CN114426525A - 一种白色固体光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114426525A CN202111635206.8A CN202111635206A CN114426525A CN 114426525 A CN114426525 A CN 114426525A CN 202111635206 A CN202111635206 A CN 202111635206A CN 114426525 A CN114426525 A CN 114426525A
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Abstract

本发明涉及一种白色固体光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂为白色棉絮状固体，分子中引入了C8烷基链，其具有更好的脂溶性，在基料中易溶解，且棉絮状的蓬松结构使得其在储存过程中更加稳定，不易因团聚结块影响使用性能；其制备方法以苯酚和1‑氯正辛烷为原料，经成醚反应、酰基化反应、卤代反应、环化反应及吗啉取代反应，得到所述光引发剂，制备流程简单，收率高，具有良好的应用前景。

Description

一种白色固体光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种光引发剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种白色固体光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)凭借其高效的引发效率、低价格优势及适用于有色体系的深层固化能力而得到广泛应用；然而其生殖毒性越来越被行业所关注；尤其是出现在欧盟第22批有害物质管控清单中后，寻找新的光引发剂907的替代物成为目前亟需解决的问题；
CN102768465A、CN101183219B公开了利用酰基氧化膦类光引发剂、肟酯类光引发剂替代光引发剂907的实例，但其均无法实现与光引发剂907相当的效果。CN112625149A公开了采用酰基氧化膦类光引发剂与肟酯类光引发剂组合，进而达到与光引发剂907类似的效果，但使用组合光引发剂仍存在成本高，操作复杂等问题。
因此，开发一种活性良好，且性能稳定的光引发剂907的替代物及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种白色固体光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂为白色棉絮状固体，分子中引入了C8烷基链，其具有更好的脂溶性，在基料中易溶解，且棉絮状的蓬松结构使得其在储存过程中更加稳定，不易因团聚、结块影响使用性能；其制备方法以苯酚和1-氯正辛烷为原料，经成醚反应、酰基化反应、卤代反应、环化反应及吗啉取代反应，得到所述光引发剂，制备流程简单，收率高，具有良好的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种白色固体光引发剂，所述光引发剂为式a化合物，结构式如下所示；
Figure BDA0003442044810000021
本发明所述光引发剂的结构式如上所示，苯环的一侧连接酰基吗啉基团，另一侧通过氧醚键连接C8的烷基链，所述光引发剂的外观为白色棉絮状固体，C8烷基链的引入，使其具有更好的脂溶性，其在基料中具有优异的溶解性，且蓬松的白色絮状结构使得其在储存过程中不易因团聚结块而影响使用性能，进而有利于改善其使用性能。本发明所述光引发剂具有优异的光固化活性，能作为光引发剂907的替代物。
优选地，所述光引发剂为白色棉絮状结构。
本发明所述光引发剂为白色棉絮状结构，在储存过程中不易发生团聚、结块现象，进而具有良好的存储性能，且在基料中具有优异的溶解性。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述白色固体光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯酚、第一有机溶剂、1-氯正辛烷及碱混合，在惰性气氛保护下升温进行成醚反应，得到包含式b化合物的第一有机相；第一有机溶剂选自DMF、NMP或DMSO中的任意一种或至少两种的组合；
Figure BDA0003442044810000022
(2)将步骤(1)所得第一有机相加入水中，之后加入第二有机溶剂，分液，得到第二有机相，水洗去除第二有机相中残留的第一有机溶剂，浓缩，得到式b化合物；第二有机溶剂选自石油醚和/或甲苯；
(3)将步骤(2)所得式b化合物经酰基化反应，卤代反应，环化反应，吗啉取代反应，得到式a化合物。
