方法中使用的药剂(a)的特征在于其包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，其中
-R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基，并且
-a代表数字3，并且
-b代表数字0。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2均表示氢原子，并且
-L表示直链二价C1-C6-亚烷基，优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)，
-R3表示氢原子、乙基或甲基，
-R4表示甲基或乙基，
-a代表数字3，并且
-b代表数字0。
特别适于解决根据本发明的问题的式(I)的有机硅化合物为：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000091
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000092
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
Figure BDA0003547332350000093
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000094
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000095
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
Figure BDA0003547332350000101
-(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000102
-(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000103
-1-(3-二甲氨基丙基)硅烷三醇
Figure BDA0003547332350000104
-(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000105
-(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷和
Figure BDA0003547332350000106
-1-(2-二甲氨基乙基)硅烷三醇
Figure BDA0003547332350000111
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种选自以下组中的有机硅化合物(a1)：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
-(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-二甲氨基丙基)硅烷三醇
-(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷和/或
-1-(2-二甲氨基乙基)硅烷三醇。
式(I)的有机硅化合物可商购获得。例如，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷可购自Sigma-Aldrich。以及，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷可从Sigma-Aldrich商购获得。
在另一个实施方案中，药剂包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)，(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’(II)。
式(II)的有机硅化合物各在其两端带有含硅基团(R5O)c(R6)dSi-和-Si(R6’)d’(OR5’)c’。
在式(II)的分子的中心部分中，存在基团-(A)e-和-[NR7-(A’)]f-以及-[O-(A”)]g-和-[NR8-(A”’)]h-。此处，e、f、g和h各自可彼此独立地代表数字0或1，条件是e、f、g和h中的至少之一不同于0。换言之，式(II)的有机硅化合物含有至少一个选自-(A)-和-[NR7-(A’)]-和-[O-(A”)]-以及-[NR8-(A”’)]-的基团。
在两个末端结构单元(R5O)c(R6)dSi-和-Si(R6’)d’(OR5’)c’中，基团R5、R5'、R5”彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基。基团R6、R6'和R6”独立地表示C1-C6烷基。
此处，c代表1至3的整数，并且d代表整数3-c。如果c代表数字3，则d等于0。如果c代表数字2，则d等于1。如果c代表数字1，则d等于2。
类似地，c'代表1至3的整数，并且d'代表整数3-c'。如果c'代表数字3，则d'为0。如果c'代表数字2，则d'为1。如果c'代表数字1，则d'为2。
当c和c'均代表数字3时，可以获得具有最高稳定性的膜或具有最佳耐洗牢度的染料。在这种情况下，d和d'均代表数字0。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
其中
-R5和R5'独立地表示甲基或乙基，
-c和c'均代表数字3，并且
-d和d'均代表数字0。
如果c和c'均为数字3并且d和d'均为数字0，则本发明的有机硅化合物对应于式(IIa)，
(R5O)3Si-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(OR5’)3(IIa)。
e、f、g和h可独立地代表数字0或1，由此来自e、f、g和h的至少一个不同于0。因此，缩写e、f、g和h定义了基团-(A)e-和-[NR7-(A’)]f-以及-[O-(A”)]g-和-[NR8-(A”’)]h-中的哪一个处于式(II)的有机硅化合物的中间部分。
在该上下文中，特定基团的存在被证明在增加耐洗性方面是特别有利的。当e、f、g和h中的至少两个代表数字1时，获得了特别令人满意的结果。尤其优选的e和f均代表数字1。此外，g和h均代表数字0。
如果e和f均代表数字1并且g和h均代表数字0，则根据本发明的有机硅化合物对应于式(IIb)，
(R5O)c(R6)dSi-(A)-[NR7-(A’)]-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (IIb)。
基团A、A'、A”、A”'和A””独立地表示直链或支链二价C1-C20亚烷基。优选地，基团A、A'、A”、A”'和A””彼此独立地表示直链二价C1-C20亚烷基。进一步优选地，基团A、A'、A”、A”'和A””独立地表示直链二价C1-C6亚烷基。特别地，基团A、A'、A”、A”'和A””彼此独立地表示亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。非常优选地，基团A、A'、A”、A”'和A””表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
二价C1-C20亚烷基还可称为二价或二价的C1-C20亚烷基，这意味着每个基团A、A'、A”、A”'和A””可形成两个键。
直链亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)还可称为丙烷-1,3-二基。
如果基团f表示数字1，则式(II)的有机硅化合物含有结构基团-[NR7-(A’)]-。
如果基团h表示数字1，则式(II)的有机硅化合物含有结构基团-[NR8-(A”’)]-。
其中基团R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(A““)-Si(R6“)d“(OR5“)c“ (III)。
非常优选地，基团R7和R8彼此独立地表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
如果f表示数字1并且h表示数字0，则有机硅化合物含有基团[NR7-(A’)]，但不含基团-[NR8-(A”’)]。如果基团R7现在代表式(III)的基团，则药剂(a)包含具有3个反应性硅烷基团的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
其中
-e和f均代表数字1，
-g和h均代表数字0，
-A和A'独立地表示直链二价C1-C6亚烷基，
并且
-R7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物，其中
-e和f均代表数字1，
-g和h均代表数字0，
-A和A'彼此独立地表示亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH2-CH2)，
并且
-R7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
非常适合于解决根据本发明的问题的式(II)的有机硅化合物为：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003547332350000141
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003547332350000142
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003547332350000151
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003547332350000152
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
Figure BDA0003547332350000153
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
Figure BDA0003547332350000154
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003547332350000161
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003547332350000162
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
Figure BDA0003547332350000163
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
Figure BDA0003547332350000171
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
Figure BDA0003547332350000172
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
Figure BDA0003547332350000173
式(II)的有机硅化合物可商购获得。双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(CAS号82985-35-1)可购自Sigma-Aldrich。双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺(CAS号13497-18-2)可例如购自Sigma-Aldrich。N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺或者称为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺，可商购自Sigma-Aldrich或Fluorochem。3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺(CAS号18784-74-2)可例如购自Fluorochem或Sigma-Aldrich。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种
选自以下组中的有机硅化合物(a1)：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺，
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺，
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺，
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺，
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇，
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇，
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺，
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺，
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺和/或
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
在进一步的测试，特别是染色测试中，还发现特别有利的是该方法中施用于角蛋白材料的药剂(a)包含至少一种式(IV)的有机硅化合物，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)。
式(IV)的化合物是有机硅化合物，该有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，该有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
式(IV)的有机硅化合物也可称为烷基-烷氧基-硅烷或烷基-羟基-硅烷类型的硅烷，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基，
-k为1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种式(IV)的有机硅化合物(a1)，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基，
-k为1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于除了一种或多种式(I)的有机硅化合物之外，药剂(a)还包含至少一种另外的式(IV)的有机硅化合物，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基，
-k为1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于除了一种或多种式(II)的有机硅化合物之外，药剂(a)还包含至少一种另外的式(IV)的有机硅化合物，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基，
-k为1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于除了一种或多种式(I)和/或(II)的有机硅化合物之外，药剂(a)还包含至少一种另外的式(IV)的有机硅化合物，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基，
-k为1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在式(IV)的有机硅化合物中，基团R9表示C1-C18烷基。该C1-C18烷基是饱和的，并且可以是直链或支链的。优选地，R9表示直链C1-C18烷基。优选地，R9表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基或正十八烷基。特别优选地，R9表示甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。
在式(IV)的有机硅化合物中，R10基团表示氢原子或C1-C6烷基。尤其优选地，R10代表甲基或乙基。
在式(IV)的有机硅化合物中，基团R11表示C1-C6烷基。特别优选地，R11表示甲基或乙基。
此外，k代表1至3的整数，并且m代表整数3-k。如果k代表数字3，则m等于0。如果k代表数字2，则m等于1。如果k代表数字1，则m等于2。
如果在该方法中使用包含至少一种对应于式(IV)，其中k为数字3的有机硅化合物(a1)的药剂(a)，则可以获得特别稳定的膜，即具有特别良好的耐洗牢度性质的染色。在这种情况下，m代表数字0。
特别适于解决根据本发明的问题的式(IV)的有机硅化合物为：
-甲基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000201
-甲基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000211
-乙基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000212
-乙基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000213
-正己基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000214
-正己基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000221
-正辛基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000222
-正辛基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003547332350000223
-正十二烷基三甲氧基硅烷和/或
Figure BDA0003547332350000224
-正十二烷基三乙氧基硅烷。
Figure BDA0003547332350000231
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种选自以下组中的式(IV)的有机硅化合物(a1)：
-甲基三甲氧基硅烷
-甲基三乙氧基硅烷
-乙基三甲氧基硅烷
-乙基三乙氧基硅烷
-丙基三甲氧基硅烷
-丙基三乙氧基硅烷
-己基三甲氧基硅烷
-己基三乙氧基硅烷
-辛基三甲氧基硅烷
-辛基三乙氧基硅烷
-十二烷基三甲氧基硅烷
-十二烷基三乙氧基硅烷
-辛癸基三甲氧基硅烷和/或
-辛癸基三乙氧基硅烷。
上述有机硅化合物是反应性化合物。在该上下文中，已经发现优选的是药剂(a)包含--基于药剂(a)的总重量--0.1至20重量％，优选地1至15重量％并特别优选地2至8重量％的总量的一种或多种有机硅化合物(a1)。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含--基于药剂(a)的总重量--0.1至20重量％，优选地1至15重量％并特别优选地2至8重量％的总量的一种或多种有机硅化合物(a1)。
为了实现特别好的染色结果，特别有利的是将特定量范围的式(I)和/或(II)的有机硅化合物用于药剂(a)。特别优选地，药剂(a)包含--基于药剂(a)的总重量--0.1至10重量％，优选地0.5至5重量％并且特别优选地0.5至3重量％的总量的一种或多种式(I)和/或(II)的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含--基于药剂(a)的总重量--0.1至10重量％，优选地0.5至5重量％并特别优选地0.5至3重量％的总量的一种或多种式(I)和/或(II)的有机硅化合物。
此外，已经证明，特别优选的是式(IV)的有机硅化合物也以特定量范围存在于药剂(a)中。特别优选地，药剂(a)包含--基于药剂(a)的总重量--0.1至20重量％，优选地2至15重量％并特别优选地4至9重量％的总量的一种或多种式(IV)的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含--基于药剂(a)的总重量--0.1至20重量％，优选地2至15重量％并特别优选地3.2至10重量％的总量的一种或多种式(IV)的有机硅化合物。
在导致本发明的工作过程中，发现即使当药剂(a)包含结构上彼此不同的两种有机硅化合物时，也可在角蛋白材料上获得特别稳定且均匀的膜。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少两种结构上不同的有机硅化合物。
在一个优选的实施方案中，方法的特征在于将包含至少一种式(I)的有机硅化合物以及至少一种式(IV)的有机硅化合物的药剂(a)施用于角蛋白材料。
