CN114425306B

CN114425306B - 一种用于植物油中多环芳烃脱除的改性活性炭及其制备方法和应用

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Publication number: CN114425306B
Application number: CN202210190832.9A
Authority: CN
Inventors: 纪俊敏; 张亚昕; 侯杰; 姜苗苗; 孙尚德
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2022-03-01
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2042-03-01
Also published as: CN114425306A

Abstract

本发明公开了一种用于植物油中多环芳烃脱除的改性活性炭，木质活性炭先经过预处理除杂；然后将表面活性剂配成溶液，与除杂后的木质活性炭按比例混合搅拌；反应结束后，经过滤、水洗得到表面活性剂改性活性炭吸附剂。本发明制备的吸附剂原料易得、工艺简单、成本低廉，通过表面活性剂改性制备得到的改性活性炭比表面积大、孔径小，可同时吸附油脂中的色素、苯并[a]芘、多环芳烃等物质，吸附率高达99.8%，而且吸附脱毒的同时高效保留了植物油中的微量营养成分（V_E、甾醇），V_E、甾醇保留率分别在77.8%、97.2%以上。

Description

一种用于植物油中多环芳烃脱除的改性活性炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，具体涉及一种改性活性炭的制备及其用于植物油中多环芳烃脱除的方法。

背景技术

多环芳烃（PAHs）是一类含有2个或2个以上的苯环以角状、线状或簇状方式排列的稠合芳香族化合物，是由煤炭、石油、木材、天然气、汽油、烟草等有机物经不完全燃烧或热分解而产生的一类持久性有机污染物。根据苯环数的不同PAHs可分为重质PAHs（简称HPAHs，苯环数＞5）和轻质PAHs（简称 LPAHs，2 ≤ 苯环数 ≤ 4）。PAHs分子中每个苯环上都有一个电子云闭合的共轭大 π 键，溶液具有荧光性，且电子云之间在稠合键处相结合，从而形成更大的共轭体系，使得PAHs的化学性质非常稳定，降解困难。当PAHs在人体内与 -OH、-NO₂、-NH₂等基团相互作用时，会形成致癌性更强的PAHs类衍生物，易导致皮肤癌、肺癌、消化道肿瘤、不育症等疾病的发生。一般来说，随着PAHs苯环数量的增加，其致癌性和脂溶性增强，水溶性减少，在环境中存在的时间更持久，遗传毒性更高。1973年，美国科学家综合分析了一系列有关肺癌流行病学的调查资料得出，苯并[a]芘（BaP）浓度每增加0.1 μg/100 m³时，肺癌死亡率上升5 %。

PAHs具有强亲脂性，广泛存在于各类谷物、水果、坚果、植物油和熏、煎、烤食品中，尤其是当油脂制品受环境、不当加工和包装联合影响时，更易受到PAHs污染。为了保证食用油脂产品的品质安全，保障消费者的身体健康，很多国家和地区都对油脂产品中PAHs的含量做出了严格的限定。欧洲食品科学委员会（SCF）和联合国粮农组织/世界卫生组织联合专家委员会（JECFA）分别确定了15种严密监控的PAHs、15+1欧盟（EU）优先PAHs。2005年，欧盟委员会首次规定了BaP的危害限量。2008年欧洲食品安全局（EFSA）提出了PAH2（苯并[a]芘＋䓛）、PAH4（PAH2＋苯并[a]蒽＋苯并[b]荧蒽）或PAH8（PAH4＋苯并[k]荧蒽＋苯并[ghi]苝＋二苯并[a,h]蒽＋茚并[1,2,3-cd]芘）作为PAHs污染的指标。2011年欧盟委员会公布ECNo 835/2011法规，对食品中PAHs的残留限量进行了变更，规定以PAH4的总含量作为评价PAHs污染指标，PAH4总量限量标准是10 μg/kg，同时BaP的限量为2 μg/kg。由于空气、土壤和水资源污染，造成油料在生长过程中含有一定量的PAHs，而且我国居民饮食偏爱炒香型油脂（如小磨香油、浓香花生油、浓香葵花籽油、浓香菜籽油等），油料在炒制的过程中不可避免会产生一定量的PAHs。我国在GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中只对BaP的含量做出不超过10 µg/kg的规定，没有对总PAHs进行限量，与国际限量差距较大，影响了我国食用油市场信誉和消费者的信心，也不同程度地制约油脂行业可持续发展。