本发明所述白色固体光引发剂的制备方法包括成醚反应，成醚反应采用苯酚和1-氯正辛烷为原料，并采用DMF等极性溶剂，在碱性条件反应成醚，得到式b化合物；上述成醚反应不能在含氧气的气氛下进行，因此反应过程需进行惰性气氛保护；反应结束后，将反应液加入水中，并加入石油醚等非极性溶剂，进行萃取分液，水洗去除DMF等极性溶剂，得到溶解在石油醚等非极性溶剂中的式b化合物溶液；之后浓缩去除石油醚等非极性溶剂，得到式b化合物，之后依次经酰基化反应、卤代反应、环化反应及吗啉取代反应，得到白色棉絮状固体光引发剂；采用上述制备方法具有目标产物收率较高，且所得式a化合物的外观为白色棉絮状结构，具有更好的脂溶性，在基料中具有优异的溶解性。
步骤(2)中水洗过程要充分进行，从而尽可能去除反应液中的第一有机溶剂，避免对后续浓缩及反应过程造成不利影响。
本发明制备方法中成醚反应采用上述第一有机溶剂和第二有机溶剂的配合，其能实现式b化合物的最大收率，有利于实现工艺的产业化应用。
本发明所述光引发剂制备方法的反应流程如下所示；
Figure BDA0003442044810000041
优选地，步骤(1)所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中苯酚、1-氯正辛烷及碱的摩尔量之比为1:(1.05～1.2):(1.05～1.3)，例如1:1.1:1.07等。
优选地，步骤(1)中苯酚的摩尔量与第一有机溶剂的体积之比为3mol/L～5mol/L，例如3.1mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.7mol/L、4mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L或4.8mol/L等。
优选地，步骤(1)所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中升温反应的温度为125℃～135℃，例如128℃、130℃、132℃等。
本发明所述制备方法的成醚反应中，物料配比及反应温度选自上述范围，其有利于实现高的目标中间产物收率，且反应效率高，反应时长可控制在10h以内。
优选地，步骤(1)中升温反应的过程伴随搅拌。
优选地，步骤(2)中水的体积与步骤(1)中加入的第一有机溶剂的体积之比为(2.5～5):1；例如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等，优选为(2.5～3.5):1；此处水的体积指的是加入第二有机溶剂前加入的水的体积，不包含水洗用水的体积。
优选地，步骤(2)中加入的第二有机溶剂的体积与步骤(1)中第一有机溶剂的体积之比为1:(0.95～1.05)，例如1:1等。
本发明所述制备方法中，成醚反应结束后，将反应液加入水中，并加入第二有机溶剂，实现反应液溶剂的替换，从而便于通过浓缩得到油状式b化合物，进而保证后续合成步骤的进行。
优选地，步骤(2)中浓缩的方法包括减压蒸馏浓缩。
优选地，步骤(2)中浓缩的方法包括将水洗去除第一有机溶剂后的反应液升温至185℃～190℃，例如186℃、187℃、188℃或189℃等，采用水泵抽真空进行减压浓缩至不再有馏分产出，之后降温至125℃～130℃，例如126℃、127℃、128℃或129℃等，改用油泵抽真空进行减压浓缩，得到式b化合物。
采用上述浓缩步骤，既保证高的浓缩效率，又能保证良好的浓缩效果，并得到油状的式b化合物，便于进一步反应的进行；若浓缩不充分，残留的1-氯正辛烷，在下一步酰基化反应中，会生成杂质，从而影响产品品质。
以原料苯酚的加入量为基础计算，步骤(2)中式b化合物的收率可达80％以上。
优选地，步骤(3)中酰基化反应的方法包括以下步骤：
将步骤(2)得到的式b化合物与惰性有机溶剂混合，控温至5℃～15℃；例如6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃或14℃等，在惰性气氛下，加入催化剂，继续控温在5～15℃，例如6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃或14℃等，加入酰氯试剂，进行酰基化反应；之后解离催化剂，碱洗，水洗，浓缩，得到式c化合物；
Figure BDA0003442044810000061
本发明所述制备方法中酰基化反应的过程需在惰性气氛下进行，避免空气中水分对反应过程造成不利影响，同时，本发明制备方法中酰基化反应在上述温度范围内进行，其有利于实现高的目标中间产物收率。
优选地，惰性有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷或硝基苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，酰氯试剂选自异丁酰氯。
