CN114425393A - 一种催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂的制备方法，所述制备方法首先将失活催化剂在绝氧条件下进行高温热处理；然后将高温热处理后的催化剂与有机化合物溶液混合进行热处理，处理后得到催化剂。所述催化剂的制备方法充分利用了现有失活催化剂，且得到的催化剂为硫化态催化剂，使用前无需再次进行硫化处理既可直接使用，省去了现有催化剂使用前需要再次进行硫化处理的步骤。

Description

一种催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料的处理方法，特别是涉及一种采用失活催化剂制备催化剂的方法。
背景技术
在未来的20年里，石油仍是全球最主要的一次能源，世界石油需求量将继续稳步增长，其中亚太地区最为活跃，增长量约占世界总增量的70%。加氢处理是原油转化成高价值产品的一个非常重要的工艺过程，其核心是加氢处理催化剂。催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，为了延长催化剂的使用寿命，提高其经济性，人们对催化剂进行再生。目前器外再生专利技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积碳，即通过烧炭的方式使催化剂再生。CN200810012213.0公开了一种加氢催化剂的再生和复活方法。该方法是用有机含硫化合物硫醇和/或硫醚处理经烧硫和烧炭处理后的失活加氢催化剂，最后进行焙烧处理。该方法能够有效地减弱金属与载体之间的相互作用，从而获得活性恢复程度更高的再生加氢催化剂。特别适合于硫化型的加氢精制催化剂和加氢处理催化剂。CN03150261.X涉及一种非贵金属失活加氢精制催化剂的再生处理方法，将失活的催化剂经烧焦后用无水甲醇或乙醇或轻质石油溶剂处理，无水乙醇与失活催化剂的体积比为1~2∶1，冲洗至乙醇不再变色，无水乙醇经过滤循环使用，失活催化剂经再生处理后达到新鲜催化剂同样的效果。
采用烧炭再生的方法可以去除催化剂表面沉积的碳，释放部分活性位，可使催化剂的孔径和孔容得到较好的恢复，但对失活过程中产生的金属聚集无能为力，使催化剂的加氢活性受到影响。进而影响再生过程的经济性。
发明内容
申请人在研究过程中发现，目前催化剂再生研究的对象主要集中在因积碳失活的催化剂上，主要处理方法通常采用焙烧的方式对其进行处理，而由于失活催化剂中活性金属以硫化态形式存在（加氢催化剂的氧化态加氢活性低，为提高加氢催化剂的活性和稳定性，在其使用前进行硫化处理，将加氢金属组分转化为硫化态），在烧炭的同时伴随有硫化物的氧化反应，所以催化剂中的金属大多呈氧化态存在。在烧炭烧硫的过程中不但产生大量的有害气体，而且一部分硫的氧化物残留在催化剂载体上形成硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂中毒，影响催化剂再生后的活性。并且高温烧炭容易引起活性金属的进一步聚集，降低活性金属的利用率，大大影响了再生后催化剂的使用性能，对反应带来不利影响。而目前对于积碳量相对较小主要是因为活性金属组分（主要包括Ⅷ族）聚集导致活性下降的催化剂再生过程研究较少，按照目前烧炭再生法对其进行再生处理，不仅造成硫化剂的浪费，也对活性的恢复不利，经济性差。
基于现有技术中存在的不足，本发明提供一种催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法充分利用了现有失活催化剂，与现有再生方法相比，本发明制备方法得到的催化剂为硫化态催化剂，使用前无需再次进行硫化处理既可直接使用，省去了现有催化剂使用前需要再次进行硫化处理的步骤。
本发明第一方面提供一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将失活催化剂在绝氧条件下进行高温热处理；
（2）将步骤（1）高温热处理后的催化剂与有机化合物溶液混合进行热处理，处理后得到催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述有机化合物溶液包括组分A和组分B，所述的组分A为有机酸和/或有机酸盐，优选为有机酸盐；组分B为络合剂。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述组分A和组分B的重量比为1：0.3～1：4，所述有机化合物溶液为失活催化剂重量的4%～50%，优选为6%～40%。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述有机酸为羧酸，优选为脂肪族羧酸，进一步优选为脂肪族一元羧酸。