食用油中多环芳烃的来源主要是：油料晾晒在煤焦油路面上，高温下熔融的沥青可以附着在油籽上，造成收获环节油料污染，由于多环芳烃具有强亲脂性，进而在制油过程中易转移到油脂中，造成油脂中的污染；生产加工过程中，油料烘干蒸炒受热不均匀焦化会产生多环芳烃，并最终溶于油脂中；各类碳黑和煤、石油等燃烧产生不完全燃烧的烟气或热解气往往会产生大量的PAHs，作为加热介质可能会导致油中PAHs含量增高；浸出生产工序所使用的植物油抽提溶剂存在多环芳烃也会造成浸出工艺中油脂的污染。

目前，通过防护油料晾晒环境、低温生产加工来减少食用油中多环芳烃的含量，但损耗高，致使成本难以接受；或在油脂加工过程中，通过吸附脱色过程中脱除一定量的多环芳烃，油脂在高温下添加一定量活性炭，并进行混合搅拌，最终过滤，但操作相对繁琐，过滤后的滤渣易污染环境，且过滤后得到的净油在高温高压过程会影响其品质和天然风味。中国专利申请CN110760385A 一种去除茶油中苯并芘的方法（专利申请号201911117997.8），制备蒙脱石水热碳复合材料加入茶油中以去除苯并[a]芘，其分离苯并[a]芘的过程复杂，不易于实际生产操作；且在苯并[a]芘的去除过程中有水参与，从而易引起油脂的氧化酸败。中国专利申请CN102260591A 一种食用油中苯并芘的去除方法（专利申请号201110183678.4），采用涂有TiO₂-ZnO的复合纳米材料胶片，在紫外线辐射下处理食用油，其降解程度不高（80 %），且紫外线辐射可能导致过氧化物的产生，从而影响油脂质量。

活性炭能显著降低油脂中多环芳烃的含量，目前在工业生产中常被用于处理高含多环芳烃的油脂。活性炭是由煤、木屑、骨头、蔗渣、谷壳、硬果壳等含碳纤维和含碳原料高温炭化后再经过化学或物理活化处理而成的多孔性吸附剂，因此根据活性炭的来源可以将其分为煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、生物质活性炭等其他原料活性炭。活性炭拥有巨大吸附能力的原因是其发达的孔隙结构。活性炭中有大孔，大孔上分布有中孔，中孔上分布有微孔。目前，油脂加工厂普遍采用活性炭对植物油中黄曲霉毒素进行脱除，但是，从目前的应用，发现活性炭对多环芳烃吸附的同时，也容易吸附油脂中的微量营养组分（如V_E、甾醇、谷维素等）和风味物质，影响食用油的营养价值。

本发明的目的在于提供一种改性活性炭的制备及其用于植物油中多环芳烃脱除的方法，制备的改性活性炭比表面积大、孔径小，可同时吸附色素和多环芳烃，并提供其制备方法，成本低廉，制备工艺简便，吸附性能优良。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述不足（吸附剂用量大，中性油、油脂风味及营养组分损失大）而提供一种高效、高选择性用于植物油中多环芳烃脱除的改性木质活性炭及制备方法，所得的改性活性炭比表面积大、孔径小、制备工艺简便、成本低廉，同时不会引入新的有害残留物造成二次污染。使用该复合吸附剂对食用油进行吸附处理后，油脂（植物油）中的多环芳烃和色素得到明显降低，处理后的食用油完全远低于国家有关食用油的标准，达到欧盟标准，油脂的透明度也得到明显改善，吸附脱毒后的植物油中的微量营养成分（V_E、甾醇、谷维素等）和风味成分损失很小。由于吸附剂用量小，故中性油的损耗也较低。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于植物油中多环芳烃脱除的改性活性炭及制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：