优选地，催化剂选自三氯化铝和/或三氯化铁。
优选地，式b化合物的摩尔量与惰性有机溶剂的体积之比为1mol/L～2mol/L，例如1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或1.9mol/L等，优选为1.2mol/L～1.5mol/L。
优选地，式b化合物与催化剂的摩尔量之比为1:(1.01～1.1)，例如1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08或1:1.09等：优选为1:(1.04～1.06)。
优选地，式b化合物与酰氯试剂的摩尔量之比为1:(1.05～1.15)，例如1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09、1:1.1、1:1.11、1:1.12、1:1.13或1:1.14等。
本发明所述制备方法中酰基化反应的原料、催化剂及溶剂的配比在上述范围内，其有利于实现高的目标中间产物收率。
优选地，步骤(3)中酰基化反应的终点至式b化合物的转化率≥99.5％，例如99.6％、99.7％、99.8％或99.9％等。
优选地，解离催化剂的方法包括向酰基化反应的溶液中加入盐酸，分液，得到有机相。
优选地，盐酸的浓度为8％～15％；例如9％、10％、11％、12％、13％或14％等。
优选地，碱洗采用碳酸钠溶液，优选碳酸钠溶液的浓度为8～15wt％，例如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等。
优选地，浓缩得到的式c化合物为浅棕色油状。
本发明所述制备方法中酰基化反应采用上述操作，以式b化合物的加入量为基础计算，式c化合物的收率可达98％以上。
优选地，步骤(3)所述卤代反应为溴代反应；优选包括：
将式c化合物与惰性有机溶剂、硫酸混合，控制温度至10℃～30℃，例如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃或28℃等；滴加液溴，控温反应，调节pH至7～8，例如7.2、7.5或7.8等，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到式d化合物；
Figure BDA0003442044810000071
优选地，硫酸的浓度≥98wt％，例如98wt％、98.5wt％等。
优选地，式c化合物的摩尔量与惰性有机溶剂的体积之比为1.5mol/L～3mol/L，例如1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L或2.8mol/L等，优选为2mol/L～2.5mol/L。
优选地，式c化合物与硫酸(以H2SO4)的摩尔量之比为1:(1.05～1.15)，例如1:1.1等。
优选地，式c化合物与液溴的摩尔量之比为1:0.55～0.65；例如1:0.6等。
本发明所述制备方法中，溴代反应过程中液溴的加入量需严格控制在上述范围内，否则杂质的生成量会明显增加，影响反应产物的收率和纯度。
优选地，调节pH的试剂选自碳酸钠溶液，优选8wt％～15wt％，例如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等，碳酸钠溶液。
优选地，调节pH的方法包括将反应液加入到碳酸钠溶液中。
优选地，卤代反应所得式d化合物为浅棕色的油状。
本发明所述制备方法中，溴代反应采用上述操作，以式c化合物的加入量为基础计算，式d化合物的收率可达93％以上。
优选地，步骤(3)所述环化反应、吗啉取代反应采用两步反应连投；具体包括以下步骤：
将式d化合物、无水甲醇混合，控制温度至28℃～32℃，例如29℃、30℃或31℃等，加入甲醇钠甲醇溶液，控温进行环化反应至反应完全，浓缩去除甲醇，得到包含式e化合物的粗品，加入吗啉和水，升温回流进行吗啉取代反应，反应完全后蒸馏去除吗啉，加入有机溶剂和水，分液，水洗，脱溶，重结晶，得到式a化合物；
Figure BDA0003442044810000081
本发明所述制备方法中，环化反应和吗啉取代反应的过程中采用两步反应连投，其在实际生产中，更方便操作，提高工业化生产的可行性。
优选地，式d化合物的摩尔量与无水甲醇的体积之比为1mol/L～2mol/L，例如1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L或1.8mol/L等，优选1.2mol/L～1.5mol/L。
优选地，甲醇钠甲醇溶液的浓度为25～35wt％；例如28wt％、30wt％或33wt％等。
