CN114423837B - 长期可去除性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了膜结构，这些膜结构在最初和长期内从新的和老化的基底均很好地去除，而不损害膜结构的其他可能需要的特性，这些特性包括但不限于数字印刷适性、低温附着性、耐久性和适形性。本发明还公开了保护表面的方法。

Description

长期可去除性膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月30日提交的美国临时专利申请第62/880,123号的权益，该申请通过引用方式整体并入本文。
技术领域
本发明整体涉及膜结构。更具体地，本发明涉及具有长期可去除性和针对图形应用中使用的膜结构的其他理想特性的膜结构。
背景技术
图形制品有许多不同的用途，包括提供信息、打广告以及用于装饰。图形制品可包括一层或多层膜和一个将该图形制品粘附到基底上的粘合剂层。图形制品通常是柔性的，这使得它们能够附着到各种各样的表面和物体上。膜中的一些或全部层可包含图像，例如印刷图像，以生成图形图案或设计。
在户外图形应用诸如促销和广告活动中，尽管其他聚合物膜也有使用，但聚氯乙烯(PVC)膜已被广泛使用。此类应用包括指示牌、横幅、车队图形、建筑和墙面覆盖物、消费品标签和其他压敏产品。
户外图形膜，诸如用于车队图形和户外标识的膜，会长时间经历恶劣的环境和气候条件，包括极端温度以及降水和日晒损害。用于车队图形的膜结构有额外的要求，即在其使用寿命(可能超过五年，有时超过十年)之后易于去除。在膜结构的使用寿命结束时，膜结构在理想情况下干净地去除，尤其是以单个或几个大片而非小的零碎部分(如有)去除。用于车队图形的膜结构其长期可移除的能力通常因该膜结构最初安装的基底的状况不同而差异加剧。例如，通常由涂漆铝构成的卡车面板其状况可以是新的或使用过的。在卡车面板为使用过的情况下，铝板上的油漆会因使油漆层劣化的条件而变脆并呈白垩化，甚至可与面板分离。目前似乎没有产品能够满足对在最初安装时和长期老化后都能很好地从新的和老化的卡车面板上去除的膜结构的需求。本发明的膜结构和方法针对这些需求以及其他重要目的。
发明内容
本文描述了膜结构，这些膜结构在最初和长期时间内从新的和老化的基底均可得到轻松的去除，而不损害膜结构的其他特性，这些特性包括但不限于数字印刷适性、低温附着性、耐久性和适形性。
在一些实施方案中，这些膜结构包含具有第一侧和第二侧的背衬膜和设置在所述背衬膜的第一侧的至少一部分上的压敏粘合剂，其中该压敏粘合剂包含至少一种聚合物和任选的交联剂。
在一些实施方案中，该至少一种聚合物包含以下单体残基：(1)基于该聚合物的总重量计约40重量％至约90重量％的至少一种单体A，该至少一种单体A在聚合成均聚物时具有不超过约0℃的玻璃化转变温度；(2)基于该聚合物的总重量计约0重量％至约10重量％的至少一种单体B，该至少一种单体B在聚合成均聚物时具有大于约0℃的玻璃化转变温度，并且在以单体B的均聚物计算时具有不超过约10.5的Fedors溶解度参数；(3)基于该聚合物的总重量计约0.5重量％至约45重量％的至少一种单体C，该至少一种单体C具有大于约0℃的玻璃化转变温度，并且在以单体C的均聚物计算时具有大于约10.5的Fedors溶解度参数；和(4)基于该聚合物的总重量计约0重量％至约30重量％的至少一种单体D，该至少一种单体D具有大于约0℃的玻璃化转变温度，并且在以单体D的均聚物计算时具有大于约10.5的Fedors溶解度参数。
在一些实施方案中，聚合物具有小于约10.3的Fedors溶解度参数。
在一些实施方案中，聚合物如上所述，并且单体C选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、乙烯基单体及它们的组合，其中该单体C任选地包含至少一个能够交联的官能团。
在一些实施方案中，聚合物如上所述，并且单体D为含氮单体。
在一些实施方案中，膜结构如上所述，并且聚合物具有约-20℃至约-50℃的玻璃化转变温度；并且聚合物具有小于约10.3的Fedors溶解度参数。
在一些实施方案中，膜结构如上所述，其中基于加速长期可去除性(LTR)方案，该膜结构在粗糙的、白垩化的或它们的组合形式的表面上安装至少5年之后从老化的该表面干净地去除。
在一些实施方案中，膜结构如上所述，膜结构如上所述被去除，并且其中该膜结构通过了剥离力为至少0.75磅的2分钟冷剥离测试。
本文还描述了保护表面的方法。在一些实施方案中，该方法包括将上述膜结构施加到表面上。
提供以上发明内容作为对本发明实施方案中的一些实施方案的总体介绍，并且不旨在进行限制。本文提供了本发明的附加示例性实施方案，包括变体和替代配置。
附图说明