所述有机酸盐可以为铵盐、钠盐、钾盐或它们的混合盐，优选为铵盐，所述有机酸盐的酸根离子可以为羧酸根、磺酸根、亚磺酸根、硫羧酸根中的一种或几种，优选为羧酸根。具体的所述组分A可以为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸铵、丙酸、丙酸铵、丁酸、丁酸铵、磺酸钠、磺酸铵、苯亚磺酸钠、氨基磺酸铵、羟基乙酸、硫代乙酸铵中的一种或几种，优选为乙酸铵。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述络合剂可以是有机酸、羧酸盐中的一种或几种，其中所述羧酸盐为氨基羧酸盐类、羟基羧酸盐类中的一种或几种。进一步具体的所述有机酸可以为氨三乙酸、柠檬酸、2,3-二巯基丁二酸、酒石酸中的一种或几种。所述氨基羧酸盐类络合剂可以为氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐( EDTA二钠或四钠) 、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或几种；羟基羧酸盐类络合剂可以为酒石酸盐、庚糖酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐中的一种或几种。
本发明所述催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的失活催化剂中含有硫和炭，硫与活性金属以金属硫化物形式存在，以失活催化剂重量为基准，所述炭的含量不大于4.0wt%，优选为0.5～3.5wt%，更进一步优选为1.0～3.0wt%。
本发明所述催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的失活催化剂是没有经过烧炭处理的失活催化剂，所述失活催化剂可以经过除油处理，所述除油处理可以按照本领域一般知识根据需要具体确定，如可以采用闪蒸工艺，也可以采用溶剂除油，具体工艺条件本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述的失活催化剂具体可以为化工生产和石油炼制中加氢精制、加氢裂化、催化重整等工艺过程使用的各种加氢催化剂，具体可以是加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱金属催化剂等中的一种或几种，或者是合成氨工艺中使用的脱硫催化剂。所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中活性金属组分一般为第VIII族和/或第VIB族金属，具体可以是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，一般以耐熔无机氧化物和/或分子筛为载体，所述耐熔无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛等中的一种或几种。
本发明所述催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述高温热处理在惰性气氛下进行，或者在抽真空条件下进行，其中惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选为氮气；真空度一般为-0.08～-0.1MPa。
本发明所述催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述高温热处理温度为350～480℃，处理时间为1～10h。进一步的，所述高温热处理优选分两段进行，其中第一段热处理温度为280～350℃，优选为300～330℃；热处理时间为0.8～8h，第二段热处理温度为380～650℃，优选为450～550℃，热处理时间为0.2～2h，第二段热处理温度比第一段热处理温度高150～250℃，更进一步优选当第一段热处理结束后进行第二段热处理时，采用快速升温方式，升温速率为10～30℃/min。
本发明所述催化剂的制备方法中，步骤（2）所述热处理温度为50～250℃，优选为80～200℃，处理时间为1～15小时；所述热处理在真空条件下进行，真空度为-0.06～-0.1MPa；进一步优选所述热处理分两段进行，其中第一段热处理温度为50～120℃，优选为80～110℃；热处理的时间为1～10小时；第二段热处理温度为130～230℃，优选为150～200℃；热处理的时间为1～5小时，更进一步优选的第二段热处理温度比第一段热处理温度高40～100℃。
本发明所述催化剂的制备方法中，将步骤（1）高温热处理后的催化剂与有机化合物溶液混合接触的方式没有特别限制。例如，可以是通过喷淋的方法，也可以是直接将步骤（1）高温热处理后的催化剂浸渍于所述有机化合物溶液中。