优选地，式d化合物与甲醇钠的摩尔量之比为1:1.2～1.3，例如1:1.22、1:1.25或1:1.28等。
优选地，浓缩去除甲醇的温度为40℃～50℃，例如42℃、45℃或48℃等。
优选地，式d化合物与加入的吗啉的摩尔量之比为1:5～6，例如1:5.2、1:5.5或1:5.8等。
优选地，加入吗啉和水的过程中，吗啉与水的摩尔量之比为1.5～2.5:1；例如1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.4:1等。
优选地，蒸馏去除吗啉的温度为60℃～65℃；例如61℃、62℃、63℃或64℃等。
优选地，去除吗啉后加入的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，去除吗啉后加入的有机溶剂和水的体积比为1:0.9～1.1，例如1:1等。
优选地，重结晶溶剂选自甲醇和/或乙醇，优选为甲醇。
优选地，重结晶的方法包括将脱溶产物与甲醇混合，升温至45～55℃(示例性的包括46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃或54℃等)溶解，之后降温至5～10℃，例如6℃、7℃、8℃或9℃等，固液分离，甲醇淋洗，干燥，得到白色棉絮状固体。
本发明所述制备方法中，环化反应和吗啉取代反应采用上述两步反应连投的操作，以式d化合物的加入量为基础计算，两步反应连投的白色棉絮状固体式a化合物的收率可达70％以上。
作为本发明优选的技术方案，式a化合物的制备方法包括以下步骤：
(A)向反应容器中加入苯酚、DMF、1-氯正辛烷和碳酸钾；在氮气保护下，机械搅拌，升温至125～135℃，进行反应，得到包含式b化合物的第一有机相；
Figure BDA0003442044810000101
(B)待步骤(A)中反应结束后，自然冷却至室温，将所得包含式b化合物的第一有机相倒入水中，之后加入石油醚，分液得到第二有机相，水洗3次以上去除DMF，减压蒸馏浓缩去除石油醚，得到油状中间产物，即式b化合物；
(C)向反应容器中加入步骤(B)所得式b化合物、二氯乙烷，控温至5～15℃，在氮气气氛下，加入三氯化铝，继续控温在5～15℃，缓慢滴加异丁酰氯，搅拌进行酰基化反应，反应结束后继续控温至10～30℃，将反应液倒入盐酸中解离催化剂，分液，得到下层有机相，之后碳酸钠溶液碱洗，水洗，浓缩，得到浅棕色油状的式c化合物；
Figure BDA0003442044810000102
(D)向反应容器中加入步骤(C)所得式c化合物、二氯乙烷、硫酸，控温至10～30℃，滴加液溴，滴加完毕后，恒温反应至反应完全；继续控温在10～30℃，将所得反应液倒入碳酸钠溶液中，调控pH为7～8，分液，得到下层有机相，浓缩，得到浅棕色油状的式d化合物；
Figure BDA0003442044810000103
(E)在反应容器中加入步骤(D)得到的式d化合物、无水甲醇，控温至28～32℃，缓慢滴加甲醇钠甲醇溶液，控温反应至反应完全，之后40～50℃水浴加热浓缩去除甲醇，加入吗啉和水，升温回流反应至反应完全，之后在60～65℃下脱除吗啉，加入甲苯和水进行萃取分液得到有机相，浓缩脱溶，之后在甲醇中升温溶解，再缓慢降温至5～10℃，抽滤，滤饼用甲醇淋洗，晾干，得到呈白色棉絮状固体的式a化合物。
本发明所述制备方法采用上述步骤，其不仅能够合成得到白色棉絮状固体式a化合物，且目标产物的收率较高，适于工业化应用。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物包含如第一方面所述的白色固体光引发剂。
优选地，所述光固化组合物还包括含有烯属不饱和键的单体或低聚物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述光引发剂的分子结构中引入C8烷基链，其外观呈白色棉絮状结构，具有更好的脂溶性，在基料中具有优异的溶解性，且储存稳定性好；
(2)本发明所述光引发剂的制备方法包括以苯酚、1-氯正辛烷为原料，经成醚反应，酰基化反应、卤代反应、环化反应及吗啉取代反应，得到白色棉絮状固体，其具有较高的收率及产物纯度，适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的白色棉絮状固体光引发剂的光学图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实验试剂：
苯酚来自上海麦克林生化科技有限公司；1-氯正辛烷来自上海邦成化工有限公司；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)来自上海易恩化学技术有限公司；三氯化铝来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；异丁酰氯来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯乙烷来自济南澳辰化工有限公司；液溴来自上海邦成化工有限公司。