被包括在内以提供对本发明的进一步理解，并且被并入且构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1示出了本文所述的膜结构的示例性实施方案，包括本文所述的背衬膜、压敏粘合剂和任选的剥离衬垫(release liner)。
图2示出了本文所述的膜结构的示例性实施方案，包括本文所述的背衬膜、压敏粘合剂、任选的剥离衬垫、任选的涂层和任选的印刷层。
具体实施方式
I.定义
如上文和本公开全文中所用，除非另有说明，否则以下术语应理解为具有以下含义。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他变体旨在为开放式的，并且涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，还可以包括未明确列出的或这种过程、方法、物品或装置固有的其他要素。此外，使用“一”或“一个”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅仅是出于便利性并且为了给出本发明范围的一般意义。除非上下文明显另有所指，否则该描述应理解为包括“一个”或“至少一个”，并且单数也包括复数。如本文所用，当术语“约”指的是可测量值诸如量、时间期限等时，其意在涵盖指定值的±10％，优选±8％，更优选±5％，甚至更优选±1％，并且还甚至更优选±0.1％的变化，因为此类变化适于执行所公开的方法。
如本文所用，“压敏粘合剂”或“PSA”是指可通过Dahlquist标准鉴定的材料，该标准将压敏粘合剂定义为具有大于1×10-6cm2/达因的一秒蠕变柔量的粘合剂，如“PSA技术手册(Handbook of PSA Technology)”，Donatas Satas(编辑)，第2版，第172页，VanNostrand Reinhold，纽约，1989年中所述。由于模量大致是蠕变柔量的倒数，因此压敏粘合剂也可被定义为具有小于1×106达因/cm2的杨氏模量的粘合剂。鉴定压敏粘合剂的另一种公知的方法为，粘合剂在室温下具有强烈且永久的粘性，并且在仅接触而无需用超过手指或手按的压力就能牢固地粘附到各种不同的表面上，并且粘合剂可从光滑表面上去除而不会留下残留物，如由压敏胶带委员会于1996年提供的“压敏胶带行业使用术语表(Glossaryof Terms Used in the Pressure Sensitive Tape Industry)”中所述。合适的压敏粘合剂的另一合适的定义为，其优选具有在25℃时在模量与频率关系图上绘制的以下点限定的区域内的室温储能模量：在约0.1弧度/秒(0.017Hz)的频率时约2×105达因/cm2至4×105达因/cm2的模量范围，以及在约100弧度/秒(17Hz)的频率时约2×106达因/cm2至8×106达因/cm2的模量范围。参见，例如，“PSA技术手册(Handbook of PSA Technology)”(DonatasSatas编辑)，第2版，173页，Van Nostrand Rheinhold，纽约，1989年。这些鉴定压敏粘合剂的方法中的任一种方法都可用于识别适用于本发明的膜结构的压敏粘合剂。
如本文所用，共聚物的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指用如下Fox方程[《美国物理学会公报》1，3第123页(1956年)]计算的玻璃化转变温度(其中该共聚物包含两种单体)：
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2
对于共聚物，w1和w2是指基于加入反应容器的单体的重量计两种共聚单体的重量分数，并且Tg1和Tg2是指以开氏温度计的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于包含三种或更多种单体的聚合物，还要加上附加项(wn/Tg(n))。用于本发明目的的均聚物的玻璃化转变温度为在J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“聚合物手册(Polymer Handbook)”，Interscience Publishers，1966年中报道的玻璃化转变温度，除非该出版物未报道特定均聚物的Tg，在这种情况下，该均聚物的Tg通过差示扫描量热法(DSC)在10°K/分钟的加热速率下测定。
如本文所用，“Fedors溶解度参数”是指根据Fedors设计的下式计算的值δ：
其中e＝基于原子和基团贡献相加的蒸发能；
v＝基于原子和基团贡献相加的摩尔体积；并且
i＝每个原子和基团贡献。
共聚物的FSP是共聚物中各单独单体残基的摩尔％与基于单体的均聚物计算的单独单体的FSP的乘积的总和，如Fedors，“A Method for Estimating Both the SolubilityParameters and Molar Volumes of Liquids”，《高分子工程与科学》，1974年2月，第14卷第2期中所述。