（1）制备改性活性炭复合吸附剂：

a. 取10 g左右的木质活性炭于烧杯中，加入盐酸溶液浸泡过夜以除去金属离子，用蒸馏水进行水洗至洗液为中性，然后将洗净后的木质活性炭置于烘箱中（105 ℃）烘干，研磨过200目筛备用；

b. 将表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）或者十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）配成溶液；

c. 将步骤（1）制得的除杂后的木质活性炭加入步骤（2）制备的表面活性剂溶液中，机械搅拌5 h，然后将所得到的混合液过滤，用蒸馏水洗涤3～4次，然后将洗净后的滤饼置于烘箱中（60 ℃）烘干，研磨过200目筛即得到表面活性剂改性活性炭吸附剂；

（2）加入未处理植物油：每升未处理植物油中加入所述改性木质活性炭1～5 g，充分搅拌混合均匀，得到混合物；

（3）离心静置：将步骤（2）所述混合物离心5～10 min，取出静置5～10 min;

（4）分离多环芳烃：将步骤（3）处理，得到上层食用油层，下层为改性活性炭层，将上层食用油层吸出，下层残留物弃去，即完成食用油中多环芳烃的分离和去除。

优选地，所述步骤（2）中搅拌温度为70～80 °C，反应时间为50～60 min。

进一步地，所述步骤（3）中的离心转速为4500～5000 r/min。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1.本发明以来源丰富、价格低廉的木质活性炭为原料，且用量少，符合我国制定的可持续发展和延伸农业产业链的战略要求；

2.本发明制得的改性活性炭孔径小（2～50 nm）、比表面积大（1000～1300m²/g），能有效脱除植物油中多环芳烃，对植物油中多环芳烃的脱除率达83.4%～99.8%，处理后油脂（植物油）中的多环芳烃和色素得到明显降低，处理后的食用油完全远低于国家有关食用油的标准，达到欧盟标准，油脂的透明度也得到明显改善，吸附脱毒后的植物油中的微量营养成分（V_E、甾醇、谷维素等）和风味成分损失很小。由于吸附剂用量小，故中性油的损耗也较低。

附图说明

图1是本发明改性活性炭制备的流程示意图。

具体实施方式

实施例1 ：

（1）取10g左右的木质活性炭于烧杯中，加入盐酸溶液浸泡过夜以除去金属离子，用蒸馏水进行水洗至洗液为中性，然后将洗净后的木质活性炭置于烘箱中（105 ℃）烘干，研磨过200目筛备用；

（2）将表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）配成溶液；

（3）将步骤（1）制得的除杂后的木质活性炭加入步骤（2）制备的表面活性剂溶液中，机械搅拌5 h，然后将所得到的混合液过滤，用蒸馏水洗涤3～4 次，然后将洗净后的滤饼置于烘箱中（60 ℃）烘干，研磨过200目筛即得到表面活性剂改性活性炭吸附剂。

称取20 g花生油（其中PAH4（苯并[a]芘＋䓛＋苯并[a]蒽＋苯并[b]荧蒽）的含量分别为40 μg/kg、30 μg/kg、30 μg/kg、30 μg/kg）置于三口烧瓶中，加入0.02 g上述制备好的SDS改性木质活性炭吸附剂，在吸附温度70 ℃下进行加热搅拌，搅拌时最大转速不得引起油脂飞溅，吸附50 min后，过滤分离出吸附剂，即得到吸附净油。对所得净油中PAH4含量进行测定，并计算脱除率。使用木质活性炭处理，花生油中PAH4和BaP的脱除率为82.8 %和94.7 %，油脂中V_E和甾醇的保留率分别为76.1 %和61.9 %。而经测定通过十二烷基硫酸钠改性木质活性炭处理花生油中PAH4残留量为9.9 μg/kg，其中苯并[a]芘残留量为1.3 μg/kg，油脂中PAH4和苯并[a]芘的脱除率分别为92.4 %和96.8 %。吸附后油脂中V_E和甾醇的保留率分别高达90.5 %和97.2 %，较改性前V_E增加了19.0 %，甾醇增加了56.9 %，由于吸附剂添加量低，油脂风味损失也较小。