光引发剂907、369来自天津久日新材料股份有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种光引发剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(A)成醚反应：在500mL反应瓶中，加入苯酚(0.594mol)，DMF(150mL)，1-氯正辛烷(0.654mol)和碳酸钾(0.638mol)；在氮气保护下，机械搅拌，升温至130℃，反应9小时；此时TLC(PE:EA＝10:1)检测苯酚略有剩余；
(B)将步骤(A)得到的反应液自然冷却至室温，将反应液倒入水(450mL)中，再加入石油醚(150mL)，分液得到有机相，有机相用水洗涤3次，每次用水150mL；45℃下，水泵抽真空浓缩掉石油醚，得到粗品；之后升温至185℃下，粗品用水泵抽真空浓缩至无馏分产生，再降温至125℃，用油泵抽真空浓缩10min，得到油状物，式b化合物收率达82.54％。
对上述中间产物进行H-NMR分析，分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27～7.28(m,2H)，6.75～6.94(m,3H),4.02～4.04(m,2H),1.74～1.66(m,2H),1.43～1.26(m,10H),0.87(t,3H)。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝207.17(MW＝206.32)。
中间产物分子式如下所示；
Figure BDA0003442044810000131
(C)酰基化反应：向500mL反应瓶中加入步骤(B)得到的式b化合物(0.242mol)和二氯乙烷(200mL)；在氮气气氛下，控温至10℃，加入三氯化铝(0.254mol)，继续控温在10℃，缓慢滴加异丁酰氯(0.267mol)，搅拌反应3h；液相色谱检测至式b化合物的转化率≥99.5％，控温至15℃，将反应液倒入10％盐酸(150mL)中，分液得到下层有机相，有机相用10％碳酸钠溶液(150mL)洗一次，再用水(150mL)洗一次，浓缩得到浅棕色油状物，式c化合物的收率达98.03％；
对上述浅棕色油状中间产物进行H-NMR分析，分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,2H),6.98(d,2H),4.12～4.10(t,2H),3.53～3.47(m,1H),1.77～1.71(m,2H),1.46～1.28(m,10H),1.21(d,6H),0.96(t,3H)；
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝277.21(MW＝276.41)。
分子式如下所示：
Figure BDA0003442044810000132
(D)向500mL反应瓶中加入步骤(C)得到的式c化合物(0.2017mol)和二氯乙烷(89.2mL)，加入98％硫酸(0.2176mol)，控温至25℃，滴加液溴(0.121mol)，滴加完成后，25℃搅拌反应2h；TLC(PE：EA＝10:1)检测原料反应完全，继续控温25℃，将反应液倒入10％碳酸钠溶液(240mL)，溶液pH为7～8，分液得到下层有机相，浓缩得到浅棕色的油状物，式d化合物收率达94.73％；
对上述浅棕色油状中间产物进行H-NMR分析，分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(d,2H),6.91(d,2H),4.11(t,2H),2.17(s,6H),1.72～1.65(m,2H),1.42～1.25(m,10H),0.98(t,3H)。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝355.12,(MW＝355.31)；
分子式如下所示：
Figure BDA0003442044810000141