如本文所用，表述“干净地去除”是指膜可以以不会破碎或粉碎的单片或多个较大片从所施用的表面上去除，且不会在表面上留下残余粘合剂。
如本文所用，“光滑表面”是指通常不具有表面粗糙度(例如白垩度)，尤其是因表面上的涂层的降解造成的表面，例如车辆面板。如本文所用，“粗糙表面”是指具有表面粗糙度(例如白垩度)，尤其是因表面上的涂层降解或者锈化或氧化(或其他化学反应)造成的表面，例如车辆面板。
如本文所用，“老化表面”是指至少一个月、优选至少一年、更优选至少五年、甚至更优选至少十年历史的表面。老化表面可以是光滑的。老化表面可以是粗糙的、白垩化的或粗糙且白垩化的，尤其是因表面上的涂层降解、锈化或氧化(或其他化学反应)、灰尘或污垢造成。
如本文所用，“白垩化”是指具有粉末状易碎层的表面，其可由于例如通过暴露于UV光或其他形式的辐射或其他长期或环境条件的降解造成。白垩化在具有含高水平二氧化钛和填料的涂层的表面上可能尤为普遍。
如本文所用，表述“长期可去除性”是指基于使用白垩化面板的长期可去除性(LTR)试验，膜结构在老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面上安装至少5年、优选10年之后从该表面干净地去除。
如本文所用，前缀“(甲基)丙烯酰基-”是指“甲基丙烯酰基-”和“丙烯酰基-”两者，例如在“(甲基)丙烯酸”(表示甲基丙烯酸和丙烯酸两者)、“(甲基)丙烯酸酯”(表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者)和“(甲基)丙烯腈”(表示甲基丙烯腈和丙烯腈两者)中。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指单体丙烯酸醇酯或甲基丙烯酸醇酯。丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”单体。由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物称为(甲基)丙烯酸酯聚合物。
如本文所用，术语“丙烯酸树脂”是指至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，并且可包括不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物的共混物。
如本文所用，术语“聚合物”应理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物及它们的组合。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含至少两种不同单体的共聚单元的聚合物(即，二元聚合物)。
如本文所用，术语“烯键式不饱和”在用于描述单体或基团时是指包含端乙烯基(H2C＝CH-)的单体或基团。
如本文所用，“含氮单体”是指具有至少一个氮原子的烯键式不饱和单体，诸如包含至少一个氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基官能团及它们的组合的烯键式不饱和单体。含氮单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯腈、正(C1-C8)烷基丙烯酰胺等。丙烯酰胺类包括丙烯酰胺及其衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物。这些N-取代的烷基和芳基衍生物包括N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。甲基丙烯酰胺类包括甲基丙烯酰胺及其衍生物，包括其N-取代的烷基和芳基衍生物，诸如N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等。乙烯基酰胺包括具有1个至约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等。
如本文所用，“gsm”是指克/平方米。
除非另有指示，否则本文所述的所有百分比均为基于组合物重量的重量百分比。
II.膜结构
本文描述了膜结构，这些膜结构在最初和长期内从新的和老化的基底均很好地去除，而不损害膜结构的其他可能需要的特性，这些特性包括但不限于数字印刷适性、低温附着性、耐久性和适形性。
在一些实施方案中，这些膜结构包含具有第一侧和第二侧的背衬膜和设置在该背衬膜的该第一侧的至少一部分上的压敏粘合剂，其中该压敏粘合剂包含至少一种聚合物和任选的交联剂。