本发明第二方面提供一种采用上面所述制备方法得到的催化剂，所述催化剂为硫化态催化剂。
与现有技术相比，本发明所述催化剂的制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的催化剂制备方法中，首先将失活催化剂在惰性气氛下高温焙烧，然后浸渍助剂再热处理得到成品催化剂，与常规焙烧过程不同，本发明方法采用惰性气氛下高温焙烧，一方面保证焙烧后的催化剂仍保持为硫化态，另一方面可以使聚集的硫化钼片晶的结构发生破坏，使原有的硫化钼的堆叠晶垛坍塌，硫化钼的片晶在载体表面重新分散，提高硫化钼在载体表面上的分散度，由多层的硫化钼片晶转化为单层或低层片晶，在载体表面及分布在载体上的积碳上均匀分布，形成具有高温活性的活性相。而浸渍有机化合物溶液则使活性金属镍在硫化钼的片晶上重新排布，从而提高了催化剂的加氢活性该催化剂可用于催化柴油转化反应。
2、本发明制备方法得到的催化剂为硫化态，催化剂在使用之前无需再一次进行硫化，节约了硫化物的用量且省去了硫化处理过程，技术的经济性好。
3、本发明催化剂的制备方法中，不仅充分利用了失活催化剂中原来含有的“硫”（来源于原始催化剂硫化处理），而且得到的催化剂直接为硫化态催化剂，无需补充硫化剂硫化处理即可直接使用，不仅既省了硫化剂用量避免硫化剂浪费，而且避免了相对较危险的硫化处理过程。
4、本发明催化剂的制备方法中，没有使用现有常规的高温烧炭烧硫再生工艺处理失活催化剂，避免现有烧炭工艺中，失活催化剂需要先从硫化态变成氧化态，再进一步硫化形成所需的加氢活性，工艺过程简单，
5、本发明催化剂的制备方法中，失活催化剂中活性金属为硫化态，这部分失活催化剂中的“硫”经过本发明方法处理后可以再次利用。可以避免采用高温烧炭处理焙烧再生过程中，催化剂在烧炭的同时金属硫化物也会发生氧化反应，不但产生大量的有害气体，而且金属硫化物中硫转变成的含硫氧化物残留在载体上形成硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂彻底中毒，影响催化剂再生后的活性。
附图说明
图1为本发明实施例1催化剂C-1的TEM图。
图2为本发明对比例3催化剂A-3的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
取一种积碳为2.8wt%的失活加氢处理催化剂，所述失活加氢处理催化剂中MoO3含量为9.2wt%、NiO含量为2.5wt%，CoO含量为1.6wt%，WO3含量为12.1wt%。将催化剂放入气氛炉中，引入氮气置换三次，测得氧含量小于1%，开始升温，升温速率为4℃/min，升温至300℃，恒温处理2小时，改变升温速率为12℃/min，升温至500℃，恒温0.3小时，随后自然降温至室温后取出催化剂，以乙酸铵：EDTA=1:1的混合物为浸渍液，浸渍液的量为催化剂饱和浸渍量的70%。将催化剂放入真空炉中热处理，真空度为-0.08MPa，以3℃/min的升温速度，升温至80℃，恒温2小时，继续升温至150℃，恒温3小时，即得的催化剂C-1。
实施例2
取一种积碳为2.8wt%的失活加氢处理催化剂，所述失活加氢处理催化剂中MoO3含量为9.2wt%、NiO含量为2.5wt%，CoO含量为1.6wt%，WO3含量为12.1wt%。将催化剂放入气氛炉中，引入氮气置换三次，测得的氧含量小于1%，开始升温，升温速率为4℃/min，升温至320℃，恒温3小时，改变升温速率为10℃/min，升温至550℃，恒温0.5小时，随后自然降温至室温后取出催化剂。以乙酸铵：柠檬酸=1:1.5的有机混合物为浸渍液，浸渍液的量为催化剂饱和浸渍量的60%。将催化剂放入真空炉中热处理，真空度为-0.1MPa，以3℃/min的升温速度，升温至100℃，恒温2小时，继续升温至160℃，恒温3小时，即得催化剂C-2。
实施例3
取一种积碳为2.8wt%的失活加氢处理催化剂，所述失活加氢处理催化剂中MoO3含量为9.2wt%、NiO含量为2.5wt%，CoO含量为1.6wt%，WO3含量为12.1wt%。将催化剂放入气氛炉中，引入氮气置换三次，测得的氧含量小于1%，开始升温，升温速率为3℃/min，升温至300℃，恒温3小时，改变升温速率为10℃/min，升温至520℃，恒温0.3小时，随后自然降温至室温后取出催化剂。以羟基乙酸：酒石酸=1:1.2的有机混合物为浸渍液，浸渍液的量为催化剂饱和浸渍量的60%。将催化剂放入真空炉中热处理，真空度为-0.08MPa，以3℃/min的升温速度，升温至110℃，恒温3小时，继续升温至180℃，恒温3小时，即得催化剂C-3。
实施例4