实施例2 ：

（1）取10 g左右的木质活性炭于烧杯中，加入盐酸溶液浸泡过夜以除去金属离子，用蒸馏水进行水洗至洗液为中性，然后将洗净后的木质活性炭置于烘箱中（105 ℃）烘干，研磨过200目筛备用；

（2）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）配成溶液；

称取20 g花生油（其中PAH4（苯并[a]芘＋䓛＋苯并[a]蒽＋苯并[b]荧蒽）的含量分别为40 μg/kg、30 μg/kg、30 μg/kg、30 μg/kg）置于三口烧瓶中，加入0.1 g上述制备好的CTAB改性木质活性炭吸附剂，在吸附温度70 ℃下进行加热搅拌，搅拌时最大转速不得引起油脂飞溅，吸附50 min后，过滤分离出吸附剂，即得到吸附净油。对所得净油中PAH4含量进行测定，并计算脱除率。使用木质活性炭处理，花生油中PAH4和BaP的脱除率为98.0 %和96.6 %，油脂中V_E和甾醇的保留率分别为32.7 %和46.2 %。而经测定通过十六烷基三甲基溴化铵改性木质活性炭处理花生油中PAH4残留量为1.5 μg/kg，其中苯并[a]芘残留量为0.9 μg/kg，油脂中PAH4和苯并[a]芘的脱除率分别为98.8 %和96.9 %。吸附后油脂中V_E和甾醇的保留率分别达47.4 %和67.8 %，较改性前V_E增加了32.3 %，甾醇增加了34.0 %，由于吸附剂添加量低，油脂风味损失也较小。

称取20 g花生油（其中PAH4（苯并[a]芘＋䓛＋苯并[a]蒽＋苯并[b]荧蒽）的含量分别为40μg/kg、30μg/kg、30μg/kg、30μg/kg）置于三口烧瓶中，加入0.02 g上述制备好的CTAB改性木质活性炭吸附剂，在吸附温度70 ℃下进行加热搅拌，搅拌时最大转速不得引起油脂飞溅，吸附50 min后，过滤分离出吸附剂，即得到吸附净油。对所得净油中PAH4含量进行测定，并计算脱除率。使用木质活性炭处理，花生油中PAH4和BaP的脱除率为82.8 %和94.7 %，油脂中V_E和甾醇的保留率分别为76.1 %和61.9 %。而经测定通过十六烷基三甲基溴化铵改性木质活性炭处理花生油中PAH4残留量为9.6 μg/kg，其中苯并[a]芘残留量为1.6 μg/kg，油脂中PAH4和苯并[a]芘的脱除率分别为92.6 %和96.1 %。吸附后油脂中V_E和甾醇的保留率分别高达77.8 %和98.7 %，较改性前V_E增加了2.3 %，甾醇增加了59.4 %，由于吸附剂添加量低，油脂风味损失也较小。

Claims

1.改性活性炭在脱除植物油中多环芳烃中的应用，其特征在于：改性活性炭在植物油中多环芳烃脱除中的脱除方法为，在植物油中加入制备的改性活性炭，在吸附温度40～90℃下进行加热搅拌，吸附30-90min后，过滤分离出吸附剂，即得到吸附净油；

所述改性活性炭的制备方法依次包括下列步骤：

（1）除杂：活性炭酸洗后，用蒸馏水进行水洗至洗液为中性，然后烘干，研磨过200目筛备用；

（2）溶液配制：将表面活性剂配成溶液，表面活性剂为十二烷基硫酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂溶液浓度为0.33g/L～2.34g/L；

（3）复合改性：将步骤（1）制得的除杂后的活性炭加入步骤（2）制备的表面活性剂溶液中，搅拌，然后将所得到的混合液过滤，用蒸馏水洗涤3～4次后烘干，研磨过200目筛即得到改性活性炭，复合改性中所用的除杂后的活性炭的用量为5g；表面活性剂溶液添加量为100mL；活性炭与表面活性剂混合的搅拌温度为25～30℃；搅拌时间为4～5h；过滤后得到的滤饼洗净后在烘箱中干燥时间为5h，烘干温度为60℃。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中酸洗使用盐酸溶液，浓度为5%～7%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述活性炭为木质活性炭。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：改性活性炭的用量为0.02～0.1g。