在一些实施方案中，聚合物包含如下所述的单体A、B、C和D中的一种或多种。在一些实施方案中，聚合物包含如下所述的单体A和C，并且还包含如下所述的单体B。在一些实施方案中，聚合物包含如下所述的单体A和C，并且还包含如下所述的单体D。在一些实施方案中，聚合物包含如下所述的单体A和C，并且还包含如下所述的单体B和D。
在一些实施方案中，聚合物如上所述，并且具有约-20℃至约-50℃的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，聚合物如上所述(例如组成和玻璃化转变温度)，并且聚合物具有小于约10.3的Fedors溶解度参数。在某些实施方案中，聚合物具有约9.8至约10.3、优选约9.8至约10.2的Fedors溶解度参数。
在一些实施方案中，膜结构如上所述(例如，组成、玻璃化转变温度和/或Fedors溶解度参数)，其中基于加速长期可去除性(LTR)方案，该膜结构在粗糙的、白垩化的或它们的组合形式的老化表面上安装至少5年之后从该老化表面干净地去除。
在膜结构的某些实施方案中，膜结构从光滑表面干净地去除。在膜结构的其他实施方案中，膜结构从老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面干净地去除。在膜结构的某些实施方案中，基于加速长期可去除性(LTR)方案，膜结构在老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面上安装至少5年、优选至少10年后从该表面干净地去除。在膜结构的某些实施方案中，其中该膜结构通过了剥离力为至少0.75磅、优选至少1.0磅的2分钟冷剥离测试。
A.单体
1.单体A
本文所述的聚合物包含单体A。在一些实施方案中，聚合物包含基于聚合物的总重量计约40重量％至约90重量％的至少一种单体A，该至少一种单体A在聚合成均聚物时具有不超过约0℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚合物包含基于聚合物的总重量计约55重量％至约70重量％的单体A。
在一些实施方案中，单体A为非官能化单体或官能化单体(例如，含羟基或羧基官能团)。此类单体包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸羟基丙酯等，以及它们的组合。
2.单体B
本文所述的聚合物还可包含单体B。在一些实施方案中，聚合物包含基于聚合物的总重量计约0重量％至约10重量％的至少一种单体B，该至少一种单体B在聚合成均聚物时具有大于约0℃的玻璃化转变温度，并且在以该单体B的均聚物计算时具有不超过约10.5的Fedors溶解度参数。在一些实施方案中，聚合物包含基于聚合物的总重量计约2重量％至约8重量％的单体B。
在一些实施方案中，单体B为(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，单体B为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯。在其他实施方案中，单体B为苯乙烯或取代的苯乙烯。示例性的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丙酯及它们的组合。示例性的苯乙烯单体包括但不限于α-甲基苯乙烯。
3.单体C
在一些实施方案中，聚合物还包含单体C。在一些实施方案中，该聚合物包含基于聚合物的总重量计约0.5重量％至约45重量％的至少一种单体C，该至少一种单体C具有大于约0℃的玻璃化转变温度，并且在以单体C的均聚物计算时具有大于约10.5的Fedors溶解度参数。在一些实施方案中，聚合物包含基于聚合物的总重量计约25重量％至约45重量％的单体C。
在一些实施方案中，单体C选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、乙烯基单体及它们的组合。在一些实施方案中，单体C选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐及它们的组合。在其他实施方案中，单体C选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐及它们的组合。
在一些实施方案中，单体C包含能够交联的官能团。在一些实施方案中，能够交联的官能团选自羟基、羧基、有机二酸酐、甲硅烷基、羰基、碳酸酯、异氰酸基、环氧基、乙烯基、酸酐、巯基、酸基、乙酰乙酰基基团及它们的组合。对于单体C，能够交联的官能团不包括含有含氮官能团，诸如氨基、酰胺、酰亚胺、氰基官能团等的单体。
4.单体D
