CN114424121A - 包含杂环化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有特别高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜、该抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂图案形成方法和半导体装置的制造方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：含有环氧基的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物；以及溶剂。优选上述杂环化合物所包含的杂环选自呋喃、吡咯、吡喃、咪唑、吡唑、
Figure DDA0003553497370000011
唑、噻吩、噻唑、噻二唑、咪唑烷、噻唑烷、咪唑啉、二
Figure DDA0003553497370000012
烷、吗啉、二嗪、噻嗪、三唑、四唑、二氧戊环、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩

Description

包含杂环化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及具有特别高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
在将抗蚀剂膜曝光时，有时反射波对该抗蚀剂膜造成不良影响。在抑制该情况的目的下形成的抗蚀剂下层膜也被称为防反射膜。
抗蚀剂下层膜要求可以通过涂布溶液状的抗蚀剂下层膜形成用组合物，并使其固化而容易地成膜。因此，该组合物需要包含通过加热等而容易地固化，并且在规定的溶剂中的溶解性高的化合物(聚合物)。
在抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂图案期望与基板垂直的方向的截面形状为矩形(没有所谓的底切(under cut)、底部宽大等的直的底部形状)。例如，如果抗蚀剂图案变为底切形状或底部宽大形状，则发生抗蚀剂图案的坍塌、在光刻工序时不能将被加工物(基板、绝缘膜等)加工为所希望的形状或尺寸这样的问题。
此外，对抗蚀剂下层膜要求与上层的抗蚀剂膜相比干蚀刻速度大，即干蚀刻速度的选择比大。
在专利文献1中公开了使用了主链具有二硫键的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。在专利文献2中公开了具有缩水甘油基酯基的环氧化合物。在专利文献3中公开了一种防反射膜形成用组合物，其特征在于，包含具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物、低聚物化合物或高分子化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表2009-096340号公报
专利文献2：日本特开平8-81461号公报
专利文献3：日本再表2004-034148号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在半导体元件的制造中，依然要求具有高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜。为了制成具有高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜，已知组合物的聚合物应用包含杂原子的物质。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，如果将含有环氧基的化合物、优选含有缩水甘油基酯基的化合物、优选具有缩水甘油基酯基的含氮杂环化合物(异氰脲酸等)、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物应用于抗蚀剂下层膜形成用组合物，则与现有技术相比可以实现高蚀刻速率化。
本发明是鉴于这样的课题解决，以提供具有特别高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜形成用组合物作为目的而提出的。此外本发明也以提供使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法作为目的。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]
一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：含有环氧基的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物；以及溶剂。
[2]
根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述杂环化合物所包含的杂环选自呋喃、吡咯、吡喃、咪唑、吡唑、
Figure BDA0003553497360000031
唑、噻吩、噻唑、噻二唑、咪唑烷、噻唑烷、咪唑啉、二
Figure BDA0003553497360000032
烷、吗啉、二嗪、噻嗪、三唑、四唑、二氧戊环、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003553497360000033
嗪、呫吨、吖啶、吩嗪和咔唑。
[3]
根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，与环氧基具有反应性的部位选自羟基、硫醇基、氨基、酰亚胺基和羧基。
[4]
根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述含有环氧基的化合物为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003553497360000034
(在式(1)中，X为下述式(2)、式(3)或式(4)所示的2价有机基，n1、n2各自独立地表示1～10的整数。)
Figure BDA0003553497360000035
(在式(2)、式(3)和式(4)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个1价官能团取代。
R3表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的炔基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷硫基和下述式(5)所示的有机基中的至少1个1价官能团取代。)
Figure BDA0003553497360000041
(在式(5)中，n3表示1～10的整数。)
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含选自交联剂、交联催化剂和表面活性剂中的至少一种。
[6]
一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[7]
一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的上述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
[8]
一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上形成由[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射、然后进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由形成了的上述抗蚀剂图案将上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
利用被图案化了的上述抗蚀剂下层膜将半导体基板进行加工的工序。
[9]