(E)向500mL反应瓶中加入步骤(D)得到的式d化合物(0.1914mol)、无水甲醇(136mL)，控温至30℃，缓慢滴加30％甲醇钠甲醇溶液(甲醇钠0.2392mol)，滴加完成后，30℃搅拌反应1h，TLC(PE：EA＝10:1)检测式d化合物反应完全，40℃水浴浓缩去除甲醇，再用油泵抽负压继续浓缩0.5h；得到包含式e化合物的粗品，加入吗啉(1.0334mol)、水(0.5741mol)，升温回流反应10h，TLC检测至原料反应完全，60℃下用水泵抽负压浓缩至不再出馏后，加入甲苯(204mL)、水(204mL)，分液，有机相用水(204mL)洗一次，有机相先用水泵抽负压浓缩干，再用油泵浓缩1h，得到式a化合物粗品；将上述粗品转移至四口瓶中，加入甲醇(340mL)，升温至50℃溶解，之后再缓慢降温至10℃，抽滤，滤饼用甲醇(136mL)淋洗，晾干，得到白色棉絮状固体纯品；步骤(E)中式a化合物的收率达71.0％，所得产物纯度达95.1％；
本实施例得到的光引发剂的光学图片如图1所示，由图1可以看出，所得光引发剂为白色固体，且为蓬松的棉絮状结构，其在使用过程中易于在基料中溶解，进而具有更优的使用性能。
对上述白色棉絮状固体进行H-NMR分析，分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(d,2H),6.88(d,2H),4.01(t,2H),3.68(t,4H),2.48(m,4H),1.77～1.71(m,2H),1.45～1.27(m,16H),0.96(t,3H)；
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z＝[M+1]+＝362.26,(MW＝361.52)；
产物分子式如下所示：
Figure BDA0003442044810000151
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(B)中加入石油醚前，水的加入量由450mL替换为600mL，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中步骤(B)中水的加入量与步骤(A)中DMF的加入量之比为4:1，本实施例步骤(B)中式b产物收率为82.11％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(B)中加入石油醚前，水的加入量由450mL替换为225mL，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中步骤(B)中水的加入量与步骤(A)中DMF的加入量之比为1.5:1，水的加入量过低，其会造成收率降低，收率为75.42％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(B)中第二有机溶剂替换为乙酸乙酯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中第一有机溶剂采用DMF，但第二有机溶剂采用乙酸乙酯，导致第一有机溶剂DMF残留较多，影响产品的有效含量。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(A)中第一有机溶剂替换为DMSO，步骤(B)中第二有机溶剂替换为乙酸乙酯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中第一有机溶剂采用DMSO，第二有机溶剂采用乙酸乙酯；导致第一有机溶剂DMSO残留较多，影响产品的有效含量。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(D)中液溴的加入量替换为0.131mol，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中测试得到步骤(D)中式d化合物的收率为93.82％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(D)中液溴的加入量替换为0.1614mol，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中，溴代反应中液溴的加入量过大，步骤(D)所得中间产物中杂质增多，式d化合物收率仅为85.67％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(A)的反应过程不进行氮气保护，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中成醚反应过程未进行惰性气氛保护，反应过程中体系颜色变深，造成得到的产品颜色偏深。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(E)中加入吗啉和水的过程中，水的加入量由0.5741mol替换为0.2953mol，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中吗啉与水的摩尔比为3.5:1，即水的加入量较少，吗啉取代反应中出现反应终点时间延长，反应效率下降。