在明确地非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于向角蛋白材料施用药剂(a)，该药剂(a)包含至少一种选自以下组中的式(IV)的有机硅化合物：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的式(I)的有机硅化合物，并且另外包含至少一种选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含-基于药剂(a)的总重量：
-0.5至5重量％的至少一种选自以下组中的第一有机硅化合物(a1)：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷和(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷，以及
-3.2至10重量％的至少一种选自以下组中的第二有机硅化合物(a1):甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
在该实施方案中，药剂(a)包含0.5至3重量％的总量的第一组的一种或多种有机硅化合物。该第一组的有机硅化合物选自：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷和/或(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷。
在该实施方案中，药剂(a)包含3.2至10重量％的总量的第二组的一种或多种有机硅化合物。该第二组的有机硅化合物选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
即使加入较少量的水也导致具有至少一个可水解基团的有机硅化合物水解。水解产物和/或具有至少一个羟基的有机硅化合物可在缩合反应中彼此反应。为此，具有至少一个可水解基团的有机硅化合物及其水解和/或缩合产物均可存在于药剂(a)中。当使用具有至少一个羟基的有机硅化合物时，具有至少一个羟基的有机硅化合物及其缩合产物均可存在于药剂(a)中。
缩合产物应理解为通过至少两种有机硅化合物反应消除水和/或消除烷醇而形成的产物，所述至少两种有机硅化合物每种均每分子具有至少一个羟基或可水解基团。缩合产物可为例如二聚体，也可为三聚体或低聚物，其中缩合产物与单体处于平衡。根据水解中使用或消耗的水量，平衡从单体有机硅化合物向缩合产物移动。
当在方法中使用式(I)和/或(II)的有机硅化合物时，获得了特别令人满意的结果。如上已经描述，由于水解/缩合已经以痕量的水分开始，有机硅化合物(I)和/或(II)的水解和/或缩合产物也包括在该实施方案中。
着化合物(a2)
当药剂(a)施用于角蛋白材料时，每分子包含一个或多个羟基或可水解基团的有机硅化合物(a1)首先在水的存在下水解以及低聚或聚合。以这种方式形成的水解产物或低聚物对角蛋白材料的表面具有特别高的亲和力。药剂(a)中同时存在着色化合物(a2)将它们整合到所得的低聚物或聚合物中，以在角蛋白材料上形成着色膜。在施用药剂(a)之后，施用药剂(b)。药剂(a)和(b)的相继施用因此产生对外部影响特别有抵抗力的着色。包埋在这些耐性膜中的着色化合物表现出良好的耐洗牢度。
染色方法中使用的药剂(a)因此包含至少一种着色化合物作为本发明的关键组分(a2)。至少一种着色化合物(a2)包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层。
根据本发明由于所述涂层，效应颜料对待着色的角蛋白材料以及借助于有机硅化合物(a1)在角蛋白材料上形成的膜显示出特别高的亲和力。
因此，借助于根据本发明涂覆的效应颜料，角蛋白纤维可以特别强烈且永久地着色。
效应颜料具有基材薄片。
所述基材薄片优选地具有至多150nm，优选地小于50nm，更优选地小于30nm，特别优选地至多25nm，例如至多20nm的平均厚度。基材薄片的平均厚度为至少1nm，优选地至少2.5nm，特别优选地至少5nm，例如至少10nm。基材薄片厚度的优选范围为2.5至50nm、5至50nm、10至50nm；2.5至30nm、5至30nm、10至30nm；2.5至25nm、5至25nm、10至25nm、2.5至20nm、5至20nm，以及10至20nm。优选地，各基材片具有尽可能均匀的厚度。
基材薄片优选地为单片(monolithic)的。在该上下文中，单片意指由单一整装单元组成，而无破裂、分层或夹杂物，但在基材薄片内可发生微结构变化。基材薄片优选地在结构上均匀，即，在薄片内不出现浓度梯度。特别地，基材薄片不分层，并且不具有分布在其内的颗粒或颗粒物。
基材薄片的尺寸可以根据特定应用，例如对角蛋白材料的期望效果来定制。通常，基材薄片具有约2至200μm，尤其约5至100μm的平均最大直径。
在一个优选的实施方案中，由平均尺寸与平均厚度之比表示的形状因子(长径比)为至少80，优选地至少200，更优选地至少500，特别优选地大于750。未经涂覆的基材薄片的平均尺寸是未经涂覆的基材薄片的d50值。除非另外指出，采用quixel湿分散体，用SympatecHelos装置测定d50值。为了制备样品，将待分析样品在异丙醇中预分散3分钟。
基材薄片可以由能够形成薄片形状的任何材料构成。
它们可以是天然来源的，也可以是合成产生的。可由其构造基材薄片的材料包括金属和金属合金、金属氧化物(优选地氧化铝)、无机化合物和矿物质(如云母和(半)宝石)以及塑料。优选地，基材薄片由金属或合金构造。
可以使用适用于效应颜料的任何金属。这样的金属包括铁和钢，以及所有耐空气和水的(半)金属，如铂、锡、锌、铬、钼和硅，以及它们的合金，如铝青铜和黄铜。优选的金属为铝、铜、银和金。优选的基材薄片包括铝薄片和黄铜薄片，其中铝基材薄片是特别优选的。
其中，由铝制成的基材薄片可以通过由铝箔冲压或者根据常见的研磨和雾化技术来产生。例如，铝薄片可由Hall法，一种湿研磨法获得。
其他金属薄片例如青铜能够以干研磨法如Hametag法获得。
基材薄片可以具有不同的形状。例如，层状或透镜状金属薄片或所谓的真空金属化颜料(VMP)可用作基材薄片。层状基材薄片的特征在于不规则结构的边缘，并且由于其外观也被称为“玉米片”。透镜状基材薄片具有规则的圆边，并且由于其外观也被称为“银元”。
可以例如通过阳极氧化处理(氧化层)或铬酸盐处理，使金属或金属合金基材薄片钝化。
涂层可以改变效应颜料的表面性质和/或光学性质，并且增加效应颜料的机械和化学承载能力。例如，在侧表面凹陷的情况下，可以仅涂覆基材薄片的上侧和/或下侧。优选地，任选钝化的基材薄片的整个表面，包括侧表面，被层覆盖。基材薄片优选地完全被涂层包裹。
涂层可以由一个或多个层组成。在一个优选的实施方案中，涂层仅具有层A。在一个同样优选的实施方案中，涂层具有总共至少两个，优选地两个或三个层。可能优选的是使涂层具有两个层A和B，其中层B不同于层A。优选地，层A位于层B与基材薄片的表面之间。在又一个优选的实施方案中，涂层具有三个层A、B和C。在该实施方案中，层A位于层B与基材薄片的表面之间，并且层C位于层B的顶部，其不同于下面的层B。
适于至少一个层，例如层A、B和C的材料是可永久地施用于基材薄片的所有物质。材料应当优选地能够以膜形式施用。优选地，任选钝化的基材薄片的整个表面，包括侧表面被至少一个层例如，层A，或者层A和B，或者层A、B和C包裹。
使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备所述至少一个层。
对于本发明必要的是，具有碱性基团的有机硅化合物用于制备所述至少一个层。
该碱性基团或碱性化学官能团可为例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基或三烷基氨基，其优选地经由连接基连接到硅原子。优选地，碱性基团是氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基。
有机硅化合物优选地为具有一个、两个或三个硅原子的硅烷。
在非常特别优选的实施方案中，效应颜料的涂层的至少一个层的湿法化学制备采用具有碱性基团的有机硅化合物，该有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，该有机硅化合物每分子还包含一个或多个碱性化学基团以及一个或多个羟基或可水解基团。
合适的具有碱性基团的有机硅化合物对应于上述作为合适的有机硅化合物(a1)的有机硅化合物。
优选的是具有碱性基团的有机硅化合物具有式(I)和/或(II)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L为直链或支链二价C1-C20亚烷基，
-R3为氢原子或C1-C6烷基，
-R4表示C1-C6烷基，
-a表示1至3的整数，并且
-b代表整数3-a，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
其中
-R5、R5'、R5”独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-R6、R6'和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A'、A”、A”'和A””独立地表示直链或支链二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(A““)-Si(R6“)d“(OR5“)c“ (III)，
-c代表1至3的整数，
-d代表整数3-c，
-c'代表1至3的整数，
-d'代表整数3-c'，
-c”代表1至3的整数，
-d”代表整数3-c”，
-e代表0或1，
-f代表0或1，
-g代表0或1，
-h代表0或1，
前提条件是e、f、g和h中的至少之一不同于0。
具有碱性基团的有机硅化合物优选地选自以下组中：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
--1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
-(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷
--1-(3-二甲氨基丙基)硅烷三醇
-(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-二甲氨基乙基)硅烷三醇和
-这些的混合物。
非常优选地，(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷和/或(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷用作具有碱性基团的有机硅化合物。
即使加入较少量的水也导致具有碱性基团且具有至少一个可水解基团的有机硅化合物水解。水解产物和/或具有碱性基团且具有至少一个羟基的有机硅化合物和/或金属醇盐的水解产物可在缩合反应中彼此反应。为此，具有碱性基团且具有至少一个可水解基团的有机硅化合物及其水解和/或缩合产物，以及与金属醇盐的水解产物的缩合产物，以及金属醇盐的水解产物的缩合产物均可包含在所述至少一个层中。
缩合产物应理解为通过至少两种有机硅化合物反应消除水和/或消除烷醇而形成的产物，所述至少两种有机硅化合物具有碱性基团且各自每分子具有至少一个羟基或可水解基团。缩合产物可为例如二聚体，或甚至三聚体或低聚物，其中缩合产物总是与单体处于平衡。根据水解中使用或消耗的水量，平衡从单体有机硅化合物向缩合产物移动。
缩合产物也应理解为意指通过使至少一种有机硅化合物与金属醇盐的水解产物或缩合产物反应消除水和/或消除烷醇而形成的产物，所述有机硅化合物具有碱性基团且每分子具有至少一个羟基或可水解基团。
所述金属醇盐的水解产物的缩合产物通常为金属氧化物和/或金属氧化物水合物。
通过使用酸和/或碱，可以影响水解和/或缩合反应。例如，可以在厚度、缩合产物的缩合度、缩合产物的交联度、反应速率方面影响和控制所述至少一层的形成。
因此，所述至少一个层优选地包含金属氧化物和/或金属氧化物水合物。
如果具有碱性基团的有机硅化合物不具有羟基或可水解基团，则所述至少一个层除了金属氧化物和/或金属氧化物水合物之外还含有具有碱性基团的有机硅化合物。
优选的是所述金属氧化物和/或金属氧化物水合物选自(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铬、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化锡、氧化锌以及它们的混合物。
层A优选地具有至少一种低折射率金属氧化物和/或金属氧化物水合物。优选地，层A包含至少95重量％的低折射率金属氧化物(水合物)。低折射率材料具有1.8或更小，优选地1.6或更小的折射率。
适用于层A的低折射率金属氧化物包括例如(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁以及它们的混合物，其中二氧化硅是优选的。层A优选地具有1至100nm，特别优选地5至50nm，尤其优选地5至20nm的厚度。
层B，如果存在的话，则不同于层A，并且可以包含至少一种高折射金属氧化物。高折射材料具有至少1.9，优选地至少2.0，并且更优选地至少2.4的折射率。优选地，层B包含至少95重量％，更优选地至少99重量％的高折射率金属氧化物。
如果层B包含(高折射)金属氧化物，则其优选地具有至少50nm的厚度。优选地，层B的厚度不超过400nm，更优选地不超过300nm。
适于层B的高折射金属氧化物为例如选择性光吸收(即着色)金属氧化物，如氧化铁(III)(α-和γ-Fe2O3，红色)、氧化钴(II)(蓝色)、氧化铬(III)(绿色)、氧化钛(III)(蓝色，通常以与氮氧化钛和氮化钛的混合物存在)和氧化钒(V)(橙色)，以及它们的混合物。无色高折射率氧化物如二氧化钛和/或氧化锆也是合适的。
层B可以包含在每种情况下基于层B的总量优选地0.001至5重量％，特别优选地0.01至1重量％的选择性吸收染料。合适的染料是可稳定地掺入到金属氧化物涂层中的有机和无机染料。本发明意义上的染料在25℃下的水溶解度(760mmHg)大于0.5g/L，并因此不被视为颜料。
或者，对于金属氧化物，层B可以包含金属颗粒载体层，其中金属颗粒沉积在金属颗粒载体层的表面上。在一个优选的实施方案中，金属颗粒直接覆盖金属颗粒载体层的一部分。在该实施方案中，效应颜料具有其中不存在金属颗粒的区域，即，未被金属颗粒覆盖的区域。
金属颗粒载体层包含金属层和/或金属氧化物层。
如果金属颗粒载体层包含金属层和金属氧化物层，则这些层的布置不受限制。
优选的是金属颗粒载体层至少包含金属层。进一步优选的是所述金属层包含选自锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)和金(Au)的元素。
例如，可以通过向含有所述金属的金属盐溶液中加入碱来形成所述金属层。
如果金属颗粒载体层含有金属氧化物层，则这优选地不包含二氧化硅。金属氧化物层优选地含有至少一种选自Mg(镁)、Sn(锡)、Zn(锌)、Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ti(钛)和Ce(铈)的元素的氧化物。特别优选地，金属氧化物层形式的金属颗粒载体层iii)含有Sn、Zn、Ti和Ce的金属氧化物。
金属氧化物层形式的金属颗粒载体层可例如通过在溶胶凝胶法中使金属的醇盐水解而产生，所述金属形成所述金属氧化物的金属。
金属层的厚度优选地不超过30nm。
金属颗粒可包含至少一种选自铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)、金(Au)以及它们的合金的元素。特别优选的是，金属颗粒包含至少一种选自铜(Cu)、镍(Ni)和银(Ag)的元素。
金属颗粒的平均粒径优选地不超过50nm，更优选地不超过30nm。金属颗粒间的距离优选地不超过10nm。
适于形成金属颗粒的方法包括真空蒸发、溅射、化学气相沉积(CVD)、无电镀等。在这些方法中，无电镀是特别优选的。
根据一个优选的实施方案，效应颜料具有包含金属氧化物(水合物)的另外层C，该层C不同于下面的层B。合适的金属氧化物包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(III)和氧化铬(III)。二氧化硅是优选的。
层C优选地具有10至500nm，更优选地50至300nm的厚度。
效应颜料的涂层具有由金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层。
使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备的所述至少一个层可为层A、B和/或C。在涂层仅具有层A的情况下，层A已使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备。
在效应颜料的涂层具有两个层A和B的情况下，层B已使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备。
在涂层具有层A、B和C的情况下，层C已使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备。
优选的是效应颜料包含由铝制成的基材薄片以及使用硅醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备的层A。在基于基材薄片的效应颜料具有层A和层C的情况下，优选的是效应颜料具有由铝制成的基材薄片、包含二氧化硅的层A、以及层C，其中硅醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物用于制备层C。
湿法化学涂布方法中使用的金属醇盐优选地为硅醇盐，该硅醇盐选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯以及它们的混合物，其中原硅酸四乙酯是优选的。
或者，可以使用铝醇盐如三异丙醇铝或三仲丁醇铝，锆醇盐如丙醇锆，或钛醇盐如四乙醇钛(原钛酸四乙酯)或四异丙醇钛(原钛酸四异丙酯)。
替代地，或者除四烷氧基硅烷之外，还可将烷基三烷氧基硅烷用于湿法化学涂布方法中，以产生所述至少一个层，例如层A或C。
合适的烷基三烷氧基硅烷包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和/或十八烷基三乙氧基硅烷。
因此，所述至少一个层还可包含烷基三烷氧基硅烷的水解和/或缩合产物。缩合产物可包括两种或更多种烷基三烷氧基硅烷的缩合产物、烷基三烷氧基硅烷与具有碱性基团且每分子具有至少一个羟基或可水解基团的有机硅化合物的水解和/或缩合产物的缩合产物、和/或烷基三烷氧基硅烷与金属醇盐的水解和/或缩合产物的缩合产物。
如果具有碱性基团的有机硅化合物不具有羟基或可水解基团，则所述至少一个层除了金属氧化物和/或金属氧化物水合物以及具有碱性基团的有机硅化合物之外，还含有烷基三烷氧基硅烷的水解和/或缩合产物。
在制造方法的一个优选的实施方案中，步骤(α)中使用的基材薄片已经涂覆有金属氧化物和/或金属氧化物水合物的至少一个层。
示例性制备方法包括将未经涂覆的基材薄片或者已经涂覆有层A或层A与B的基材薄片以及具有至少一个碱性基团的有机硅化合物分散在金属醇盐如原硅酸四乙酯或三异丙醇铝的溶液中(通常在有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物的溶液中，该混合物具有至少50重量％的有机溶剂如C1至C4醇)，并且加入弱碱或酸以水解金属醇盐，由此在(涂覆的)基材薄片的表面上形成膜。
层B可以例如通过一种或多种有机金属化合物的水解分解，和/或通过一种或多种溶解的金属盐的沉淀，以及任何后续后处理(例如，通过退火使所形成的含氢氧化物层转换为氧化物层)而产生。
湿化学法优选地为溶胶凝胶法，其中使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物。
尽管两种或更多种金属醇盐的混合物可用于产生所述至少一个层，优选地层A和/或C，但在每种情况下，优选地仅使用一种金属的金属醇盐，例如仅硅醇盐或仅铝醇盐来产生至少一个层。
优选的是溶胶凝胶法中用于产生至少一个层的金属醇盐选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯，以及它们的混合物，其中原硅酸四乙酯是优选的。
可能优选的是，效应颜料的至少一个层还包含选自颜料的着色化合物。
层A和C用作腐蚀防护以及化学和物理稳定。特别优选地，层A和C包含通过溶胶凝胶法施加的二氧化硅或氧化铝。
基于涂覆的基材薄片的效应颜料优选地具有70至500nm，特别优选地100至400nm，尤其优选地150至320nm，例如180至290nm的厚度。通过使未经涂覆的基材薄片的厚度保持较低，而且通过将涂层A以及，如果存在，C的厚度调节至尽可能小的值，实现涂覆的基材薄片的低厚度。