下述式(1)所示的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物。
Figure BDA0003553497360000051
(在式(1)中，X为下述式(2)、式(3)或式(4)所示的2价有机基，n1、n2各自独立地表示1～10的整数。)
Figure BDA0003553497360000052
(在式(2)、式(3)和式(4)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个1价官能团取代。
R3表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的炔基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷硫基和下述式(5)所示的有机基中的至少1个1价官能团取代。)
Figure BDA0003553497360000053
(在式(5)中，n3表示1～10的整数。)
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物具有高干蚀刻速度，可以解决由抗蚀剂膜厚的薄膜化引起的各种问题，实现更微细的半导体基板的微细加工。
具体实施方式
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物、含有环氧基的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物＞
本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含：含有环氧基的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物；以及溶剂。
上述含有环氧基的化合物只要是可以实现上述目的的化合物，就没有限定，但优选为含有缩水甘油基酯基的化合物，优选为具有缩水甘油基酯基的含氮杂环化合物(异氰脲酸等)。
上述含有环氧基的化合物可以为例如包含碳原子数6～40的芳香环结构的化合物、包含三嗪酮的化合物、包含三嗪二酮的化合物或包含三嗪三酮的化合物，但优选为包含三嗪三酮的化合物。
上述含有环氧基的化合物优选为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003553497360000061
(在式(1)中，X为下述式(2)、式(3)或式(4)所示的2价有机基，n1、n2各自独立地表示1～10的整数。)
Figure BDA0003553497360000062
(在式(2)、式(3)和式(4)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个1价官能团取代。
R3表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的炔基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷硫基和下述式(5)所示的有机基中的至少1个1价官能团取代。)
Figure BDA0003553497360000071
(在式(5)中，n3表示1～10的整数。)
作为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为碳原子数2～10的炔基，可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基。
所谓可以被氧原子或硫原子中断，是指例如上述烷基、烯基和炔基所包含的碳原子被氧原子或硫原子置换。例如在烷基中、烯基中和炔基中的某碳原子被氧原子置换的情况下，则变成包含醚键，例如在烷基中、烯基中和炔基中的某碳原子被硫原子置换的情况下，则变成包含硫醚键。
作为碳原子数1～6的烷基，为上述碳原子数1～10的烷基之中的碳原子数为1～6的烷基。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴、和碘。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为碳原子数1～6的烷硫基，可举出乙硫基、丁硫基、己硫基等。
在上述式(1)中，优选X由式(4)表示。
在上述式(1)中，优选X由式(4)表示，n1和n2为1，R3为可以被氧原子中断的碳原子数1～5的烷基。在该情况下，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，为上述碳原子数1～10的烷基之中的碳原子数1～5的烷基。
在上述式(1)中，优选X由式(4)表示，n1和n2为1，R3为甲基、甲氧基甲基或由式(5)表示且n3为1的以下式(A-1)、式(A-7)或式(A-19)所示的化合物。
Figure BDA0003553497360000101
本申请的式(1)所示的化合物可以例示例如下述式(A-1)～(A-21)，但不限定于它们。
Figure BDA0003553497360000102
Figure BDA0003553497360000111
上述含有环氧基的化合物也可以选自下述化合物(a)～(s)。在式(o)中，R0表示碳原子数1～10的亚烷基。
Figure BDA0003553497360000112
另外，作为含有环氧基的化合物，也可以为下述所示的包含3个以上环氧基的化合物。作为具体例，可以举出缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基胺化合物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯。作为本申请发明所使用的含有环氧基的化合物，可以例示下述式(A0-1)～(A0-13)。
Figure BDA0003553497360000121
式(A0-1)可以作为日产化学(株)制，商品名TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L(都是1,3,5-三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸)而获得。
式(A0-2)可以作为日产化学(株)制，商品名TEPIC-VL而获得。
式(A0-3)可以作为日产化学(株)制，商品名TEPIC-FL而获得。
式(A0-4)可以作为日产化学(株)制，商品名TEPIC-UC而获得。
式(A0-5)可以作为ナガセケムテック(株)制，商品名デナコールEX-411而获得。
式(A0-6)可以作为ナガセケムテック(株)制，商品名デナコールEX-521而获得。
式(A0-7)可以作为三菱ガス化学(株)制，商品名TETRAD-X而获得。
式(A0-8)可以作为昭和电工(株)制，商品名BATG而获得。
式(A0-9)可以作为新日铁住金化学(株)制，商品名YH-434L而获得。
式(A0-10)可以作为旭有机材工业(株)制，商品名TEP-G而获得。
式(A0-11)可以作为DIC(株)制，商品名EPICLON HP-4700而获得。
式(A0-12)可以作为(株)ダイセル制，商品名エポリードGT401而获得。需要说明的是，a、b、c、d分别为0或1，a+b+c+d＝1。
也可以使用以下环氧化合物。
Figure BDA0003553497360000131
上述含有环氧基的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应可以通过本身公知的方法进行。
上述杂环化合物为包含下述所记载的杂环的化合物。
上述杂环优选选自呋喃、吡咯、吡喃、咪唑、吡唑、
Figure BDA0003553497360000132
唑、噻吩、噻唑、噻二唑、咪唑烷、噻唑烷、咪唑啉、二
Figure BDA0003553497360000133
烷、吗啉、二嗪、噻嗪、三唑、四唑、二氧戊环、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003553497360000142
嗪、呫吨、吖啶、吩嗪和咔唑。
上述杂环的一部分元素可以被例如碳原子数1～5的烷基、甲硫基等取代基取代。