取一种积碳为3.2wt%的失活加氢处理催化剂，所述失活加氢处理催化剂中MoO3含量为17.8wt%、NiO含量为3.2wt%，将催化剂放入气氛炉中，引入氮气置换三次，测得的氧含量小于1%，开始升温，升温速率为2℃/min，升温至320℃，恒温2小时。改变升温速率为15℃/min，升温至480℃，恒温5小时，随后自然降温至室温后取出催化剂。以乙酸铵：氨三乙酸=1:2的有机混合物为浸渍液，浸渍液的量为催化剂饱和浸渍量的50%。将催化剂放入真空炉中热处理，真空度为-0.07MPa，以3℃/min的升温速度，升温至100℃，恒温2小时，继续升温至200℃，恒温3小时，即得的催化剂C-4。
实施例5
取一种积碳为3.2wt%的失活加氢处理催化剂，所述失活加氢处理催化剂中MoO3含量为17.8wt%、NiO含量为3.2wt%，将催化剂放入气氛炉中，引入氮气置换三次，测得的氧含量小于1%，开始升温，升温速率为2℃/min，升温至320℃，恒温2小时。改变升温速率为15℃/min，升温至480℃，恒温5小时，随后自然降温至室温后取出催化剂。以乙酸：酒石酸=1:1的有机混合物为浸渍液，浸渍液的量为催化剂饱和浸渍量的60%。将催化剂放入真空炉中热处理，真空度为-0.1MPa，以3℃/min的升温速度，升温至100℃，恒温2小时，继续升温至200℃，恒温3小时，即得的催化剂C-5。
实施例6
取一种积碳为3.2wt%的失活加氢处理催化剂，所述失活加氢处理催化剂中MoO3含量为17.8wt%、NiO含量为3.2wt%，将催化剂放入气氛炉中，引入氮气置换三次，测得的氧含量小于1%，开始升温，升温速率为4℃/min，升温至330℃，恒温2小时。改变升温速率为20℃/min，升温至550℃，恒温0.3小时，随后自然降温至室温后取出催化剂。以甲基磺酸铵：酒石酸铵=1:1的有机混合物为浸渍液，浸渍液的量为催化剂饱和浸渍量的50%。将催化剂放入真空炉中热处理，真空度为-0.08MPa，以3℃/min的升温速度，升温至90℃，恒温2小时，继续升温至180℃，恒温3小时，即得的催化剂C-6。
对比例1
取与实施例1相同的失活加氢处理催化剂，在焙烧炉中500℃焙烧3小时，之后用10wt%的EDTA溶液饱和喷浸，在150干燥3小时，将得到催化剂放入反应器中用DMDS硫化，硫化条件为温度350℃，压力4.0MPa，空速2.0h-1，硫化后的催化剂用含5%（V/V）的氧气的氮气处理3小时，即为所需的硫化型催化剂。
对比例2
取与实施例4相同的失活加氢处理催化剂，在焙烧炉中500℃焙烧3小时，之后用13%的柠檬酸溶液饱和喷浸，在150干燥3小时，将得到催化剂放入反应器中用DMDS硫化，硫化条件为温度350℃，压力4.0MPa，空速2.0 h-1，硫化后的催化剂用含5%（V/V）的氧气的氮气处理3小时，即为所需的硫化型催化剂。
对比例3
将与实施例1的失活催化剂同批生产的新鲜催化剂作为对比例，将催化剂放入反应器中用DMDS硫化，硫化条件为温度350℃，压力4.0MPa，空速2.0h-1，硫化后的催化剂用含5%（V/V）的氧气的氮气处理3小时，即为所需的硫化型催化剂。
评价试验
本实施例为实施例和对比例的活性评价实验。催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，催化剂评价条件为在反应总压8.0MPa，体积空速2.0h-1，氢油比500：1，反应温度为390℃。活性评价实验用原料油性质见表1。实施例和对比例催化剂的活性评价结果见表2。
表1原料油性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 催化剂的评价结果
Figure 80635DEST_PATH_IMAGE002
由表中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂加氢脱硫脱氮活性缓和，单环芳烃的保留度高，适合进行催化柴油的加氢过程，而新鲜催化剂由于加氢活性过高，使单环芳烃也进行了转化，单环芳烃的保留度降低，不适合作为催化柴油的加氢催化剂。

Claims (15)

1.一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将失活催化剂在绝氧条件下进行高温热处理；
（2）将步骤（1）高温热处理后的催化剂与有机化合物溶液混合进行热处理，处理后得到催化剂；
其中，步骤（2）所述有机化合物溶液包括组分A和组分B，所述的组分A为有机酸和/或有机酸盐，优选为有机酸盐；组分B为络合剂。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述组分A和组分B的重量比为1：0.3～1：4，所述有机化合物溶液为失活催化剂重量的4%～50%，优选为6%～40%。