可以通过用有机化合物如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、硼酸酯或羧酸，根据结构另外改性最外层，层A、B或C来进一步增加效应颜料在角蛋白材料中的粘附性和耐磨性，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，该涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层。在这种情况下，所述有机化合物键合到最外层A、B或C，优选地含金属氧化物的层A、B或C的表面。所述最外层表示在空间上离基材薄片最远的层。有机化合物优选地为可与含金属氧化物的层A、B或C键合的官能硅烷化合物。这些可为单官能或双官能化合物。双官能有机化合物的实例为甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、或苯基烯丙基二氯硅烷。此外，可以用单官能硅烷、烷基硅烷或芳基硅烷进行改性。这仅具有一个可共价键合到效应颜料表面的官能团，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，该涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层(即，键合到含金属氧化物(水合物)的最外层)；或者如果未完全覆盖，则键合到金属表面。硅烷的烃残基朝着远离颜料的方向。根据硅烷的烃残基的类型和性质，实现颜料的不同程度的疏水性。这样的硅烷的实例为十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。特别优选的是基于用单官能硅烷表面改性的二氧化硅涂覆的铝基材薄片的效应颜料。辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷是特别优选的。由于改变的表面性质/疏水化，可以在粘附性、耐磨性以及施用时的排列方面实现改善。
已显示出，具有这样的表面改性的效应颜料还表现出与所用有机硅化合物和/或其缩合或聚合产物更好的相容性。
如果药剂(a)-基于药剂(a)的总重量-包含0.01至10重量％，优选地0.1至8重量％，更优选地0.2至6重量％并且非常优选地0.5至4.5重量％的总量的一种或多种效应颜料，则可获得特别令人满意的结果。
除了效应颜料之外，药剂(a)还可包含另外的选自颜料和/或直接染料的着色化合物(a2)。
已证明颜料的使用在该上下文中是特别优选的。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种另外的选自颜料的着色化合物(a2)。
在本发明含义内的颜料是在25℃下水溶解度小于0.5g/L，优选地小于0.1g/L，甚至更优选地小于0.05g/L的着色化合物。水溶解度可例如通过下述方法测定：在烧杯中称取0.5g颜料。加入搅拌子(stir-fish)。然后加入一升蒸馏水。将该混合物加热至25℃保持1小时，同时在磁力搅拌器上搅拌。如果在该时段后仍然在混合物中可见到颜料的未溶解组分，则颜料的溶解度低于0.5g/L。如果由于细分散的颜料的高强度而不能视觉评估颜料-水混合物，则过滤该混合物。如果一部分未溶解的颜料保留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/L。
合适的颜料可以是无机和/或有机来源的。
在一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种另外的选自无机和/或有机颜料的着色化合物(a2)。
优选的颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机颜料可例如由白垩、赭石、棕土、绿土、烧制黄土(burnt Terra di Siena)或石墨产生。此外，黑色颜料如氧化铁黑、彩色颜料如群青或氧化铁红，以及荧光或磷光颜料可用作无机颜料。
特别合适的是有色金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。特别优选的颜料是黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI77492)、红色和棕色氧化铁(CI 77491)、锰紫(CI 77742)、群青(硫代硅酸铝钠，CI 77007，Pigment Blue 29)、氧化铬水合物(CI77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，CI77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
还特别优选的颜料是有色珠光颜料。这些通常是云母和/或云母基的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐最重要的代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了产生与金属氧化物组合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母、白云母或金云母。
作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可用作珠光颜料。尤其优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)，并且涂覆有一种或多种以上所提及的金属氧化物。可以通过改变金属氧化物的层厚度来改变相应颜料的颜色。
还优选的云母基颜料是基于合成氟金云母(INCI:Synthetic Fluorphlogopite)的涂覆有金属氧化物的合成产生的云母薄片。合成氟金云母薄片例如涂覆有氧化锡、铁氧化物和/或二氧化钛。金属氧化物层也可具有颜料，如六氰基高铁酸铁(II/III)或胭脂红。这样的云母颜料可例如以名称SYNCRYSTAL购自Eckart。
因此，优选的方法的特征在于，药剂(a)包含至少一种另外的选自颜料的着色化合物(a2)，所述颜料选自着色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料，和/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色云母-或云母基-颜料。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，药剂(a)包含至少一种另外的选自颜料的着色化合物(a2)，所述颜料选自云母-或云母基-颜料，其与一种或多种选自以下组中的金属氧化物反应：二氧化钛(CI 77891)、黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI77492)、红色和/或棕色氧化铁(CI77491、CI 77499)、锰紫(CI 77742)、群青(硫硅酸钠铝，CI 77007，Pigment Blue 29)、氧化铬水合物(CI 77289)、氧化铬(CI 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，CI 77510)。
其他合适的颜料是基于金属氧化物涂覆的薄片状硼硅酸盐。这些涂覆有例如氧化锡、铁氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛。这样的硼硅酸盐基颜料可例如以名称MIRAGE购自Eckart或者以Reflecks购自BASF SE。
特别合适的颜料的实例可以商品名
Figure BDA0003547332350000381
Figure BDA0003547332350000382
和
Figure BDA0003547332350000383
购自Merck，以
Figure BDA0003547332350000384
和
Figure BDA0003547332350000385
购自Sensient，以
Figure BDA0003547332350000386
购自Eckart Cosmetic Colors，以
Figure BDA0003547332350000387
Figure BDA0003547332350000388
MultiReflections、Chione购自BASF SE，以及以
Figure BDA0003547332350000389
购自Sunstar。
商品名
Figure BDA00035473323500003810
的非常特别优选的颜料为例如：
Colorona Copper，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Passion Orange，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)，氧化铝ColoronaPatina Silver，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona RY，Merck，CI 77891(二氧化钛)，云母，CI 75470(洋红)
Colorona Oriental Beige，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Dark Blue，Merck，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
Colorona Chameleon，Merck，CI 77491(铁氧化物)，云母
Colorona Aborigine Amber，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Blackstar Blue，Merck，CI 77499(铁氧化物)，云母
Colorona Patagonian Purple，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)，CI77891(二氧化钛)，CI 77510(亚铁氰化铁)
Colorona Red Brown，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Russet，Merck，CI 77491(二氧化钛)，云母，CI 77891(铁氧化物)
Colorona Imperial Red，Merck，云母，二氧化钛(CI 77891)，D&C RED NO.30(CI73360)
Colorona Majestic Green，Merck，CI 77891(二氧化钛)，云母，CI 77288(氧化铬绿)
Colorona Light Blue，Merck，云母，二氧化钛(CI 77891)，亚铁氰化铁(CI77510)
Colorona Red Gold，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Gold Plus MP 25，Merck，云母，二氧化钛(CI 77891)，铁氧化物(CI77491)
Colorona Carmine Red，Merck，云母，二氧化钛，洋红
Colorona Blackstar Green，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)
Colorona Bordeaux，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Bronze，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Bronze Fine，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Fine Gold MP 20，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Sienna Fine，Merck，CI 77491(铁氧化物)，云母
Colorona Sienna，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Precious Gold，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，二氧化硅，CI77491(铁氧化物)，氧化锡
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29，Merck，云母，二氧化钛，铁氧化物，云母，CI77891，CI 77491(EU)
Colorona Mica Black，Merck，CI 77499(铁氧化物)，云母，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Bright Gold，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Blackstar Gold，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)
Colorona SynCopper，Merck，合成氟金云母(和)铁氧化物
Colorona SynBronze，Merck，合成氟金云母(和)铁氧化物
商品名
Figure BDA0003547332350000391
的另外特别优选的颜料为例如：
Xirona Golden Sky，Merck，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Caribbean Blue，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，二氧化硅，氧化锡
Xirona Kiwi Rose，Merck，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Magic Mauve，Merck，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Le Rouge，Merck，铁氧化物(和)二氧化硅。
此外，商品名
Figure BDA0003547332350000401
的特别优选的颜料为例如：
Unipure Red LC 381EM，Sensient CI 77491(铁氧化物)，二氧化硅
Unipure Black LC 989EM，Sensient，CI 77499(铁氧化物)，二氧化硅
Unipure Yellow LC 182EM，Sensient，CI 77492(铁氧化物)，二氧化硅
商品名
Figure BDA0003547332350000402
的还特别优选的颜料为例如：
Figure BDA0003547332350000403
Summit Turquoise T30D，BASF，二氧化钛(和)云母
Figure BDA0003547332350000404
Super Violet 530Z，BASF，云母(和)二氧化钛。
在另一个实施方案中，方法中使用的药剂(a)还可以包含一种或多种选自有机颜料的着色化合物(a2)。
所述有机颜料是相应的不溶性有机染料或着色剂，其可以选自例如亚硝基、硝基-偶氮、呫吨、蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、芘酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、靛蓝、硫靛、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
特别合适的有机颜料的实例为胭脂红、喹吖啶酮、酞菁、高粱红、蓝色颜料(颜色索引号Cl 42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI 74160)、黄色颜料(颜色索引号CI 11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI 21100、CI 21108、CI 47000、CI47005)、绿色颜料(颜色索引号CI 61565、CI 61570、CI 74260)、橙色颜料(颜色索引号CI11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105)、红色颜料(颜色索引号CI 12085、CI 12120、CI12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI 15580、CI 15620、CI 15630、CI15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI 26100、CI 45380、CI 45410、CI58000、CI 73360、CI 73915和/或CI 75470)。
在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种另外的选自有机颜料的着色化合物(a2)，所述有机颜料选自以下组中：胭脂红、喹吖啶酮、酞菁、高粱红、蓝色颜料(具有颜色索引号Cl 42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI74160)、黄色颜料(具有颜色索引号CI 11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI21100、CI 21108、CI 47000、CI 47005)、绿色颜料(颜色索引号CI 61565、CI 61570、CI74260)、橙色颜料(颜色索引号CI 11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105)、红色颜料(颜色索引号CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI15580、CI 15620、CI 15630、CI 15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI26100、CI 45380、CI 45410、CI 58000、CI 73360、CI 73915、CI 75470)以及它们的混合物。
有机颜料也可为色漆。在本发明的意义上，术语“色漆”意指包含吸收染料的层的颗粒，颗粒和染料的单元在以上所提及的条件下是不溶的。颗粒可为例如无机基材，其可为铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或甚至铝。
例如，可以使用茜素色清漆。
选自颜料的其他合适的着色剂(a2)是聚合物改性的无机和/或有机颜料。聚合物改性可以例如增加颜料对所述至少一个层的相应材料的亲和力。
其他效应颜料如金属光泽颜料也可用作另外的着色化合物(a2)。
效应颜料可以包括例如基于层状基材薄片的颜料、基于透镜状基材薄片的颜料、基于包含“真空金属化颜料”(VMP)的基材薄片的颜料。
合适的效应颜料包括例如来自Schlenk Metallic Pigments的颜料
Figure BDA0003547332350000411
Marvelous、
Figure BDA0003547332350000412
Gorgeous或
Figure BDA0003547332350000413
Aurous。
以及，合适的效应颜料是SILVERDREAM系列的铝基颜料，以及来自Eckart的基于铝或基于含铜/锌的金属合金的VISIONAIRE系列的颜料。
其他合适的效应颜料是基于金属氧化物涂覆的薄片状硼硅酸盐。这些涂覆有例如氧化锡、铁氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛。这样的硼硅酸盐基颜料可例如以名称MIRAGE购自Eckart或者以Reflecks购自BASF SE。
在该方法的另一个实施方案中，药剂(a)还可包含一种或多种选自有机颜料的着色化合物。
在药剂(a)中使用以上颜料，由于其优异的光和温度稳定性，是特别优选的。还优选的是使用的颜料具有特定粒度。该粒度一方面导致颜料在所形成的聚合物膜中的均匀分布，另一方面避免了在施用化妆品之后粗糙的毛发或皮肤感觉。因此，根据本发明，有利的是至少一种颜料具有1至50μm，优选地5至45μm，优选地10至40μm、14至30μm的平均粒度D50。可例如使用动态光散射(DLS)测定平均粒度D50。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含-基于药剂(a)的总重量-0.01至10重量％，优选地0.1至8重量％，更优选地0.2至6重量％并且非常特别优选地0.5至4.5重量％的总量的颜料形式的一种或多种另外的着色化合物(a2)。
方法中使用的药剂(a)也可包含一种或多种直接染料作为另外的着色化合物(a2)。直接作用染料是直接吸收到毛发上且不需要氧化过程形成颜色的染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌、三芳基甲烷染料或靛酚。
本发明含义内的直接染料在25℃下的水溶解度(760mmHg)大于0.5g/L，并因此不被视为颜料。
优选地，本发明含义内的直接染料在25℃下的水溶解度(760mmHg)大于1g/L。
直接染料可分为阴离子、阳离子和非离子直接染料。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料作为另外的着色化合物(a2)。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种另外的选自阴离子、非离子和/或阳离子直接染料的着色化合物(a2)。
合适的阳离子直接染料包括碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2和碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子蓝347/Dystar)、HC蓝16号、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性黄87、碱性橙31、碱性红51、碱性红76。