对比例1
本对比例采用光引发剂907作为对照。
对比例2
本对比例采用光引发剂369作为对照。
性能测试：
对实施例1、对比例1-2中光引发剂的性能进行测试，测试方法如下所示；
溶解性测试:选用市场上常用的单体：TMPTA、HDDA；测试温度为25℃，测试梯度为2％(PI％+单体％＝100％)；判定标准：静置48h无明显固体析出。
储存稳定性测试：测试样品质量：10kg，测试温度：25℃，方法：将10kg样品放置在300cm*300cm纸箱中，上面负载40kg，静置1周后看样品结块情况；
光固化性能测试：基料：环氧丙烯酸树脂：TPGDA：TMPTA＝5:3:2；光引发剂添加量：3％；固化涂层厚度：20微米；基材：白卡纸；光源：中压汞灯；
上述测试结果如下表1所示；
表1
Figure BDA0003442044810000181
注：光固化能量越大说明光引发剂的光引发效率越低；
从上述结果看，实施例1中光引发剂在溶解性上比369有很大改善，比907略有提升尤其是在HDDA中，储存稳定性良好，光引发效率较907和369略有提升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种白色固体光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为式a化合物，结构式如下所示；
Figure FDA0003442044800000011
2.如权利要求1所述的白色固体光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为白色棉絮状结构。
3.如权利要求1或2所述光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯酚、第一有机溶剂、1-氯正辛烷及碱混合，在惰性气氛保护下升温进行成醚反应，得到包含式b化合物的第一有机相；第一有机溶剂选自DMF、NMP或DMSO中的任意一种或至少两种的组合；
Figure FDA0003442044800000012
(2)将步骤(1)所得第一有机相加入水中，之后加入第二有机溶剂，分液，得到第二有机相，水洗去除第二有机相中残留的第一有机溶剂，浓缩，得到式b化合物；第二有机溶剂选自石油醚和/或甲苯；
(3)将步骤(2)所得式b化合物经酰基化反应，卤代反应，环化反应，吗啉取代反应，得到式a化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中苯酚、1-氯正辛烷及碱的摩尔量之比为1:(1.05～1.2):(1.05～1.3)；
优选地，步骤(1)中苯酚的摩尔量与第一有机溶剂的体积之比为3mol/L～5mol/L；
优选地，步骤(1)所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中升温进行成醚反应的温度为125℃～135℃；
优选地，步骤(1)中升温进行成醚反应的过程伴随搅拌。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水的体积与步骤(1)中加入的第一有机溶剂的体积之比为(2.5～5):1；
优选地，步骤(2)中加入的第二有机溶剂的体积与步骤(1)中第一有机溶剂的体积之比为1:(0.95～1.05)；
优选地，步骤(2)中浓缩的方法包括减压蒸馏浓缩。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中酰基化反应的方法包括以下步骤：
将步骤(2)得到的式b化合物与惰性有机溶剂混合，控温至5℃～15℃；在惰性气氛下，加入催化剂，继续控温在5～15℃，加入酰氯试剂，进行酰基化反应；之后解离催化剂，碱洗，水洗，浓缩，得到式c化合物；
Figure FDA0003442044800000021
优选地，惰性有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷或硝基苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，酰氯试剂选自异丁酰氯；
优选地，所述催化剂选自三氯化铝和/或三氯化铁；
优选地，式b化合物的摩尔量与惰性有机溶剂的体积之比为1mol/L～2mol/L，优选为1.2mol/L～1.5mol/L等；
优选地，式b化合物与催化剂的摩尔量之比为1:(1.01～1.1)，优选为1:(1.04～1.06)；
优选地，式b化合物与酰氯试剂的摩尔量之比为1:(1.05～1.15)；
优选地，步骤(3)中酰基化反应的终点至式b化合物的转化率≥99.5％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述解离催化剂的方法包括向酰基化反应的溶液中加入盐酸，分液，得到有机相；