它们之中特别优选为选自抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度快的噻吩、四唑、噻唑和噻二唑。
优选上述与环氧基具有反应性的部位选自羟基、硫醇基、氨基、酰亚胺基和羧基。
它们之中特别优选为抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度快的羧基和硫醇基。
作为包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的具体例，可举出下述所记载的化合物。
Figure BDA0003553497360000141
Figure BDA0003553497360000151
上述式(1)所示的化合物的环氧基、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应时的摩尔数的比例(即，前者：后者)例如为(0.1～1)：1。优选为(0.5～1)：1。
除反应当量以外的(剩下的)环氧基可以与除上述包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物以外的化合物(例如包含与环氧基具有反应性的部位的芳香族和/或脂肪族(芳香族羧酸、芳香族硫醇、脂肪族羧酸、芳香族硫醇、包含2个以上与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物等))反应。
上述包含与环氧基具有反应性的部位的化合物可以例示下述式(B-1)～(B-62)，但不限定于它们。
Figure BDA0003553497360000152
Figure BDA0003553497360000161
Figure BDA0003553497360000171
本申请的反应生成物的重均分子量(Mw)例如为300～4,000，为400～3,000，或为500～2,000。
[溶剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于有机溶剂来制造，以均匀的溶液状态使用。
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是可以溶解上述化合物、或其反应生成物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般被使用的溶剂。
作为上述有机溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
这些溶剂中优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[交联催化剂]
为了促进交联反应，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联催化剂作为可选成分。作为该交联催化剂，除了酸性化合物、碱性化合物以外，还可以使用通过热而产生酸或碱的化合物。作为酸性化合物，可以使用磺酸化合物或羧酸化合物，作为通过热而产生酸的化合物，可以使用热产酸剂。
作为磺酸化合物或羧酸化合物，可举出例如，苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0003553497360000181
三氟甲烷磺酸盐、吡啶
Figure BDA0003553497360000182
-对甲苯磺酸盐(吡啶
Figure BDA0003553497360000183
-对苯酚磺酸)、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、吡啶
Figure BDA0003553497360000184
-4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸。
作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(以上，KingIndustries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化学工业株式会社制)。
这些交联催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。此外，作为碱性化合物，可以使用胺化合物或氢氧化铵化合物，作为通过热而产生碱的化合物，可以使用脲。
作为胺化合物，可举出例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三-叔丁基胺、三正辛基胺、三异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、和二氮杂二环辛烷等叔胺、吡啶和4-二甲基氨基吡啶等芳香族胺。此外，苄基胺和正丁基胺等伯胺、二乙基胺和二正丁基胺等仲胺也可作为胺化合物而举出。这些胺化合物可以单独使用或组合使用二种以上。
作为氢氧化铵化合物，可举出例如，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化鲸蜡基三甲基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化苯基三乙基铵。
此外，作为通过热而产生碱的化合物，可以使用例如，具有酰胺基、氨基甲酸酯基或氮丙啶基那样的热不稳定性基，通过进行加热而生成胺的化合物。除此以外，脲、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲基苯基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、氯化胆碱也可作为通过热而产生碱的化合物而举出。
在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含交联催化剂的情况下，其含量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
上述之中，优选酸性化合物和/或通过热而产生酸的化合物(交联酸催化剂)。
[交联剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为至少具有2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲(例如，四甲氧基甲基甘脲)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
它们之中优选甲氧基甲基化甘脲(例如，四甲氧基甲基甘脲)。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(5-1)的部分结构的化合物、具有下述式(5-2)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0003553497360000201
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基。m1、m2、m3和m4分别表示0～3的整数。作为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
m1满足1≤m1≤6-m2，m2满足1≤m2≤5，m3满足1≤m3≤4-m2，m4满足1≤m4≤3。
以下例示式(5-1)和式(5-2)的化合物、聚合物、低聚物。
Figure BDA0003553497360000211
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中式(6-22)的化合物可以作为旭有机材工业(株)，商品名TMOM-BP而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.1～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[表面活性剂]