作为非离子直接染料，可以使用非离子硝基和醌染料以及中性偶氮染料。合适的非离子直接染料是以下列国际命名或商品名列出的那些：HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄12、HC橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红10、HC红11、HC红13、HC红BN、HC蓝2、HC蓝11、HC蓝12、分散蓝3、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9已知化合物，以及1,4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基酚、1,4-双-(2-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(2-羟乙基)-氨基酚、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-二硝基酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氨基-4-(2-羟乙基)-氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基酚、1-(2’-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羟基-1,4-萘醌、苦氨酸及其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙基氨基-4-硝基酚。
在导致本发明的工作过程中，已发现可以用包含至少一种阴离子直接染料的药剂(a)产生特别高颜色强度的染色。
因此，在明确地非常特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(a)还包含至少一种阴离子直接染料作为另外的着色化合物(a2)。
阴离子直接染料也称为酸性染料。酸性染料是具有至少一个羧酸基团(-COOH)和/或一个磺酸基团(-SO3H)的直接染料。根据pH值，羧酸或磺酸基团的质子化形式(-COOH、-SO3H)与其去质子化形式(存在的-COO-、-SO3 -)处于平衡。质子化形式的比例随pH的降低而增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，并且被相应的化学计量当量的阳离子中和以维持电中性。酸性染料也能够以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
本发明含义内的酸性染料在25℃下的水溶解度(760mmHg)大于0.5g/L，并因此不被视为颜料。优选地，本发明含义内的酸性染料在25℃下的水溶解度(760mmHg)大于1g/L。
酸性染料的碱土金属盐(如钙盐和镁盐)或铝盐通常具有比相应的碱金属盐更低的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/L(25℃，760mmHg)，则它们不属于直接染料的定义。
酸性染料的基本特征是它们形成阴离子电荷的能力，由此负责此的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系连接。合适的发色体系可见于例如硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、罗丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的结构中。
在一个实施方案中，用于使角蛋白材料染色的方法因此是优选的，其特征在于药剂(a)还包含至少一种阴离子直接染料作为另外的着色化合物(a2)，该阴离子直接染料选自以下组中：硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、罗丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料；选自三芳基甲烷染料；选自呫吨染料；选自罗丹明染料；选自噁嗪染料；和/或选自靛酚染料，来自前述组的染料各自含有至少一个羧酸基团(-COOH)、羧酸钠基团(-COONa)、羧酸钾基团(-COOK)、磺酸基团(-SO3H)、磺酸钠基团(-SO3Na)和/或磺酸钾基团(-SO3K)。
例如，可以选择来自以下组中的一种或多种化合物作为特别适合的酸性染料：酸性黄1(D&C黄7，柠檬素A，Ext.D&C黄7号，日本黄403，CI 10316，COLIP An°B001)、酸性黄3(COLIPAn°:C54，D&C黄10号，喹啉黄，E104，食品黄13)、酸性黄9(CI 13015)、酸性黄17(CI18965)、酸性黄23(COLIPAn℃29，Covacap Jaune W 1100(LCW)，Sicovit酒石黄85E 102(BASF)，酒石黄，食品黄4，日本黄4，FD&C黄5号)、酸性黄36(CI 13065)、酸性黄121(CI18690)、酸性橙6(CI 14270)、酸性橙7(2-萘酚橙，橙II，CI 15510，D&C橙4，COLIPAn℃015)、酸性橙10(C.I.16230；橙G钠盐)、酸性橙11(CI 45370)、酸性橙15(CI 50120)、酸性橙20(CI14600)、酸性橙24(棕1；CI 20170；KATSU201；无钠盐；棕201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；D&C棕1号)、酸性红14(C.I.14720)、酸性红18(E124，红18；CI 16255)，酸性红27(E123，CI 16185，C-Rot46，real red D，FD&C红2号，食品红9，萘酚红S)、酸性红33(红33，Fuchsia Red，D&C红33，CI17200)、酸性红35(CI C.I.18065)、酸性红51(CI 45430，PyrosinB，Tetraiodfluorescein，曙红J，Iodeosin)，酸性红52(CI 45100，食品红106，Solar若丹明B，酸性若丹明B，红106号滂酰亮粉)、酸性红73(CI 27290)、酸性红87(曙红，CI 45380)、酸性红92(COLIPAn℃53、CI 45410)、酸性红95(CI 45425，赤藓红，Simacid赤藓红Y)、酸性红184(CI 15685)、酸性红195、酸性紫43(Jarocol紫43，Ext.D&C紫2号，C.I.60730，COLIPA n℃063)、酸性紫49(CI 42640)、酸性紫50(CI 50325)、酸性蓝1(专利蓝，CI 42045)、酸性蓝3(专利蓝V，CI 42051)、酸性蓝7(CI 42080)、酸性蓝104(CI 42735)、酸性蓝9(E133，专利蓝AE，酰氨蓝AE，Erioglaucin A，CI 42090，C.I.食品蓝2)、酸性蓝62(CI 62045)、酸性蓝74(E132，CI 73015)、酸性蓝80(CI 61585)、酸性绿3(CI 42085，食品绿1)、酸性绿5(CI 42095)、酸性绿9(C.I.42100)、酸性绿22(C.I.42170)、酸性绿25(CI 61570，日本绿201，D&C绿5号)、酸性绿50(亮酸性绿BS，C.I.44090，酸性亮绿BS，E142)、酸性黑1(黑401号，萘黑10B，酰氨黑10B，CI 20470，COLIPAn°B15)、酸性黑52(CI 15711)、食品黄8(CI 14270)、食品蓝5、D&C黄8、D&C绿5、D&C橙10、D&C橙11、D&C红21、D&C红27、D&C红33、D&C紫2和/或D&C棕1。
例如，阴离子直接染料的水溶解度可以通过以下方式测定。将0.1g阴离子直接染料置于烧杯中。加入搅拌子。然后加入100ml的水。将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃，同时搅拌。搅拌60分钟。然后视觉评估含水混合物。如果仍存在未溶解的，则增加水的量——例如以10ml逐步增加。加入水直到所用染料的量完全溶解。如果由于染料的高强度而不能视觉评估染料-水混合物，则过滤该混合物。如果一部分未溶解的染料留在滤纸上，则用较高量的水重复溶解度测试。如果0.1g的阴离子直接染料在25℃下溶解于100ml水中，则染料的溶解度为1g/L。
酸性黄1称为8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸二钠盐，并且具有至少40g/L的水溶解度(25℃)。
酸性黄3为2-(2-喹啉基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮的单-和二磺酸的钠盐的混合物，并且具有20g/L的水溶解度(25℃)。
酸性黄9为8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸的二钠盐，其水溶解度高于40g/L(25℃)。
酸性黄23为4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺苯基)-4-((4-磺苯基)偶氮基)-1H-吡唑-3-羧酸的三钠盐，并且在25℃下高度可溶于水。
酸性橙7为4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮基]苯磺酸盐的钠盐。其水溶解度大于7g/L(25℃)。
酸性红18为7-羟基-8-[(E)-(4-磺酸基-1-萘基)-二氮烯基)]-1,3-萘二磺酸盐的三钠盐，并且具有大于20重量％的极高水溶解度。
酸性红33为5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮基)-萘-2,7-二磺酸盐的二钠盐，其水溶解度为2.5g/L(25℃)。
酸性红92为3,4,5,6-四氯-2-(1,4,5,8-四溴-6-羟基-3-氧代呫吨-9-基)苯甲酸的二钠盐，其水溶解度指示为大于10g/L(25℃)。
酸性蓝9为2-({4-[N-乙基(3-磺酸基苄基]氨基]苯基}{4-[(N-乙基(3-磺酸基苄基)亚氨基]-2,5-环己二烯-1-亚基}甲基)-苯磺酸盐的二钠盐，并且具有大于20重量％的水溶解度(25℃)。
因此，高度优选的方法的特征在于药剂(a)包含其至少一种另外的选自阴离子直接染料的着色化合物(a2)，所述阴离子直接染料选自以下组中：酸性黄1、酸性黄3、酸性黄9、酸性黄17、酸性黄23、酸性黄36、酸性黄121、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙11、酸性橙15、酸性橙20、酸性橙24、酸性红14、酸性红27、酸性红33、酸性红35、酸性红51、酸性红52、酸性红73、酸性红87、酸性红92、酸性红95、酸性红184、酸性红195、酸性紫43、酸性紫49、酸性紫50、酸性蓝1、酸性蓝3、酸性蓝7、酸性蓝104、酸性蓝9、酸性蓝62、酸性蓝74、酸性蓝80、酸性绿3、酸性绿5、酸性绿9、酸性绿22、酸性绿25、酸性绿50、酸性黑1、酸性黑52、食品黄8、食品蓝5、D&C黄8、D&C绿5、D&C橙10、D&C橙11、D&C红21、D&C红27、D&C红33、D&C紫2和/或D&C棕1。
直接染料，特别是阴离子直接染料，可以在药剂(a)中以不同的量使用，这取决于期望的颜色强度。当药剂(a)包含-基于其总重量-0.01至10重量％，优选地0.1至8重量％，更优选地0.2至6重量％并非常特别优选地0.5至4.5重量％的总量的一种或多种直接染料作为另外的着色化合物(a2)时，获得了特别令人满意的结果。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(a)-基于药剂(a)的总重量-还包含0.01至10重量％，优选地0.1至8重量％，更优选地0.2至6重量％并且非常优选地0.5至4.5重量％的总量的一种或多种直接染料作为另外的着色化合物(a2)。
硅酮聚合物(a3)
在另一个非常特别优选的实施方案中，该方法中使用的药剂(a)另外包含至少一种硅酮聚合物(a3)。
硅酮聚合物，或者可简称为硅酮，应理解为聚(有机)硅氧烷。硅酮聚合物是一类合成聚合物，其中硅原子经由氧原子连接。
硅酮聚合物是分子量为至少500g/mol，优选地至少1000g/mol，更优选地至少2500g/mol，特别优选地至少5000g/mol的大分子，其包含重复有机单元。
硅酮聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批量，并且部分地由聚合方法决定。出于本发明的目的，优选的是硅酮聚合物的最大分子量不超过107g/mol，优选地不超过106g/mol，并且特别优选地不超过105g/mol。
硅酮聚合物包含许多Si-O重复单元，并且Si原子可携带有机基团，如烷基或取代的烷基。
对应于硅酮聚合物的高分子量，这些是基于超过10个Si-O重复单元，优选地超过50个Si-O重复单元，并且更优选地超过100个Si-O重复单元，最优选超过500个Si-O重复单元。
因此，包含在药剂(a)中的硅酮聚合物(a3)与也包含在药剂(a)中的硅烷(a1)不同。
在一个实施方案中，用于使角蛋白材料染色的方法因此是优选的，其特征在于药剂(a)包含：(a3)至少一种硅酮聚合物。
在导致本发明的工作中，发现将硅酮聚合物(a3)掺入到药剂(a)中导致毛发感觉得以改善。
通过使有机硅化合物(硅烷)(a1)低聚或聚合所产生的膜可表现出特定的粘性或甚至柔软性，尤其是当使用较高量的硅烷(a1)时，使用较高量的硅烷(a1)可能一方面对角蛋白材料的手感，另一方面对膜的耐久性具有有害影响。不致力于该理论，认为在药剂(a)中联合施用硅烷(a1)和硅酮聚合物(a3)导致两种组分彼此反应或相互作用。当硅烷和硅酮聚合物一起使用时，硅烷形成如前所述的膜，硅酮聚合物引入该膜中，或者硅酮聚合物附聚到该膜中。已发现，以这种方式形成的膜更柔软、柔韧、耐久且较不脆弱。
因此，据观察可以通过加入至少一种硅酮聚合物(a3)来改善由药剂(a)产生的膜的流变性能。在硅酮聚合物(a3)的存在下，膜变得较坚固或更具刚性，使着色角蛋白材料粘性较小、更光滑且外观更愉悦。此外，膜的较高强度也对角蛋白材料的牢度性质，尤其是对其耐擦牢度性质具有积极影响。由于染色的膜在与梳子、刷子和纺织品接触时更具耐性，它们在与这些物品接触时显示出较小的磨损。
当使用特定硅酮聚合物(a3)时，上述优点特别明显。因此，已发现特别优选的是该方法中使用的药剂(a)包含至少一种烷氧基改性的硅酮聚合物和/或至少一种氨基改性的硅酮聚合物(a3)。
在一个实施方案中，用于使角蛋白材料染色的方法因此是优选的，其特征在于药剂(a)包含：(a3)至少一种烷氧基改性的和/或氨基改性的硅酮聚合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种烷氧基改性的硅酮聚合物。
烷氧基改性的硅酮是其结构包括至少一个结构烷氧基单元的硅酮。该结构烷氧基单元可为例如烷氧基。烷氧基应理解为C2-C10烷氧基。该烷氧基可在硅酮的末端(即，例如以基团-O-CH3或以基团-O-CH2-CH3存在)。然而，同样根据本发明，如果烷氧基本身仍然携带取代基；在这种情况下，烷氧基改性应理解为例如位于硅酮上的至少一个基团如(-CH2-CH2-O-)、(-CH2-CH2-CH2-O-)、(-CH(CH3)-CH2-O-)、(-CH2-CH(CH3)-CH2-O-)或(-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)。优选地，烷氧基改性的硅酮(A)携带至少一个基团(-CH2-CH2-O-)和/或(-CH2-CH2-CH2-O-)。
烷氧基可经由碳原子或者经由氧原子连接至硅酮，例如，硅酮可具有式(S-a)、(S-b)、(S-c)和/或(S-d)的结构单元：
Figure BDA0003547332350000481
Figure BDA0003547332350000491
特别优选的是烷氧基改性的硅酮聚合物(a3)携带多于一个烷氧基，即硅酮聚合物(a3)是多烷氧基化的。多烷氧基化硅酮携带聚氧化烯基团，聚氧乙烯基团(即，类型[-CH2-CH2-O-]m的基团)和/或聚氧丙烯基团(即，类型[-CH(CH3)-CH2-O-]m和/或[-CH2-CH2-CH2-O-]m的基团)作为结构单元。优选地，硅酮聚合物中聚氧化烯单元的数量为至少2。因此，m为大于或等于2的整数。
特别优选地，烷氧基改性的硅酮(a3)是非离子硅酮。非离子硅酮既不携带正电荷也不携带负电荷。
非常特别合适的多烷氧基化硅酮(a3)包含至少一个式(S-I)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000492
其中
n为2至20的整数，优选地4至18的整数，更优选地6至16的整数，还更优选地8至14的整数，并且最优选地为数字12。
在上式中用星号*标记的位置表示相应键的自由价，由此该键可以连至另一Si原子、另一O原子和/或另一C原子。
在一个实施方案中，用于使角蛋白材料染色的方法因此是优选的，其特征在于药剂(a)包含：
(a3)至少一种硅酮聚合物，其包含至少一个式(S-I)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000501
其中n为2至20的整数，优选地4至18的整数，更优选地6至16的整数，还更优选地8至14的整数，并且最优选地为数字12。
除了一个或多个通式(S-I)的结构单元之外，优选的烷氧基改性的硅酮聚合物(a3)还可含有在结构上与式(S-I)的单元不同的另外结构单元。特别优选地，烷氧基改性的硅酮聚合物另外包含一个或多个二甲基硅氧烷单元。取决于硅酮是线性的还是支化的，其具有两个(在线性硅酮的情况下)或更多个(在支化硅酮的情况下)端基。已发现，特别有利的是硅酮聚合物(a3)在每种情况下具有三甲基甲硅烷氧基(即，基团-O-Si(CH3)3)作为端基。
因此，在另一个特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(a)包含至少一种硅酮聚合物(a3)，其由式(S-I)、式(S-II)、式(S-III)和式(S-IV)的结构单元构成，
Figure BDA0003547332350000511
其中n在每个结构单元(S-I)中独立地在每种情况下表示2至20的整数，优选地4至18的整数，更优选地6至16的整数，还更优选地8至14的整数，并且最优选地为数字12。
在该上下文中，由式(S-I)、式(S-II)、式(S-III)和式(S-IV)的结构单元构成的硅酮聚合物(a3)应理解为意指仅具有式(S-I)、(S-II)、(S-III)和(S-IV)的(在每种情况下一个或多个)结构单元的硅酮。此处，硅酮也可含有不同的式(S-I)的结构单元，其各自由其数字n来区分。
结构单元中用星号标记的位置各自表示与其他结构单元的连接点。例如，由式(S-I)、式(S-II)、式(S-III)和式(S-IV)的结构单元构成的非常特别优选的硅酮聚合物(a3)可具有以下结构：
Figure BDA0003547332350000521
此处，x和y根据硅酮的期望分子量进行选择，并且n表示根据本发明的上述优选或特别优选的整数之一。
低分子量和较高分子量的烷氧基改性的硅酮均可用作硅酮聚合物(a3)。对于具有800至10,000g/mol，优选地1,000至9,000g/mol，进一步优选地2,000至8,000g/mol并且尤其优选地2,500至5,000g/mol的摩尔质量的硅酮聚合物(a3)，观察到特别有益的效果。
特别适合的硅酮聚合物包括：
Abil B 8843，来自Evonik，PEG-14聚二甲基硅氧烷
Xiameter OFX 0193 Fluid，Company Dow Corning，PEG-12聚二甲基硅氧烷。
此外，当在方法中使用包含氨基改性的硅酮聚合物(a3)的药剂(a)时，也获得了特别令人满意的结果。氨基改性的硅酮聚合物也可称为氨基官能化硅酮聚合物，或者也称为氨基硅酮。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种氨基改性的硅酮聚合物。
药剂(a)可包含一种或多种不同的氨基改性的硅酮聚合物(a3)。这样的硅酮的特征可在于例如式(S-V)，
M(RaQbSiO(4-a-b)/2)x(RcSiO(4-c)/2)yM (S-V)
其中上述式中R为具有1至约6个碳原子的烃或烃基，Q为通式-R1HZ的极性基团，其中R1为键合至氢的二价连接基团，并且基团Z由碳和氢原子，碳、氢和氧原子，或碳、氢和氮原子构成，并且Z为含有至少一个氨基官能团的有机氨基官能团；“a”取约0至约2的值，“b”取约1至约3的值，“a”+“b”小于或等于3，“c”为约1至约3的数字，x为1至约2,000，优选地约3至约50并且最优选地约3至约25的数字，并且y为约20至约10,000，优选地约125至约10,000并且最优选地约150至约1,000的数字，并且M为现有技术中已知的合适的硅酮端基，优选地三甲基甲硅烷氧基。由R表示的基团的非限制性实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等；烯基，如乙烯基、卤代乙烯基、烷基乙烯基、烯丙基、卤代烯丙基、烷基烯丙基；环烷基，如环丁基、环戊基、环己基等；苯基、苄基、卤代烃基团，如3-氯丙基、4-溴丁基、3,3,3-三氟丙基、氯环己基、溴苯基、氯苯基等；以及含硫基团，如巯基乙基、巯基丙基、巯基己基、巯基苯基等；优选地，R为含有1至约6个碳原子的烷基基团，并且最优选地R为甲基。R1的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、十亚甲基、-CH2CH(CH3)CH2-、亚苯基、亚萘基、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)C(O)OCH2-、-(CH2)3CC(O)OCH2CH2-、-C6H4C6H4-、-C6H4CH2C6H4-；和-(CH2)3C(O)SCH2CH2-。