3.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述有机酸为羧酸，优选为脂肪族羧酸，进一步优选为脂肪族一元羧酸。
4.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述有机酸盐为铵盐、钠盐、钾盐或它们的混合盐，优选为铵盐，所述有机酸盐的酸根离子为羧酸根、磺酸根、亚磺酸根、硫羧酸根中的一种或几种，优选为羧酸根。
5.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述组分A为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸铵、丙酸、丙酸铵、丁酸、丁酸铵、磺酸钠、磺酸铵、苯亚磺酸钠、氨基磺酸铵、羟基乙酸、硫代乙酸铵中的一种或几种，优选为乙酸铵。
6.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述络合剂是有机酸、羧酸盐中的一种或几种，其中所述羧酸盐为氨基羧酸盐类、羟基羧酸盐类中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述催化剂的制备方法，其中，所述有机酸为氨三乙酸、柠檬酸、2,3-二巯基丁二酸、酒石酸中的一种或几种；所述氨基羧酸盐类络合剂为氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐( EDTA二钠或四钠) 、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或几种；羟基羧酸盐类络合剂为酒石酸盐、庚糖酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述的失活催化剂中含有硫和炭，硫与活性金属以金属硫化物形式存在，以失活催化剂重量为基准，所述炭的含量不大于4.0wt%，优选为0.5～3.5wt%，更进一步优选为1.0～3.0wt%。
9.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述的失活催化剂是没有经过烧炭处理的失活催化剂。
10.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述的失活催化剂为化工生产和石油炼制中加氢精制、加氢裂化、催化重整工艺过程使用的各种加氢催化剂，具体是加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱金属催化剂中的一种或几种，或者是合成氨工艺中使用的脱硫催化剂。
11.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述高温热处理在惰性气氛下进行，或者在抽真空条件下进行，其中惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选为氮气；真空度一般为-0.08～-0.1MPa。
12.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述高温热处理温度为350～480℃，处理时间为1～10h。
13.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述高温热处理分两段进行，其中第一段热处理温度为280～350℃，优选为300～330℃；热处理时间为0.8～8h，第二段热处理温度为380～650℃，优选为450～550℃，热处理时间为0.2～2h，第二段热处理温度比第一段热处理温度高150～250℃，更进一步优选当第一段热处理结束后进行第二段热处理时，采用快速升温方式，升温速率为10～30℃/min。
14.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，步骤（2）所述热处理温度为50～250℃，优选为80～200℃，处理时间为1～15小时；所述热处理在真空条件下进行，真空度为-0.06～-0.1MPa；进一步优选所述热处理分两段进行，其中第一段热处理温度为50～120℃，优选为80～110℃；热处理的时间为1～10小时；第二段热处理温度为130～230℃，优选为150～200℃；热处理的时间为1～5小时，更进一步优选的第二段热处理温度比第一段热处理温度高40～100℃。
15.一种采用权利要求1-14中任一权利要求所述制备方法得到的催化剂，所述催化剂为硫化态催化剂。
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