优选地，所述盐酸的浓度为8％～15％；
优选地，所述碱洗采用碳酸钠溶液，优选碳酸钠溶液的浓度为8～15wt％；
优选地，所述浓缩得到的式c化合物为浅棕色油状。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述卤代反应为溴代反应；优选包括：
将式c化合物与惰性有机溶剂、硫酸混合，控制温度至10℃～30℃；滴加液溴，控温反应，调节pH至7～8，分液，得到有机相，有机相浓缩，得到式d化合物；
Figure FDA0003442044800000031
优选地，硫酸的浓度≥98wt％；
优选地，式c化合物的摩尔量与惰性有机溶剂的体积之比为1.5mol/L～3mol/L，优选为2mol/L～2.5mol/L；
优选地，式c化合物与硫酸的摩尔量之比为1:(1.05～1.15)；
优选地，式c化合物与液溴的摩尔量之比为1:0.55～0.65；
优选地，调节pH的试剂选自碳酸钠溶液，优选8～15wt％碳酸钠溶液；
优选地，卤代反应所得式d化合物为浅棕色的油状；
优选地，步骤(3)所述环化反应、吗啉取代反应采用两步反应连投；具体包括以下步骤：
将式d化合物、无水甲醇混合，控制温度至28℃～32℃，加入甲醇钠甲醇溶液，控温进行环化反应至反应完全，浓缩去除甲醇，得到包含式e化合物的粗品，加入吗啉和水，升温回流进行吗啉取代反应，反应完全后蒸馏去除吗啉，加入有机溶剂和水，分液，水洗，脱溶，重结晶，得到式a化合物；
Figure FDA0003442044800000041
优选地，式d化合物的摩尔量与无水甲醇的体积之比为1mol/L～2mol/L，优选为1.2mol/L～1.5mol/L；
优选地，所述甲醇钠甲醇溶液的浓度为25～35wt％；
优选地，式d化合物与甲醇钠的摩尔量之比为1:1.2～1.3；
优选地，所述浓缩去除甲醇的温度为40℃～50℃；
优选地，式d化合物与加入的吗啉的摩尔量之比为1:5～6；
优选地，加入吗啉和水的过程中，吗啉与水的摩尔量之比为1.5～2.5:1；
优选地，蒸馏去除吗啉的温度为60℃～65℃；
优选地，去除吗啉后加入的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，去除吗啉后加入的有机溶剂和水的体积比为1:0.9～1.1；
优选地，重结晶溶剂选自甲醇和/或乙醇，优选为甲醇；
优选地，重结晶的方法包括将脱溶产物与甲醇混合，升温至45～55℃溶解，之后降温至5～10℃，固液分离，甲醇淋洗，干燥，得到白色棉絮状固体。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)向反应容器中加入苯酚、DMF、1-氯正辛烷和碳酸钾；在氮气保护下，机械搅拌，升温至125～135℃，进行反应，得到包含式b化合物的第一有机相；
Figure FDA0003442044800000051
(B)待步骤(A)中反应结束后，自然冷却至室温，将所得包含式b化合物的第一有机相倒入水中，之后加入石油醚，分液得到第二有机相，水洗3次以上去除DMF，减压蒸馏浓缩去除石油醚，得到油状中间产物，即式b化合物；
(C)向反应容器中加入步骤(B)所得式b化合物、二氯乙烷，控温至5～15℃，在氮气气氛下，加入三氯化铝，继续控温在5～15℃，缓慢滴加异丁酰氯，搅拌进行酰基化反应，反应结束后继续控温至10～30℃，将反应液倒入盐酸中解离催化剂，分液，得到下层有机相，之后碳酸钠溶液碱洗，水洗，浓缩，得到浅棕色油状的式c化合物；
Figure FDA0003442044800000052
(D)向反应容器中加入步骤(C)所得式c化合物、二氯乙烷、硫酸，控温至10～30℃，滴加液溴，滴加完毕后，恒温反应至反应完全；继续控温在10～30℃，将所得反应液倒入碳酸钠溶液中，调控pH为7～8，分液，得到下层有机相，浓缩，得到浅棕色油状的式d化合物；
Figure FDA0003442044800000061
(E)在反应容器中加入步骤(D)得到的式d化合物、无水甲醇，控温至28～32℃，缓慢滴加甲醇钠甲醇溶液，控温反应至反应完全，之后40～50℃水浴加热浓缩去除甲醇，加入吗啉和水，升温回流反应至反应完全，之后在60～65℃下脱除吗啉，加入甲苯和水进行萃取分液得到有机相，浓缩脱溶，之后在甲醇中升温溶解，再缓慢降温至5～10℃，抽滤，滤饼用甲醇淋洗，晾干，得到呈白色棉絮状固体的式a化合物。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包含如权利要求1或2所述的白色固体光引发剂。
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