Z为含有至少一个氨基官能团的有机氨基官能残基。Z的一个式为NH(CH2)zNH2，其中z为1或更大。Z的另一个式为-NH(CH2)z(CH2)zzNH，其中z和zz均独立地为1或更大，该结构包含二氨基环结构，如哌嗪基。Z最优选地为-NHCH2CH2NH2残基。Z的另一个式为-N(CH2)z(CH2)zzNX2或-NX2，其中X2的每个X独立地选自氢和具有1至12个碳原子的烷基，并且zz为0。
Q最优选地为式-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2的极性胺官能团。在该式中，“a”取约0至约2的值，“b”取约2至约3的值，“a”+“b”小于或等于3，并且“c”为约1至约3的数字。RaQbSiO(4-a-b)/2单元与RcSiO(4-c)/2单元的摩尔比为约1:2至1:65，优选地约1:5至约1:65并且最优选地约1:15至约1:20。如果使用一种或多种上式的硅酮，则上式中的各种可变取代基对于存在于硅酮共混物中的各种硅酮组分可以是不同的。
在一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中药剂(a)是式(S-VI)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)，
R'aG3-a-Si(OSiG2)n-(OSiGbR'2-b)m-O-SiG3-a-R'a (S-VI)，
其中意味着：
-G为-H、苯基、-OH、-O-CH3、-CH3、-O-CH2CH3、-CH2CH3、-O-CH2CH2CH3,-CH2CH2CH3、-O-CH(CH3)2、-CH(CH3)2、-O-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-O-CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-O-CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-O-C(CH3)3、-C(CH3)3；
-a代表0至3的数字，尤其是0；
-b代表0至1的数字，尤其是1，
-m和n是其总和(m+n)为1至2000，优选地50至150的数字，其中n优选地采取0至1999以及49至149的值，并且m优选地采取1至2000、1至10的值，
-R’是选自以下的一价基团：
ο-Q-N(R")-CH2-CH2-N(R")2
ο-Q-N(R")2
ο-Q–N+(R")3A-
ο-Q–N+H(R")2A-
ο-Q-N+H2(R")A-
ο-Q-N(R")-CH2-CH2-N+R"H2A-，
其中每个Q为化学键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH2-，
R"表示选自以下组中的相同或不同基团：-H、-苯基、-苄基、-CH2-CH(CH3)Ph、C1-20烷基，优选地-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2H3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3，以及A表示优选地选自氯离子、溴离子、碘离子或甲基硫酸根的阴离子。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中药剂(a)包含至少一种式(S-VII)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)，
(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]n[OSi(CH3)]m-OSi(CH3)3 (S-VII)，
|
CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2
其中m和n是其总和(m+n)为1至2000，优选地50至150的数字，n优选地采取0至1999以及49至149的值，并且m优选地采取1至2000、1至10的值。
根据INCI声明，这些硅酮称为三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中药剂(a)包含至少一种式(S-VIII)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)，
R-[Si(CH3)2-O]n1[Si(R)-O]m-[Si(CH3)2]n2-R (S-VIII)，
|
(CH2)3NH(CH2)2NH2
其中R表示–OH、-O-CH3或–CH3基团，并且m、n1和n2是其总和(m+n1+n2)为1至2000，优选地50至150的数字，总和(n1+n2)优选地采取0至1999以及49至149的值，并且m优选地采取1至2000、1至10的值。
根据INCI声明，这些氨基改性或氨基官能化硅酮聚合物被称为氨端聚二甲基硅氧烷。
无论使用哪种氨基改性的硅酮，含有胺值高于0.25毫当量/g，优选地高于0.3毫当量/g以及高于0.4毫当量/g的氨基改性的硅酮聚合物的药剂(a)是优选的。胺值表示每克氨基官能硅酮的胺的毫当量。其可通过滴定来测定，并以单位mg KOH/g表示。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，其中药剂(a)包含至少一种式(S-IX)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)，
Figure BDA0003547332350000561
其中
-m和n的平均数被选择成使得总和(n+m)为1至1000，
-n为0至999的数字，并且m为1至1000的数字，
-R1、R2和R3相同或不同，代表羟基或C1-4烷氧基，
-其中R1至R3中的至少之一表示羟基。
其他优选的方法的特征在于将药剂(a)施用于角蛋白材料，所述药剂(a)至少包含式(S-X)的氨基官能硅酮聚合物，
Figure BDA0003547332350000562
其中
-p和q的平均数被选择成使得总和(p+q)为1至1000，
-p为0至999的数字，并且q为1至1000的数字，
-R1和R2不同，代表羟基或C1-4烷氧基，R1至R2中的至少之一代表羟基。
式(S-IX)和(S-X)的硅酮在携带含氮基团的Si原子上的基团有所不同：在式(S-IX)中，R2表示羟基或C1-4烷氧基，而式(S-X)中的残基为甲基。用指数m和n或p和q标记的各个Si基团不必以嵌段存在；相反，各个单元也能够以统计分布的方式存在，即，在式(S-IX)和(S-X)中，并非每一个R1-Si(CH3)2基团必须与-[O-Si(CH3)2]基团键合。
将包含至少一种式(S-XI)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)的药剂(a)施用于角蛋白纤维的方法也证明对于期望效果特别有效，
Figure BDA0003547332350000571
其中
A表示基团–OH、–O-Si(CH3)3、–O-Si(CH3)2OH、–O-Si(CH3)2OCH3，
D表示基团–H、–Si(CH3)3、–Si(CH3)2OH、–Si(CH3)2OCH3，
b、n和c代表0至1000的整数，
条件是
-n>0且b+c>0
-满足条件A＝-OH或D＝-H中的至少之一。
在上式(S-XI)中，各个硅氧烷单元按指数b、c和n统计分布，即它们不一定必须是嵌段共聚物。
当在该程序中将包含特定的4-吗啉代甲基取代的硅酮聚合物(a3)的药剂(a)施用于角蛋白材料时，观察到关于改善耐摩擦牢度的特别有益的效果。该非常特别优选的氨基官能化硅酮聚合物包含至少一个式(S-XIII)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000581
在一个实施方案中，用于使角蛋白材料染色的方法因此是优选的，其特征在于药剂(a)包含：
(a3)至少一种硅酮聚合物，其包含至少一个式(S-XIII)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000582
当在该程序中将包含特定的4-吗啉代甲基取代的硅酮聚合物(a3)的药剂(a)施用于角蛋白材料时，也观察到在改善耐摩擦牢度方面的特别有益的效果。该非常特别优选的氨基官能化硅酮聚合物包含式(S-XII)和式(S-XIII)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000583
在明确地非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含至少一种氨基改性的硅酮聚合物(a3)，该氨基改性的硅酮聚合物包含式(S-XII)和式(S-XIII)的结构单元。
Figure BDA0003547332350000591
对应的4-吗啉代甲基取代的硅酮聚合物如下所述。
非常特别优选的氨基官能化硅酮聚合物被称为氨端聚二甲基硅氧烷/吗啉代甲基倍半硅氧烷共聚物，并且可从Wacker以原料Belsil ADM 8301E的形式商购获得。
作为4-吗啉代甲基取代的硅酮，可以使用例如具有式(S-XII)、(S-XIII')和(S-XIV')的结构单元的硅酮，
Figure BDA0003547332350000592
其中
R1为–CH3、-OH、-OCH3、-O-CH2CH3、-O-CH2CH2CH3、或-O-CH(CH3)2；
R2为–CH3、-OH、或-OCH3。
特别优选的药剂(a)包含至少一种式(S-XV)的4-吗啉代甲基取代的硅酮，
Figure BDA0003547332350000601
其中
R1为–CH3、-OH、-OCH3、-O-CH2CH3、-O-CH2CH2CH3、或-O-CH(CH3)2；
R2为–CH3、-OH、或-OCH3。
B表示基团–OH、–O-Si(CH3)3、–O-Si(CH3)2OH、–O-Si(CH3)2OCH3，
D表示基团–H、–Si(CH3)3、–Si(CH3)2OH、–Si(CH3)2OCH3，
a、b和c独立地代表0至1000的整数，条件是a+b+c>0，
m和n彼此独立地代表1至1000的整数，
条件是
-满足条件B＝-OH或D＝-H中的至少之一，
-单元a、b、c、m和n统计地或嵌段地分布在分子中。
结构式(Si-VI)旨在说明硅氧烷基团n和m不一定必须分别直接键合到端基B或D。相反，在优选的式(Si-VI)中，a>0或b>0，并且在特别优选的式(Si-VI)中，a>0且c>0，即，端基B或D优选地连接到二甲基甲硅烷氧基基团。而且，在式(Si-VI)中，硅氧烷单元a、b、c、m和n优选地统计分布。
根据本发明使用的由式(Si-VI)表示的硅酮可为三甲基甲硅烷基封端的(D或B＝-Si(CH3)3)，但它们也可在两侧上为二甲基甲硅烷基羟基封端的，或者在一侧上二甲基甲硅烷基羟基封端以及二甲基甲硅烷基甲氧基封端。在本发明的上下文中，特别优选的硅酮选自这样的硅酮，其中对于每个硅酮，
B＝–O-Si(CH3)2OH且D＝–Si(CH3)3
B＝–O-Si(CH3)2OH且D＝–Si(CH3)2OH
B＝–O-Si(CH3)2OH且D＝–Si(CH3)2OCH3
B＝–O-Si(CH3)3且D＝–Si(CH3)2OH
B＝–O-Si(CH3)2OCH3且D＝–Si(CH3)2OH。
为了制备特别具耐性的膜，药剂(a)包含硅酮聚合物，特别是烷氧基改性的和/或氨基改性的硅酮聚合物，优选地在特定量范围内。
当在该方法中使用药剂(a)时，获得了低粘性的特别具柔性的膜，该药剂(a)包含-基于药剂(a)的总重量-0.1至8重量％，优选地0.1至5重量％，更优选地0.1至3重量％并且非常特别优选地0.1至0.5重量％的总量的一种或多种硅酮聚合物(a3)。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含-基于药剂(a)的总重量-0.1至15重量％，优选地0.5至12重量％，更优选地1至10重量％并且非常特别优选地2至8重量％的总量的一种或多种硅酮聚合物(a3)。
在明确地非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含-基于药剂(a)的总重量-0.1至15重量％，优选地0.5至12重量％，更优选地1至10重量％并且非常特别优选地2至8重量％的总量的一种或多种烷氧基改性的硅酮聚合物(a3)。
在明确地非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)包含-基于药剂(a)的总重量-0.1至15重量％，优选地0.5至12重量％，更优选地1至10重量％并且非常特别优选地2至8重量％的总量的一种或多种氨基改性的硅酮聚合物。
药剂(a)的pH值
已发现优选的是，药剂(a)以被调节至碱性pH的含水药剂的形式构成。
为了调节pH值，药剂(a)可包含至少一种碱化剂。
为了调节期望的pH，药剂(a)可因此还包含至少一种碱化剂。用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
药剂(a)可包含例如氨、链烷醇胺和/或碱性氨基酸作为碱化剂。
可作为组合物中的药剂的链烷醇胺优选地选自具有携带至少一个羟基的C2-C6烷基的伯胺。优选的链烷醇胺选自以下组中：2-氨基乙-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丁-2-醇、1-氨基戊-2-醇、1-氨基戊-3-醇、1-氨基戊-4-醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙-1,3-二醇。
特别优选的链烷醇胺选自2-氨基乙-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙-1-醇。因此，特别优选的实施方案的特征在于药剂包含选自2-氨基乙-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙-1-醇的链烷醇胺作为碱化剂。
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中含有至少一个可质子化氨基和至少一个-COOH或一个-SO3H基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，尤其是α-氨基羧酸和ω-氨基羧酸，由此α-氨基羧酸是特别优选的。
碱性氨基酸是等电点pI大于7的那些氨基酸。
碱性α-氨基羧酸含有至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种对映体均可同等地用作特定化合物或它们的混合物，尤其是外消旋体。然而，特别有利的是使用天然优选的异构体形式，通常为L-构型。
碱性氨基酸优选地选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，尤其优选地精氨酸和赖氨酸。在另一个特别优选的实施方案中，因此药剂的特征在于碱化剂是选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸。
此外，产物可含有其他碱化剂，尤其是无机碱化剂。根据本发明可使用的无机碱化剂优选地选自以下组中：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
特别优选的碱化剂为氨、2-氨基乙-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丁-2-醇、1-氨基戊-2-醇、1-氨基戊-3-醇、1-氨基戊-4-醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
尽管将药剂(a)优选地调节至碱性范围内的pH值，然而，原则上可能必要的是还使用小量酸化剂以精细调节期望的pH值。根据本发明合适的酸化剂为例如柠檬酸、乳酸、乙酸，或者稀无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸)。
然而，在导致本发明的工作过程中，已发现碱化剂的存在或者碱性pH的调节对于在角蛋白材料上形成耐性膜是必要的。过量酸的存在可对膜的强度具有负面影响。为此，已证明优选的是将药剂(a)中所用酸的量保持尽可能低。为此，有利的是药剂(a)中所含的有机和/或无机酸的总量不超过特定值。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)中所含的选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乳酸的有机酸的总量低于1重量％，优选地低于0.7重量％，更优选地低于0.5重量％，或甚至更优选地低于0.1重量％并且最优选地低于0.01重量％。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(a)中所含的选自盐酸、硫酸和磷酸的无机酸的总量低于1重量％，优选地低于0.7重量％，更优选地低于0.5重量％，还更优选地低于0.1重量％并且非常特别优选地低于0.01重量％。
以上给出的药剂(a)中所含的酸的最大总量总是基于药剂(a)的总重量。
药剂(b)
除施用药剂(a)之外，处理角蛋白材料的方法还包括施用药剂(b)。该方法中使用的药剂(b)的特征在于其包含至少一种封闭试剂(b1)。
药剂(b)是后处理剂，并且向经药剂(a)处理的角蛋白材料施用药剂(b)具有使该方法中获得的着色更耐久的效果。特别地，药剂(b)的使用可以改善在该方法中获得的染色的耐洗牢度和耐摩擦牢度。
优选的是封闭试剂(b1)包括选自成膜聚合物、碱化剂、酸化剂，以及它们的混合物的化合物。
可优选的是封闭试剂(b1)包括成膜聚合物。
聚合物是分子量为至少1000g/mol，优选地至少2500g/mol，特别优选地至少5000g/mol的大分子，其由相同的重复有机单元组成。本发明的聚合物可为合成产生的聚合物，其通过使一种类型的单体聚合或者通过使结构上彼此不同的几种类型的单体聚合来制造。如果聚合物通过使一种类型的单体聚合而产生，则其被称为均聚物。如果在聚合中使用结构上不同的单体类型，则所得的聚合物称为共聚物。
聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批量，并且由聚合方法决定。就本发明而言，优选的是成膜疏水性聚合物的最大分子量不超过107g/mol，优选地不超过106g/mol，并且特别优选地不超过105g/mol。
在本发明的意义上，成膜聚合物是可在基材上，例如在角蛋白材料或角蛋白纤维上形成膜的聚合物。膜的形成可例如通过在显微镜下观察经聚合物处理的角蛋白材料来证明。
药剂(b)中的成膜聚合物可为亲水性或疏水性。
在第一实施方案中，可优选使用至少一种疏水性成膜聚合物作为药剂(b)中的封闭试剂(b1)。
疏水性聚合物是在25℃(760mmHg)下水溶解度小于1重量％的聚合物。
成膜疏水性聚合物的水溶解度可例如按以下方式测定。将1g聚合物置于烧杯中。用水补足至100g。加入搅拌子，并将混合物在磁力搅拌器上加热至25℃，同时搅拌。搅拌60分钟。然后视觉评估含水混合物。如果由于混合物的高浊度而不能视觉评估聚合物-水混合物，则过滤该混合物。如果一部分未溶解的聚合物留在滤纸上，则聚合物的溶解度小于1重量％。
这些包括丙烯酸型聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、纤维素聚合物、硝化纤维素聚合物、硅酮聚合物、丙烯酰胺型聚合物和聚异戊二烯。
特别适合的成膜疏水性聚合物为例如来自以下组中的聚合物：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含至少一种成膜疏水性聚合物作为封闭试剂(b1)，该成膜疏水性聚合物选自以下组中：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
已经证明，选自合成聚合物、可通过自由基聚合获得的聚合物、或天然聚合物的成膜疏水性聚合物特别适于解决本发明的问题。
其他特别适合的成膜疏水性聚合物可选自以下物质的均聚物或共聚物：烯烃，如环烯烃、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、具有至少一个C1-C20烷基、芳基或C2-C10羟烷基的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
其他成膜疏水性聚合物可选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和/或它们的混合物。