为了提高对半导体基板的涂布性，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有表面活性剂作为可选成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成株式会社制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC株式会社制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム株式会社制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)。这些表面活性剂可以单独或组合使用二种以上。在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为0.0001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的本申请的化合物或反应生成物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
[其它成分]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性而言是有效的。
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术与市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例混配。
流变调节剂主要以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例混配。
粘接助剂主要以提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中以抗蚀剂不剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003553497360000241
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例混配。
[抗蚀剂下层膜、进行了图案形成的基板的制造方法和半导体装置的制造方法]
以下，对使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而制造的抗蚀剂下层膜、进行了图案形成的基板的制造方法和半导体装置的制造方法进行说明。
(抗蚀剂下层膜)
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成来制造。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热手段进行烘烤从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为120℃～350℃，烘烤时间为0.5分钟～30分钟，更优选烘烤温度为150℃～300℃，烘烤时间为0.8分钟～10分钟。
作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm，优选为0.002μm(2nm)～1μm，更优选为0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下交联变得不充分。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜因热而分解。
(进行了图案形成的基板的制造方法)
进行了图案形成的基板的制造方法经过以下工序。通常，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层来制造。作为在抗蚀剂下层膜上通过本身公知的方法进行涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，JSR(株)制商品名V146G、シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
曝光通过用于形成规定的图案的掩模(光罩)而进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液而用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影的方法。经过上述工序，可以制造上述抗蚀剂进行了图案形成的基板。
接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，将上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后经过将基板通过本身公知的方法(干蚀刻法等)将基板进行加工的工序，可以制造半导体装置。
实施例
本说明书的下述合成例所示的聚合物的重均分子量(Mw)为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.35ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株))
(原料单体的合成)
＜合成例1＞
加入按照美国专利第3230220号说明书所记载的方法而合成出的三羧基甲基异氰脲酸(TAICA)38.70g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学(株)制)300.00g、烯丙基溴(东京化成工业(株)制)70.91g、碳酸钾(关东化学(株)制)79.38g，升温直到80-90℃。然后，进行2小时反应，确认到反应变为恒量。在反应结束后，追加甲苯(关东化学(株)制)580.50g。进行过滤，用水580.50g水洗3次。在将有机层进行了浓缩干燥后加入乙醇(关东化学(株)制)387.00g，在20-30℃下搅拌30分钟。在搅拌结束后过滤，将所得的结晶干燥，结果以收率85.2％获得了式(A1-1)所示的目标的生成物(三烯丙基乙酸酯异氰脲酸：TAAICA)44.32g。
Figure BDA0003553497360000271
＜合成例2＞
加入在合成例1中合成出的TAAICA44.32g、氯仿(关东化学(株)制)443.20g，向其中加入间氯过苯甲酸(东京化成工业(株)制)125.06g。进行了47小时反应。在反应结束后，追加氯仿(关东化学(株)制)88.64g。进一步，用5％碳酸氢钠(关东化学(株)制)886.40g洗涤。接着，用10％亚硫酸钠(关东化学(株)制)443.20g、5％碳酸氢钠(关东化学(株)制)886.40g洗涤，进一步用水443.20g洗涤2次。在浓缩后，进行了柱精制。在柱精制后，以收率83.7％获得了式(A1-2)所示的目标的生成物(三缩水甘油基乙酸酯异氰脲酸：TAGICA)41.31g。
Figure BDA0003553497360000281
＜合成例3＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑5.22g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000284
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚42.05g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌23小时，获得了相当于式(A1-3)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1000。
Figure BDA0003553497360000282
＜合成例4＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、2-巯基-1,3,4-噻二唑3.82g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000285