其他成膜疏水性聚合物可选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有C2-C18烷基的那些，如N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-二(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺。
其他优选的阴离子共聚物为例如丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C6烷基酯的共聚物，如它们以INCI声明的丙烯酸酯共聚物销售。合适的商业产品为例如来自Rohm&Haas的
Figure BDA0003547332350000651
33。丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C6烷基酯与烯键式不饱和酸和烷氧基化脂肪醇的酯的共聚物也是优选的。合适的烯键式不饱和酸尤其为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；合适的烷氧基化脂肪醇尤其为硬脂醇聚醚-20或鲸蜡醇聚醚-20。
市场上非常特别优选的聚合物为例如
Figure BDA0003547332350000652
22(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)、
Figure BDA0003547332350000653
28(丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003547332350000654
(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003547332350000655
(丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003547332350000656
(丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯C10-30烷基PEG-20衣康酸酯共聚物)、
Figure BDA0003547332350000657
1342、1382、Ultrez 20、Ultrez 21(丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物)、Synthalen W
Figure BDA0003547332350000658
(丙烯酸酯/棕榈油醇聚醚-25丙烯酸酯共聚物)或Rohme und Haas distributed Soltex OPT(丙烯酸酯/C12-22甲基丙烯酸烷基酯共聚物)。
合适的基于乙烯基单体的聚合物可包括例如以下物质的均聚物和共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基-(C1-C6)烷基-吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶或乙烯基咪唑。
还特别合适的是共聚物辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物，如由NATIONAL STARCH以商品名
Figure BDA0003547332350000661
或
Figure BDA0003547332350000662
47商业出售的那些，或丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物，由NATIONAL STARCH以商品名
Figure BDA0003547332350000663
LT和
Figure BDA0003547332350000664
79出售。
合适的烯烃基聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯的均聚物和共聚物。
在另一个实施方案中，成膜疏水性聚合物可为包含至少一个苯乙烯或苯乙烯衍生物的嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可为除了苯乙烯嵌段之外还含有一个或多个嵌段的共聚物，如苯乙烯/乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯。这样的聚合物由BASF以商品名“Luvitol HSB”商业销售。
令人惊奇地，发现当药剂(b)包含至少一种成膜聚合物作为封闭试剂(b1)时，可以获得特别强烈且耐洗的着色，该成膜聚合物选自丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酸酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、乙烯醇的均聚物和共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚氨酯、聚酯和聚酰胺。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含至少一种成膜聚合物作为封闭试剂(b1)，该成膜聚合物选自丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酸酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、乙烯醇的均聚物和共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚氨酯、聚酯和聚酰胺。
在另一个实施方案中，可优选使用至少一种亲水性成膜聚合物作为药剂(b)中的封闭试剂(b1)。
亲水性聚合物是在25℃(760mmHg)下水溶解度大于1重量％，优选地大于2重量％的聚合物。
成膜亲水性聚合物的水溶解度可例如按以下方式测定。将1g聚合物置于烧杯中。用水补足至100g。加入搅拌子，并将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃，同时搅拌。搅拌60分钟。然后视觉评估含水混合物。完全溶解的聚合物宏观上看起来是均匀的。如果由于混合物的高浊度而不能视觉评估聚合物-水混合物，则过滤该混合物。如果没有未溶解的聚合物留在滤纸上，则聚合物的溶解度大于1重量％。
非离子、阴离子和阳离子聚合物可用作成膜亲水性聚合物。
合适的成膜亲水性聚合物可选自例如聚乙烯基吡咯烷酮(共)聚合物、聚乙烯醇(共)聚合物、乙酸乙烯酯(共)聚合物、羧乙烯基(共)聚合物、丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、天然树胶、多糖和/或丙烯酰胺(共)聚合物。
此外，特别优选的是使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和/或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为成膜亲水性聚合物。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含至少一种成膜亲水性聚合物作为封闭试剂(b1)，该成膜亲水性聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
进一步优选的是所述药剂包含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为成膜亲水性聚合物。令人惊奇地，用含PVP的药剂(b)获得的着色的耐洗牢度也特别良好。
特别适合的聚乙烯基吡咯烷酮例如以名称
Figure BDA0003547332350000671
K购自BASF SE，尤其是以
Figure BDA0003547332350000672
K 90或
Figure BDA0003547332350000673
K 85购自BASF SE。
由Ashland(ISP,POI Chemical)销售的聚合物PVP K30也可用作另一种明确地非常适合的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。PVP K 30为聚乙烯基吡咯烷酮，其在冷水中高度可溶且具有CAS号9003-39-8。PVP K 30的分子量为约40000g/mol。
其他特别合适的聚乙烯基吡咯烷酮是以商品名LUVITEC K 17、LUVITEC K 30、LUVITEC K 60、LUVITEC K 80、LUVITEC K 85、LUVITEC K 90和LUVITEC K 115已知的物质，并且可购自BASF。
使用来自聚乙烯基吡咯烷酮共聚物的成膜亲水性聚合物作为封闭试剂(b1)也导致特别良好的耐洗颜色结果。
乙烯基吡咯烷酮-乙烯基酯共聚物，如以商标
Figure BDA0003547332350000681
(BASF)销售的那些是特别合适的成膜亲水性聚合物。
Figure BDA0003547332350000682
VA 64和
Figure BDA0003547332350000683
VA 73均为乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，是特别优选的非离子聚合物。
在含乙烯基吡咯烷酮的共聚物中，苯乙烯/VP共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和/或VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物和/或VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物在化妆品组合物中是特别优选的。
乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物以名称
Figure BDA0003547332350000684
VA由BASF SE销售。例如，VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物以商品名
Figure BDA0003547332350000685
SF-40由Ashland Inc出售。例如，VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物由Ashland以名称Styleze CC-10销售，并且是高度优选的含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
聚乙烯基吡咯烷酮的其他合适的共聚物也可以是通过使N-乙烯基吡咯烷酮与至少一种选自以下组中的另外单体反应所获得的那些：V-乙烯甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酯和/或乙烯醇。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含至少一种成膜亲水性聚合物作为封闭试剂(b1)，该成膜亲水性聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯甲酰胺共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物。
另一种合适的乙烯基吡咯烷酮的共聚物是以INCI命名麦芽糖糊精/VP共聚物已知的聚合物。
此外，当使用非离子成膜亲水性聚合物作为成膜亲水性聚合物时，可以获得具有特别好的耐洗牢度性质的强烈着色的角蛋白材料，尤其是毛发。
在另一个实施方案中，药剂(b)可以包含至少一种非离子成膜亲水性聚合物作为封闭试剂(b1)。
根据本发明，非离子聚合物应理解为这样的聚合物：其在标准条件下，在质子溶剂如水中，不携带具有维持电子中性时必须由抗衡离子补偿的永久阳离子或阴离子基团的结构单元。阳离子基团包括季铵化铵基团，但不包括质子化胺。阴离子基团包括羧酸和磺酸基团。
优选的是包含至少一种选自以下组中的聚合物作为非离子成膜亲水性聚合物的产物：
–聚乙烯基吡咯烷酮，
–N-乙烯基吡咯烷酮与含有2至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯的共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑和甲基丙烯酰胺的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑和丙烯酰胺的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮与N,N-二(C1至C4)烷基氨基-(C2至C4)烷基丙烯酰胺的共聚物。
如果使用N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物，则同样优选的是单体N-乙烯基吡咯烷酮中所含的结构单元与单体乙酸乙烯酯中所含的聚合物结构单元的摩尔比在20:80至80:20，特别是30:70至60:40的范围内。合适的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物例如以商标
Figure BDA0003547332350000691
VA 37、
Figure BDA0003547332350000692
VA 55、
Figure BDA0003547332350000693
VA 64和
Figure BDA0003547332350000694
VA 73购自BASF SE。
另一种特别优选的聚合物选自INCI命名VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物，其以商品名Luviset Clear购自BASF SE。
另一种特别优选的非离子成膜亲水性聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，其例如由ISP以INCI命名VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物，例如以商品名
Figure BDA0003547332350000695
CC 10出售。
阳离子聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-月桂基-二甲基氯化铵的共聚物(INCI命名：聚季铵盐-69)，其例如以商品名
Figure BDA0003547332350000696
300(28-32重量％活性物质，在乙醇-水混合物中，分子量350000)由ISP销售。
其他合适的成膜亲水性聚合物包括：
-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑甲基氯化物共聚物，如以命名
Figure BDA0003547332350000697
FC 370、FC 550以及INCI命名聚季铵盐-16以及FC 905和HM552提供，
-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺-丙烯酸酯三元共聚物，如它们用丙烯酸酯和丙烯酸酰胺作为第三单体组分，例如以名称
Figure BDA0003547332350000701
SF 40商购获得。
聚季铵盐-11是硫酸二乙酯与乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物的反应产物。合适的商业产品以名称
Figure BDA0003547332350000702
CC 11和
Figure BDA0003547332350000703
PQ 11PN购自BASF SE，或以Gafquat 440、Gafquat 734、Gafquat 755或Gafquat 755N购自AshlandInc.。
聚季铵盐-46是乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮与甲基乙烯基咪唑甲基硫酸酯的反应产物，并且例如以名称
Figure BDA0003547332350000704
Hold购自BASF SE。聚季铵盐-46优选地以基于化妆品组合物的总重量1至5重量％的量使用。特别优选使用聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物的组合。甚至高度优选的是将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物和聚季铵盐-11组合使用。
合适的阴离子成膜亲水性聚合物可为例如丙烯酸聚合物，其可为非交联或交联形式。这样的产品以商品名Carbopol 980、981、954、2984和5984由Lubrizol或者以名称Synthalen M和Synthalen K由3V Sigma(The Sun Chemicals,Inter Harz)商业出售。
来自天然树胶的组的合适的成膜亲水性聚合物的实例为黄原胶、结冷胶、槐树豆胶。
来自多糖的组的合适的成膜亲水性聚合物的实例为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素。
来自丙烯酰胺的合适的成膜亲水性聚合物为例如由(甲基)丙烯酰胺基-C1-C4-烷基磺酸或其盐的单体制备的聚合物。对应的聚合物可以选自聚丙烯酰胺基甲磺酸、聚丙烯酰胺基乙磺酸、聚丙烯酰胺基丙磺酸、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚-2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或聚-2-甲基丙烯酰胺基-正丁磺酸的聚合物。
优选的聚(甲基)丙烯酰胺基-C1-C4-烷基-磺酸的聚合物是交联的，并且至少90％被中和。这些聚合物可以是交联的或非交联的。
聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类型的交联且完全或部分中和的聚合物以INCI名称“聚丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸铵”或“聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵(AmmoniumPolyacryldimethyltauramides)”获得。
该类型的另一种优选的聚合物是由Clariant以商品名Hostacerin AMPS出售的交联的聚-2-丙烯酰胺基-2甲基-丙磺酸聚合物，其被氨部分地中和。
在另一个明确地非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含至少一种阴离子成膜聚合物作为封闭试剂(b1)。
在该上下文中，当药剂(b)包含至少一种成膜聚合物作为封闭试剂(b1)时，获得了最佳结果，该成膜聚合物包含至少一个式(P-I)的结构单元和至少一个式(P-II)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000711
其中
M为氢原子或铵(NH4)、钠、钾、1/2镁或1/2钙。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于药剂(b)包含至少一种成膜聚合物作为封闭试剂(b1)，该成膜聚合物包含至少一个式(P-I)的结构单元和至少一个式(P-II)的结构单元，
Figure BDA0003547332350000712
其中
M为氢原子或铵(NH4)、钠、钾、1/2镁或1/2钙。
当M表示氢原子时，式(P-I)的结构单元是基于丙烯酸单元。
当M代表铵抗衡离子时，式(P-I)的结构单元是基于丙烯酸的铵盐。
当M代表钠抗衡离子时，式(P-I)的结构单元是基于丙烯酸的钠盐。
当M代表钾抗衡离子时，式(P-I)的结构单元是基于丙烯酸的钾盐。
如果M代表半当量的镁抗衡离子，则式(P-I)的结构单元是基于丙烯酸的镁盐。
如果M代表半当量的钙抗衡离子，则式(P-I)的结构单元是基于丙烯酸的钙盐。
所述一种或多种成膜聚合物优选地以特定范围的量用于药剂(b)中。在该上下文中，如果药剂(b)包含-基于药剂(b)的总重量-0.1至18重量％，优选地1至16重量％，更优选地5至14.5重量％并且非常特别优选地8至12重量％的总量的一种或多种成膜聚合物作为封闭试剂(b1)，则证明特别优选地解决了根据本发明的问题。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含-基于药剂(b)的总重量-0.1至18重量％，优选地1至16重量％，更优选地5至14.5重量％并且非常特别优选地8至12重量％的总量的一种或多种成膜聚合物作为封闭试剂(b1)。
包含作为封闭试剂(b1)的成膜聚合物的药剂(b)的施用旨在封闭和/或固定初始通过施用药剂(a)所产生的有色膜。随着具有作为封闭试剂(b1)的成膜聚合物的第二药剂(b)的施用，成膜聚合物(b1)以另外膜的形式沉积在第一层中所产生的有色膜上。以这种方式产生的多层膜体系表现出改善的对外部影响的抵抗力。
此处，由包含作为封闭试剂(b1)的成膜聚合物的药剂(b)产生的膜优选地自身未着色。以这种方式，还可以确保由药剂(b)形成的第二膜在某种程度上的任何磨蚀均不导致整个膜体系中的任何颜色变化。因此，特别优选的是，药剂(b)不包含或仅包含较少量的着色化合物。
在一个可替代的实施方案中，封闭试剂(b1)包含碱化剂。