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚36.91g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌4小时，获得了相当于式(A1-4)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为850。
Figure BDA0003553497360000283
＜合成例5＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑4.20g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000294
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚38.42g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌22小时，获得了相当于式(A1-5)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。
Figure BDA0003553497360000291
＜合成例6＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、5-巯基-1-甲基四唑3.69g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000295
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚36.37g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌24小时，获得了相当于式(A1-6)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。
Figure BDA0003553497360000292
＜合成例7＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、1H-四唑-1-乙酸4.07g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000296
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚37.89g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌24小时，获得了相当于式(A1-7)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为850。
Figure BDA0003553497360000293
＜合成例8＞
加入按照专利公报(WO2017/208910)记载的方法而合成出的甲基异氰脲酸(Me-ICA)10.00g、碳酸钾(关东化学(株)制)14.49g、烯丙基氯乙酸酯(アルドリッチ制)20.48g、N,N-二甲基甲酰胺(关东化学(株)制)40.00g，在60℃下搅拌25小时。加入甲苯(关东化学(株)制)100.00g，进行了过滤。向其中追加水100.00g，在50℃下分液。向所得的有机层进一步追加水100.00g，在50℃下分液。通过将所得的有机层进行浓缩，从而以收率86.5％获得了式(B1-1)所示的目标的生成物(甲基二烯丙基乙酸酯异氰脲酸：Me-DAAICA)20.51g。
Figure BDA0003553497360000301
＜合成例9＞
加入在合成例8中获得的Me-DAAICA 20.51g、氯仿(关东化学(株)制)153.83g，向其中添加间氯过苯甲酸(东京化成工业(株)制)38.52g。进行71小时反应，确认到反应变为恒量。在反应结束后，追加氯仿(关东化学(株)制)205.10g、5重量％碳酸氢钠(关东化学(株)制)410.20g。进行分液，向所得的有机层加入10重量％亚硫酸钠(关东化学(株)制)205.10g。再次进行分液，向所得的有机层加入5重量％碳酸氢钠(关东化学(株)制)410.20g。然后，进行分液，向所得的有机层加入水205.10g而进行了2次洗涤。在将有机层进行了浓缩干燥后进行柱精制，以收率46.6％获得了式(B1-2)所示的目标的生成物(甲基二缩水甘油基乙酸酯异氰脲酸：Me-DAGICA)10.46g。
Figure BDA0003553497360000302
＜合成例10＞
对在合成例9中获得的Me-DAGICA 5.00g、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑4.60g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000314
0.13g中加入有丙二醇单甲基醚38.91g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌23小时，获得了相当于式(B1-3)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为600。
Figure BDA0003553497360000311
＜合成例11＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、噻唑-4-甲酸4.10g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000315
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚38.02g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌24小时，获得了相当于式(A1-8)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1200。
Figure BDA0003553497360000312
＜合成例12＞
对在合成例2中获得的TAGICA 5.00g、2-巯基噻唑3.72g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003553497360000316
0.41g中加入有丙二醇单甲基醚36.50g的反应烧瓶中在氮气气氛下，在105℃下加热搅拌24小时，获得了相当于式(A1-9)的反应生成物。由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为760。
Figure BDA0003553497360000313
(组合物调制)
[实施例1]
在合成例3中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例2]
在合成例4中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例3]
在合成例5中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例4]
在合成例6中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例5]
在合成例7中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例6]
在合成例10中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例7]
在合成例11中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例8]
在合成例12中获得的包含反应生成物0.23g的溶液1.23g中加入丙二醇单甲基醚29.70g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.06g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.001g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[比较例1]