特别优选地，所述碱化剂选自氨、C2-C6链烷醇胺、碱性氨基酸、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含至少一种选自以下组中的碱化剂作为封闭试剂(b1)：氨、C2-C6链烷醇胺、碱性氨基酸、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱土金属偏硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。
已发现，用包含氨的药剂(b)后处理对改善该方法中获得的染色的耐洗牢度和耐摩擦牢度产生了特别好的影响。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于药剂(b)包含氨作为封闭试剂(b1)。
当药剂(b)包含至少一种C2-C6链烷醇胺作为封闭试剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。
可用于药剂(b)的链烷醇胺可选自例如具有携带至少一个羟基的C2-C6烷基母体的伯胺。优选的链烷醇胺选自2-氨基乙-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丁-2-醇、1-氨基戊-2-醇、1-氨基戊-3-醇、1-氨基戊-4-醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙-1,3-二醇。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于药剂(b)包含至少一种选自链烷醇胺的碱化剂作为封闭试剂(b1)，所述链烷醇胺优选地选自2-氨基乙-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丁-2-醇、1-氨基戊-2-醇、1-氨基戊-3-醇、1-氨基戊-4-醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇和2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
同样，当药剂(b)包含至少一种碱性氨基酸作为封闭试剂(b1)时，获得了令人满意的结果。
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中含有至少一个可质子化氨基和至少一个-COOH或一个-SO3H基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，尤其是α-氨基羧酸和ω-氨基羧酸，由此α-氨基羧酸是特别优选的。
根据本发明，碱性氨基酸是等电点pI大于7.0的那些氨基酸。
碱性α-氨基羧酸含有至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种对映体均可同等地用作特定化合物或它们的混合物，尤其是外消旋体。然而，特别有利的是使用天然优选的异构体形式，通常为L-构型。
碱性氨基酸优选地选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，尤其优选地精氨酸和赖氨酸。在另一个特别优选的实施方案中，因此，该方法的特征在于封闭试剂(b1)是包含选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸的碱化剂。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含至少一种选自碱性氨基酸的碱化剂作为封闭试剂(b1)，该碱性氨基酸优选地选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸。
当药剂(b)包含至少一种碱金属氢氧化物作为封闭试剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。适合的碱金属氢氧化物的实例为氢氧化钠和氢氧化钾。
当药剂(b)包含包括至少一种碱土金属氢氧化物的碱化剂作为封闭试剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。合适的碱土金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。
当药剂(b)包含至少一种碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐作为封闭试剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾。合适的碱金属偏硅酸盐包括偏硅酸钠和偏硅酸钾。
当药剂(b)包含至少一种碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为封闭试剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。合适的碱金属碳酸盐包括碳酸钠和碳酸钾。合适的碱土金属碳酸盐包括碳酸镁和碳酸钙。
在碱化剂形式的封闭试剂(b1)中，已证明氨、C2-C6链烷醇胺、碱性氨基酸和碱金属氢氧化物是特别合适的。
在另一个特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含至少一种碱化剂作为封闭试剂(b1)，该碱化剂选自氨、C2-C6链烷醇胺、碱性氨基酸和碱金属氢氧化物。
在另一个特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含至少一种选自以下组中的碱化剂作为封闭试剂(b1)：氨、2-氨基乙-1-醇、3-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丁-2-醇、1-氨基戊-2-醇、1-氨基戊-3-醇、1-氨基戊-4-醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠和氢氧化钾。
药剂(b)在化妆品载体中，优选地在含水化妆品载体中包含碱化剂作为封闭试剂(b1)。
在该上下文中，已发现优选的是，药剂(b)包含-基于药剂(b)的总重量-5.0至99.0重量％，优选地15.0至97.0重量％，更优选地25.0至97.0重量％，还更优选地35.0至97.0重量％并且非常特别优选地45.0至97.0重量％的水。
在另一个实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含-基于药剂(b)的总重量-5.0至99.0重量％，优选地15.0至97.0重量％，更优选地25.0至97.0重量％，还更优选地35.0至97.0重量％并且非常特别优选地45.0至97.0重量％的水。
药剂(b)中所含的碱化剂对药剂(b)的pH值产生影响。据发现特定碱性pH值对该方法中可实现的染色性能以及染色的牢度性质具有有益的影响。
为此，优选的是包含作为封闭试剂(b1)的碱化剂的药剂(b)具有7.0至12.0，优选地7.5至11.5，更优选地8.0至11.0，并且最优选地8.5至9.5的pH。
可以使用现有技术中已知的常用方法来测量pH值，如使用经由组合电极的玻璃电极或者使用pH试纸进行pH测量。
在另一个非常特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含碱化剂作为封闭试剂(b1)，并且具有7.0至12.0，优选地7.5至11.5，更优选地8.0至11.0，并且最优选地8.5至9.5的pH。
用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
在又一个可替代的实施方案中，封闭试剂(b1)包含酸化剂。
特别优选地，酸化剂选自无机酸、有机酸以及它们的混合物。
当药剂(b)包含至少一种无机酸作为封闭试剂(b1)时，可获得令人满意的结果。合适的无机酸为例如磷酸、硫酸和/或盐酸，其中硫酸是特别优选的。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含至少一种选自无机酸的酸化剂作为封闭试剂(b1)，该无机酸优选地选自磷酸、硫酸、盐酸以及它们的混合物。
在另一个甚至更优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含硫酸作为封闭试剂(b1)。
当药剂(b)包含至少一种有机酸作为封闭试剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。所述有机酸优选地选自以下组中：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、乙醛酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(corkic acid)、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、反油酸、马来酸、富马酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、樟脑酸、苯甲酸、o,m,p-苯二甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、异烟酸、烟酸、二氨基甲酸、4,4'-二氰基-6,6'-二烟酸、8-氨基甲酰辛酸、1,2,4-戊烷三羧酸、2-吡咯甲酸、1,2,4,6,7-萘五乙酸、丙二醛酸、4-羟基-邻氨甲酰苯甲酸、1-吡唑甲酸、没食子酸或丙烷三羧酸、乙醇酸、葡糖酸、乳酸、马来酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸以及它们的混合物。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含至少一种选自有机酸的酸化剂作为封闭试剂(b1)，其中有机酸优选地选自以下组中：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、乙醛酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(corkic acid)、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、反油酸、马来酸、富马酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、樟脑酸、苯甲酸、o,m,p-苯二甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、异烟酸、烟酸、二氨基甲酸、4,4'-二氰基-6,6'-二烟酸、8-氨基甲酰辛酸、1,2,4-戊烷三羧酸、2-吡咯甲酸、1,2,4,6,7-萘五乙酸、丙二醛酸、4-羟基-邻氨甲酰苯甲酸、1-吡唑甲酸、没食子酸或丙烷三羧酸、乙醇酸、葡糖酸、乳酸、马来酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸以及它们的混合物。
在另一个甚至更优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含乙酸作为封闭试剂(b1)。
另外，合适的酸化剂包括甲磺酸和/或1-羟乙烷-1,1-二膦酸。
在以上所提及的酸化剂形式的封闭试剂(b1)中，已证明硫酸和/或乙酸是特别合适的。
在另一个特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含至少一种酸化剂作为封闭试剂(b1)，该酸化剂选自硫酸、乙酸以及它们的混合物。
药剂(b)在化妆品载体中，优选地在含水化妆品载体中包含酸化剂作为封闭试剂(b1)。
药剂(b)中所含的酸化剂对药剂(b)的pH产生影响。据发现酸性pH值也对该方法中可实现的染色性能以及染色的牢度性质具有有益的影响。
为此，优选的是包含作为封闭试剂(b1)的酸化剂的药剂(b)具有2.0至6.5，优选地3.0至6.0，更优选地4.0至6.0，并且最优选地4.5至5.5的pH。
可以使用现有技术中已知的常用方法来测量pH值，如使用经由组合电极的玻璃电极或者使用pH试纸进行pH测量。
在另一个非常特别优选的实施方案中，该方法的特征在于药剂(b)包含酸化剂作为封闭试剂(b1)，并且具有2.0至6.5，优选地3.0至6.0，更优选地4.0至6.0，并且最优选地4.5至5.5的pH。
用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
药剂(b)的施用旨在封闭和固定初始通过施用药剂(a)所产生的膜。
药剂(a)和(b)中的其他成分
上述药剂(a)和(b)还可包含一种或多种任选存在的成分。
这些药剂还可包含一种或多种表面活性剂。术语表面活性剂是指表面活性物质。在由疏水性残基和带负电荷的亲水性头部基团组成的阴离子表面活性剂、携带负电荷和补偿正电荷的两性表面活性剂、除疏水性残基之外还具有带正电荷的亲水性基团的阳离子表面活性剂，以及不带电荷但偶极矩较强且在水溶液中强烈水合的非离子表面活性剂之间存在区别。
两性离子表面活性剂是在分子中携带至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)-或–SO3 (-)基团的那些表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂为所谓的甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基铵-甘氨酸盐，例如椰油烷基-二甲基甘氨酸铵、N-酰基氨丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油酰基氨丙基二甲基甘氨酸铵，以及在烷基或酰基中各自具有8至18个C原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰油酰基氨乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是以INCI名称椰油酰胺基丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂是表面活性化合物，其除了分子中的C8-C24烷基或酰基之外，还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团，并且可以形成内盐。合适的两性表面活性剂的实例为N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它们各自在烷基中具有约8至24个C原子。两性或两性离子表面活性剂的典型实例为烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。
特别优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨乙基氨基丙酸盐和C12-C18-酰基肌氨酸。
这些药剂还可另外包含至少一种非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂为烷基多糖苷以及氧化烯与脂肪醇和脂肪酸的加成产物，其中每mol脂肪醇或脂肪酸具有2至30mol氧化乙烯。如果它们含有与至少2mol氧化乙烯反应的乙氧基化甘油的脂肪酸酯作为非离子表面活性剂，则也获得具有合适性质的制剂。
此外，这些药剂还可包含至少一种阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为各自具有一个或多个正电荷的表面活性剂，即表面活性化合物。阳离子表面活性剂仅含有正电荷。通常，这些表面活性剂由疏水性部分和亲水性头部基团构成，疏水性部分通常由烃主链组成(例如，由一个或两个直链或支链烷基链组成)，并且正电荷处于亲水性头部基团中。阳离子表面活性剂的实例为
-可携带一个或两个链长为8至28个碳原子的烷基链作为疏水性基团的季铵化合物，
-被一个或多个链长为8至28个碳原子的烷基链取代的季鏻盐，
-叔锍盐。
此外，阳离子电荷还可为鎓结构形式的杂环(例如，咪唑鎓环或吡啶鎓环)的一部分。除了携带阳离子电荷的官能单元之外，阳离子表面活性剂还可含有其他不带电荷的官能团，如在例如酯基季铵盐的情况下。阳离子表面活性剂以基于相应药剂的总重量0.1至45重量％，优选地1至30重量％并且最优选地1至15重量％的总量使用。
此外，这些药剂还可包含至少一种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是仅具有阴离子电荷(由相应的抗衡阳离子中和)的表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例为脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐以及在烷基中具有12至20个C原子且在分子中具有多至16个二醇醚基团的醚羧酸。
阴离子表面活性剂以基于相应药剂的总重量0.1至45重量％，优选地1至30重量％并且最优选地1至15重量％的总量使用。
药剂(a)和/或药剂(b)还可包含消光剂。合适的消光剂包括例如(改性)淀粉、蜡、滑石和/或(改性)二氧化硅。消光剂的量优选地为基于药剂(a)或药剂(b)的总量0.1至10重量％。优选地，药剂(a)包含消光剂。
这些药剂还可包含其他活性成分、助剂和添加剂，如溶剂；脂肪成分，如C8-C30脂肪酸甘油三酯、C8-C30脂肪酸甘油单酯、C8-C30脂肪酸甘油二酯和/或烃；结构剂，如葡萄糖、马来酸和乳酸，毛发调理化合物如磷脂，例如卵磷脂和脑磷脂；芳香油、异山梨醇二甲醚和环糊精；改善纤维结构的活性成分，特别是单糖、二糖和寡糖，如葡萄糖、半乳糖、果糖、果糖和乳糖；用于使产品着色的染料；去头皮屑活性物质，如吡罗克酮乙醇胺、奥麦丁锌和氯咪巴唑；氨基酸和寡肽；基于动物和/或植物的蛋白质水解产物，以及它们的脂肪酸缩合产物或任选地阴离子或阳离子改性的衍生物的形式；植物油；光稳定剂和UV阻断剂；活性成分，如泛醇、泛酸、泛内酯、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，以及甜没药醇；多酚类，特别是羟基肉桂酸、6,7-二羟基香豆素、羟基苯甲酸、儿茶素、单宁、无色花色素、花青素、黃烷酮、黄酮和黄酮醇；神经酰胺或类神经酰胺；维生素、维生素原和维生素前体；植物提取物；脂肪和蜡，如脂肪醇、蜂蜡、褐煤蜡和煤油；溶胀剂和渗透剂，如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸酯；遮光剂，如胶乳、苯乙烯/PVP以及苯乙烯/丙烯酰胺共聚物；珠光剂，如乙二醇单-和二硬脂酸酯以及PEG-3-二硬脂酸酯；以及发泡剂，如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气。
这些其他物质的选择将由专业人员根据药剂的期望性质进行。关于使用的其他任选存在的组分和这些组分的量，明确参考专业人员已知的相关手册。额外的活性成分和辅助物质优选地各自以基于相应药剂的总重量0.0001至25重量％、0.0005至15重量％的量用于本发明的制剂中。
用于使角蛋白材料染色的方法
在根据本发明的程序中，将药剂(a)和(b)施用于角蛋白材料，人类毛发。因此，药剂(a)和(b)是即用型药剂。药剂(a)和(b)是不同的。
原则上，药剂(a)和(b)可以同时或相继施用，由此相继施用是优选的。
当首先在第一步骤中将药剂(a)施用于角蛋白材料并且在第二步骤中施用药剂(b)时，获得了最佳结果。
因此，非常特别优选的是用于处理角蛋白材料，用于使角蛋白材料，特别是人类毛发着色的方法，该方法包括所指示顺序的以下步骤：
o在第一步骤中，将药剂(a)施用于角蛋白材料，该药剂(a)包含：
(a1)至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
(a2)至少一种着色化合物，该着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及
o在第二步骤中，将药剂(b)施用于角蛋白材料，该药剂(b)包含：(b1)至少一种封闭试剂。
此外，为了向染色的角蛋白材料赋予较长时间段的高的耐浸出性，特别优选地在同一染色过程内施用药剂(a)和(b)，这意味着在施用药剂(a)与(c)之间存在最多数小时的时间段。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于首先施用药剂(a)，然后施用药剂(b)，施用药剂(a)与(b)之间的时间段为至多24小时，优选地至多12小时并且特别优选地至多6小时。
药剂(a)的区别特征是其至少一种反应性有机硅化合物(a1)的含量。反应性有机硅化合物(a1)经历低聚或聚合反应，并因此一旦其遇到毛发表面就使毛发表面官能化。以这种方式，形成第一膜。着色化合物(a2)被引入膜中，使得其着色。在该方法的第二步骤中，现在将第二药剂(b)施用于毛发。在施用包含作为封闭试剂(b1)的至少一种成膜聚合物的药剂(b)期间，后者与硅烷膜相互作用，并因此结合至角蛋白材料。在施用包含作为封闭试剂(b1)的至少一种碱化剂或酸化剂的药剂(b)期间，对硅烷膜的形成有积极影响。
在另一实施形式中，包括所指示顺序的以下步骤的程序是特别优选的：
(1)将药剂(a)施用于角蛋白材料，
(2)允许药剂(a)作用10秒至10分钟，优选地10秒至5分钟的时间段，
(3)根据需要，用水冲洗角蛋白材料，
(4)将药剂(b)施用于角蛋白材料，
(5)允许药剂(b)作用30秒至30分钟，优选地30秒至10分钟的时间段，
(6)用水冲洗角蛋白材料。
根据本发明，在该方法的步骤(3)和(6)中用水冲洗角蛋白材料应理解为意指仅将水用于冲洗过程，而没有除药剂(a)和(b)之外的任何其他药剂。
在步骤(1)中，首先将药剂(a)施用于角蛋白材料，特别是人类毛发。
在施用之后，使药剂(a)作用于角蛋白材料。在该上下文中，已证明在毛发上10秒至10分钟，优选地20秒至5分钟，并且尤其优选地30秒至2分钟的施用时间是特别有益的。
在该方法的优选的实施方案中，在后续步骤中将药剂(b)施用于毛发之前，现在可将药剂(a)从角蛋白材料上冲洗掉。
当将药剂(b)施用于仍然暴露于药剂(a)的角蛋白材料时，获得了具有同样良好的耐洗牢度的着色。
在步骤(4)中，现在将药剂(b)施用于角蛋白材料。在施用之后，使药剂(b)作用于毛发。
即使与药剂(b)的接触时间较短，该方法也可以产生具有特别良好的强度和耐洗牢度的染色。已证明在毛发上10秒至10分钟，优选地20秒至5分钟，并且最优选地30秒至3分钟的施用时间是特别有益的。
在步骤(6)中，现在用水将药剂(b)(以及仍然存在的任何药剂(a))从角蛋白材料上冲洗掉。
在该实施方案中，步骤(1)至(6)的顺序优选地在24小时内进行。
药剂(a)包含一类可在使用时经历水解或低聚和/或聚合的高反应性化合物，以及有机硅化合物。由于它们的高反应性，这些有机硅化合物在角蛋白材料上形成膜。
为了避免过早低聚或聚合，相当有利的是使用者仅在即将施用之前制备即用型药剂(a)。
在又一个实施方案中，优选的是包括所指示顺序的以下步骤的方法。
(1)通过将第一药剂(a')和第二药剂(a”)混合来制备药剂(a)，其中
o所述第一药剂(a')包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，并且
所述第二药剂(a”)包含至少一种着色化合物(a2)，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，所述涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，
(2)将所述药剂(a)施用于角蛋白材料，
(3)使所述药剂(a)作用10秒至10分钟，优选地10秒至5分钟的时间段，
(4)根据需要，用水冲洗角蛋白材料，
(5)将所述药剂(b)施用于角蛋白材料，
(6)使所述药剂(b)作用30秒至30分钟，优选地30秒至10分钟的时间段，
(7)用水冲洗角蛋白材料。
为了能够提供储存时尽可能稳定的制剂，药剂(a')本身优选地配制成低水或无水的。
在一个优选的实施方案中，多组分包装单元(药剂盒)的特征在于药剂(a')-基于药剂(a')的总重量-包含0.001至10重量％，优选地0.5至9重量％，更优选地1至8重量％并且非常特别优选地1.5至7重量％的水。
药剂(a”)包含水。在一个优选的实施方案中，多组分包装单元(药剂盒)的特征在于药剂(a”)-基于药剂(a2)的总重量-具有15至100重量％，优选地35至100重量％，更优选地55至100重量％，还更优选地65至100重量％并且非常特别优选地75至100重量％的含水量。
在该实施方案内，现在通过将药剂(a')和(a”)混合来制备即用型药剂(a)。
例如，使用者可以首先将包含有机硅化合物(a1)的药剂(a')与包含水性效应颜料的药剂(a”)混合或摇动。使用者现在可以将(a')和(a”)的该混合物施用于角蛋白材料——在其制备后即刻施用或者在10秒至20分钟的短反应时间之后施用。然后，使用者可以如上所述施用药剂(b)。
任选包括的硅酮聚合物(a3)可包括在药剂(a')中或药剂(a”)中。优选地，硅酮聚合物(a3)包含在药剂(a”)中。
在又一个实施方案中，优选的是包括所指示顺序的以下步骤的方法。
(1)通过将第一药剂(a')和第二药剂(a”)混合来制备药剂(a)，其中
o所述第一药剂(a')包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)以及此外至少一种硅酮聚合物(a3)，并且
o所述第二药剂(a”)包含至少一种着色化合物(a2)，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，所述涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，
(2)将所述药剂(a)施用于角蛋白材料，
(3)使所述药剂(a)作用10秒至10分钟，优选地10秒至5分钟的时间段，
(4)根据需要，用水冲洗角蛋白材料，
(5)将药剂(b)施用于角蛋白材料，
(6)使所述药剂(b)作用30秒至30分钟，优选地30秒至10分钟的时间段，
(7)用水冲洗角蛋白材料。
在另一个实施方案中，特别优选的是包括所指示顺序的以下步骤的方法。
(1)通过将第一药剂(a')和第二药剂(a”)混合来制备药剂(a)，其中
ο所述第一药剂(a')包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，并且
ο所述第二药剂(a”)包含至少一种着色化合物(a2)且还包含至少一种硅酮聚合物(a3)，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，
(2)将所述药剂(a)施用于角蛋白材料，
(3)使所述药剂(a)作用10秒至10分钟，优选地10秒至5分钟的时间段，
(4)根据需要，用水冲洗角蛋白材料，
(5)将药剂(b)施用于角蛋白材料，
(6)使所述药剂(b)作用30秒至30分钟，优选地30秒至10分钟的时间段，
(7)用水冲洗角蛋白材料。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征还可在于硅酮聚合物(a3)提供在第三单独制备的药剂(a”')中。
在该另一实施方案中，优选的是包括所指示顺序的以下步骤的方法。
(1)通过将第一药剂(a')和第二药剂(a”)以及第三药剂(a”')混合来制备药剂(a)，其中
所述第一药剂(a')包含至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，并且
所述第二药剂(a”)包含至少一种着色化合物(a2)，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，所述涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，并且
所述第三药剂(a”')包含至少一种硅酮聚合物(a3)，
(2)将所述药剂(a)施用于角蛋白材料，
(3)使所述药剂(a)作用10秒至10分钟，优选地10秒至5分钟的时间段，
(4)根据需要，用水冲洗角蛋白材料，
(5)将药剂(b)施用于角蛋白材料，
(6)使所述药剂(b)作用30秒至30分钟，优选地30秒至10分钟的时间段，
(7)用水冲洗角蛋白材料。
多组分包装单元(药剂盒)
为了增加使用者的方便性，使用者优选地以多组分包装单元(药剂盒)的形式提供所有必需的药剂。
因此，本发明的第二主题是用于使角蛋白材料着色的多组分包装单元(药剂盒)，其彼此分开地全面包装：
-包含药剂(a')的第一容器，其中所述药剂(a')包含：
(a1)至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，以及
-包含药剂(a”)的第二容器，其中所述药剂(a”)包含：
(a2)至少一种着色化合物，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及
-包含药剂(b)的第三容器，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂，
其中组分(a1)、(a2)和(b1)已在上文详细公开。
药剂盒的药剂(a')中所含的选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)对应于也用于前述方法的药剂(a)中的有机硅化合物(a1)。
药剂盒的药剂(a”)中所含的着色化合物(a2)对应于也用于上述方法的药剂(a)中的着色化合物(a2)，所述着色化合物(a2)包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，该涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层；所述着色化合物(a2)包含效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，该涂层具有使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层。
药剂盒的药剂(b)中所含的封闭试剂(b1)对应于也用于前述方法的药剂(b)中的封闭试剂。
在该上下文中，同样可以将任选包括的硅酮聚合物(a3)用于药剂(a')中、药剂(a”)中或另外药剂(a”')中。
在另一个实施方案中，用于使角蛋白材料着色的多组分包装单元(药剂盒)优选地彼此分开包装：
-包含药剂(a')的第一容器，其中所述药剂(a')包含：
至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)以及至少一种硅酮聚合物(a3)，以及
-包含药剂(a”)的第二容器，所述药剂(a”)包含：
(a2)至少一种着色化合物，该着色化合物包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中该涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及
-包含药剂(b)的第三容器，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在另一个实施方案中，用于使角蛋白材料着色的多组分包装单元(药剂盒)优选地彼此分开包装：
-包含药剂(a')的第一容器，其中所述药剂(a')包含：
至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，以及
-包含药剂(a”)的第二容器，所述药剂(a”)包含：
(a2)至少一种着色化合物，并且还包含至少一种硅酮聚合物(a3)，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中该涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及
-包含药剂(a”')的第三容器，其中所述药剂(a”')是含水化妆品载体，
-包含药剂(b)的第四容器，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在该实施方案中，药剂(a')和(a”)具有低含水量。为了制备即用型药剂(a)，将药剂(a')、(a”)和(a”')混合。在该情况下，药剂(a”')表示含水化妆品载体。
在另一个实施方案中，用于使角蛋白材料着色的多组分包装单元(药剂盒)优选地彼此分开包装：
-包含药剂(a')的第一容器，其中所述药剂(a')包含：
至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，
-包含药剂(a”)的第二容器，其中所述药剂(a”)包含：
(a2)至少一种着色化合物，并且还包含至少一种硅酮聚合物(a3)，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中该涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，以及
-包含药剂(b)的第三容器，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在另一个实施方案中，用于使角蛋白材料着色的多组分包装单元(药剂盒)优选地彼此分开包装：
-包含药剂(a')的第一容器，其中所述药剂(a')包含：
至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，
-包含药剂(a”)的第二容器，所述药剂(a”)包含：
(a2)至少一种着色化合物，该着色化合物包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中该涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，
-包含药剂(a”')的第三容器，所述药剂(a”')包含：
至少一种硅酮聚合物(a3)，以及
-包含药剂(b)的第四容器，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在多组分包装单元的该实施方案中，优选的是药剂(a”')还包含至少一种另外的着色化合物(a2)。
关于多组分包装单元的另外优选的实施方案，加以必要的变更就适用于该方法。
实施例
实施例1
产生了以下制剂(除非另外指明，所有数字均以重量％计)。
药剂(a')
药剂(a') 重量％
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(a1) 20
甲基三甲氧基硅烷(a1) 70
水 达100
药剂(a”)
药剂(a”) 重量％
根据权利要求1所述的效应颜料(a2) 5
PEG-12聚二甲基硅氧烷(a3) 5
羟乙基纤维素 1
水 达100
通过将5g的药剂(a')和20g的药剂(a”)混合来制备即用型药剂(a)。通过添加氨或乳酸，将药剂(a)的pH值调节至10.5的值。然后使药剂(a)静置约5分钟。
药剂(b)
Figure BDA0003547332350000881
一次将药剂(a)按摩到一束毛发(Kerling,Euronatural hair white)中，并使之作用1分钟。然后用水冲洗药剂(a)。
随后，将药剂(b)施用于发束，使之作用1分钟，然后也用水冲洗。

Claims (15)

1.用于使角蛋白材料，特别是人类毛发染色的方法，所述方法包括以下步骤：
-将药剂(a)施用于所述角蛋白材料，其中所述药剂(a)包含：
(a1)至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，以及
(a2)至少一种着色化合物，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，
以及
-将药剂(b)施用于所述角蛋白材料，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种式(I)和/或(II)的有机硅化合物(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L为直链或支链二价C1-C20亚烷基，
-R3、R4彼此独立地表示C1-C6烷基，
-a代表1至3的整数，并且
-b代表整数3-a，以及
其中在所述式(II)的有机硅化合物中，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
-R5、R5’、R5”、R6、R6’和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A’、A”、A”’和A””独立地表示直链或支链二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(A““)-Si(R6“)d“(OR5“)c“ (III)，
-c代表1至3的整数，
-d代表整数3-c，
-c‘代表1至3的整数，
-d‘代表整数3-c‘，
-c“代表1至3的整数，
-d“代表整数3-c“，
-e代表0或1，
-f代表0或1，
-g代表0或1，
-h代表0或1，
前提条件是e、f、g和h中的至少之一不同于0。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2均表示氢原子，并且
-L表示直链二价C1-C6-亚烷基，优选地亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)，
-R3、R4独立地表示甲基或乙基，
-a代表数字3，并且
-b代表数字0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的药剂，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种选自以下组中的式(I)的有机硅化合物(a1)：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
-(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-二甲氨基丙基)硅烷三醇
-(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷，和/或
-1-(2-二甲氨基乙基)硅烷三醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
其中
-e和f均代表数字1，
-g和h均代表数字0，
-A和A’独立地表示直链二价C1-C6亚烷基，并且
-R7表示氢原子、甲基、2-羟基乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种选自以下组中的式(II)的有机硅化合物(a1)：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙烷胺
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺和/或
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种式(IV)的有机硅化合物(a1)，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基，
-k为1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种选自以下组中的式(IV)的有机硅化合物(a1)：
-甲基三甲氧基硅烷
-甲基三乙氧基硅烷
-乙基三甲氧基硅烷
-乙基三乙氧基硅烷
-丙基三甲氧基硅烷
-丙基三乙氧基硅烷
-己基三甲氧基硅烷
-己基三乙氧基硅烷
-辛基三甲氧基硅烷
-辛基三乙氧基硅烷
-十二烷基三甲氧基硅烷，
-十二烷基三乙氧基硅烷，
-十八烷基三甲氧基硅烷，
-十八烷基三乙氧基硅烷和
-这些的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少两种结构上不同的有机硅化合物(a1)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材薄片包含铝。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐包括硅醇盐，所述硅醇盐优选地选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯、以及它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有碱性基团的有机硅化合物包括具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，其每分子还包含一个或多个碱性化学基团以及一个或多个羟基或可水解基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有碱性基团的有机硅化合物选自以下组中：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
-(3-二甲氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-二甲氨基丙基)硅烷三醇
-(2-二甲氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-二甲氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-二甲氨基乙基)硅烷三醇和
-这些的混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述药剂(a)包含至少一种另外的着色化合物(a2)，所述着色化合物优选地选自着色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料，和/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色云母-或云母基-颜料。
15.用于使角蛋白材料染色的药剂盒，其包含分开包装的：
-包含药剂(a')的第一容器，其中所述药剂(a')包含：
(a1)至少一种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，以及
-包含药剂(a”)的第二容器，所述药剂(a”)包含：
(a2)至少一种着色化合物，所述着色化合物包含至少一种效应颜料，所述效应颜料包含α)基材薄片和β)涂层，其中所述涂层包含使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物湿法化学制备的至少一个层，
-包含药剂(b)的第三容器，其中所述药剂(b)包含：
(b1)至少一种封闭试剂。
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