在通过WO2009/096340的合成例1所记载的方法而获得的包含反应生成物0.72g的溶液3.58g中加入丙二醇单甲基醚88.43g、丙二醇单甲基醚乙酸酯9.90g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.18g、苯酚磺酸(东京化成工业(株))0.01g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株)，商品名：R-40)0.01g，制成溶液。然后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(干蚀刻速度的测定)
将在实施例1～8和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上，在电热板上，在205℃下烘烤1分钟，分别形成了膜厚100nm的抗蚀剂下层膜。将它们使用サムコ(株)制干蚀刻装置(RIE-10NR)，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下测定了干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。将由比较例1获得的抗蚀剂下层膜的蚀刻选择比设为1.00的情况下的各下层膜的蚀刻选择比示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0003553497360000341
由上述结果可知实施例1～8与比较例1相比具有充分高的蚀刻选择性。其结果，通过本发明而获得的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以缩短抗蚀剂下层膜的干蚀刻时的蚀刻时间，在将抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去时，可以抑制抗蚀剂膜厚减少的不期望的现象。进一步，可以缩短干蚀刻时间由于可以抑制对抗蚀剂下层膜的基底基板不期望的蚀刻破坏，因此作为抗蚀剂下层膜是特别有用的。
(光学参数的评价)
将本说明书所记载的实施例1～8和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别利用旋转涂布机而涂布(旋转涂布)在硅晶片上。将涂布后的硅晶片在电热板上在205℃下加热1分钟，形成了抗蚀剂下层膜形成用组合物(膜厚30nm)。进而，将这些抗蚀剂下层膜形成用组合物使用光谱椭偏仪(制品名：VUV-VASE VU-302，J.A.Woollam社制)，测定了波长193nm下的n值(折射率)和k值(衰减系数或吸光系数)。将光学参数的测定结果示于表4中。
[表2]
表2
Figure BDA0003553497360000351
产业可利用性
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物提供具有特别高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜。

Claims (9)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
含有环氧基的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述杂环化合物所包含的杂环选自呋喃、吡咯、吡喃、咪唑、吡唑、
Figure FDA0003553497350000013
唑、噻吩、噻唑、噻二唑、咪唑烷、噻唑烷、咪唑啉、二
Figure FDA0003553497350000014
烷、吗啉、二嗪、噻嗪、三唑、四唑、二氧戊环、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩
Figure FDA0003553497350000015
嗪、呫吨、吖啶、吩嗪和咔唑。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，与环氧基具有反应性的部位选自羟基、硫醇基、氨基、酰亚胺基和羧基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述含有环氧基的化合物为下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003553497350000011
在式(1)中，X为下述式(2)、式(3)或式(4)所示的2价有机基，n1、n2各自独立地表示1～10的整数，
Figure FDA0003553497350000012
在式(2)、式(3)和式(4)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苄基或苯基，所述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个1价官能团取代，
R3表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的炔基、苄基或苯基，所述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷硫基和下述式(5)所示的有机基中的至少1个1价官能团取代，
Figure FDA0003553497350000021
在式(5)中，n3表示1～10的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含选自交联剂、交联催化剂和表面活性剂中的至少一种。
6.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
7.一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；将被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的所述抗蚀剂膜显影，而进行图案形成的工序。
8.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上形成由权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射、然后进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由形成了的所述抗蚀剂图案将所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
利用被图案化了的所述抗蚀剂下层膜将半导体基板进行加工的工序。
9.下述式(1)所示的化合物、与包含1个与环氧基具有反应性的部位的杂环化合物的反应生成物，
Figure FDA0003553497350000031
在式(1)中，X为下述式(2)、式(3)或式(4)所示的2价有机基，n1、n2各自独立地表示1～10的整数，
Figure FDA0003553497350000032
在式(2)、式(3)和式(4)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苄基或苯基，所述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个1价官能团取代，
R3表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的烯基、可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数3～10的炔基、苄基或苯基，所述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数1～6的烷硫基和下述式(5)所示的有机基中的至少1个1价官能团取代，
Figure FDA0003553497350000033
在式(5)中，n3表示1～10的整数。
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