本文所述的聚合物还可包含单体D。在一些实施方案中，单体D为含氮单体。在一些实施方案中，单体D为含氮单体，并且聚合物包含基于聚合物的总重量计约0重量％至约30重量％的至少一种单体D，该至少一种单体D具有大于约0℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，单体D为含氮单体，并且聚合物含有基于聚合物的总重量计约0重量％至约30重量％的至少一种单体D，该至少一种单体D具有大于约0℃的玻璃化转变温度，并且在以单体D的均聚物计算时具有大于约10.5的Fedors溶解度参数。在一些实施方案中，单体D如上所定义，并且聚合物包含基于聚合物的总重量计1重量％至15重量％的单体D。
在一些实施方案中，单体D选自N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、正(C1-C8)烷基丙烯酰胺及它们的组合。在一些实施方案中，单体D选自N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的组合。
在一些实施方案中，聚合物为含有至少丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、任选的甲基丙烯酸甲酯和任选的N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物。
B.背衬膜和涂层
在一些实施方案中，结构包含背衬膜。在一些实施方案中，可用于本文所述的膜结构中的背衬膜包括通常用于图形应用中的那些材料。在一些实施方案中，背衬膜为选自聚氯乙烯(PVC)、增塑聚氯乙烯、丙烯酸(即，聚丙烯酸酯)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物)、聚氨酯、氟聚合物、聚酯、纤维素酯、缩醛及它们的共混物的膜。在某些实施方案中，背衬膜为多层的，并且各层可以相同或不同。
本文所述的膜可由多种技术形成，包括但不限于挤出和压延工艺。在一些实施方案中，膜具有至少约10微米，并且通常在约20微米至约300微米或更大范围内的厚度。因此，应当理解，膜可显示出大于300微米的厚度。
在一些实施方案中，用于膜结构中的背衬膜可涂布有一个或多个涂层。如本文所用，术语“涂层”是指设置在下方的背衬膜或其他层上并与其直接接触的涂层。通常，涂层最初为液态或可流动状态；沉积或施加在下方背衬膜或其他层上；然后固化或以其他方式凝固。对于涂层形成膜的应用，该膜通常独立于下方的膜或其他层。在许多方案中，本文所述的背衬膜为自支撑膜。然而，由本文所述的涂层形成的膜可与背衬膜或其他层并排或一起放置。涂层可具有大于1g/m2(gsm)并且通常在1gsm至30gsm的范围内的厚度或涂层重量。在某些实施方案中，涂层具有在5gsm至30gsm范围内的厚度或涂层重量。然而，应当理解，涂层可具有小于1gsm和/或大于30gsm的厚度或涂层重量。
组合物的涂层可使用各种技术形成。在将组合物沉积在目标表面上后，组合物层干燥、硬化和/或以其他方式固化以形成涂层。在组合物沉积之后以及在涂层形成期间或之后，可使用一种或多种沉积后处理，例如暴露于辐射或热。
在一些实施方案中，涂层或膜在制备或沉积期间发生聚合和/或交联。在一些实施方案中，组合物中的一种或多种组分发生聚合。
在一些实施方案中，膜结构包含任选的涂层，例如紫外线固化透明涂层。在一些实施方案中，膜结构包含任选的剥离衬垫。在一些实施方案中，膜结构包含任选的油墨层，诸如涡轮(turbo)油墨、乳胶(latex)油墨、紫外光油墨、生态溶剂(eco-sol)油墨等。在一些实施方案中，膜结构包含任选的转移胶带，例如纸转移胶带等。
C.添加剂
压敏粘合剂组合物可包含一种或多种添加剂。示例性的添加剂包括但不限于颜料、色素或着色剂、填充剂、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增粘剂等，以及它们的组合。
1.增粘剂
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物可包含增粘剂。可使用多种增粘剂来增强粘合剂的粘性和剥离力。这些增粘剂包括但不限于松香和松香衍生物，包括天然存在于松树的油性树脂中的松香类材料及它们的衍生物，包括松香酯、改性松香(诸如分馏、氢化、脱氢和聚合的松香)、改性松香酯等。
还可使用萜烯树脂，其为存在于大多数植物精油和油性树脂中的式为C10H16的烃；和酚改性的萜烯树脂，如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、冰片烯、莰烯等。还可使用各种脂族烃树脂，如埃克森(Exxon)化工公司制造的Escorez 1304，和基于C9、C5、二环戊二烯、苯并呋喃、茚、苯乙烯、取代的苯乙烯和苯乙烯衍生物等的芳族烃树脂。
可使用伊士曼(Eastman)化工公司生产的氢化和部分氢化的树脂，诸如Regalrez1018、Regalrez 1033、Regalrez 1078、Regalrez 1094、Regalrez 1126、Regalrez 3102、Regalrez 6108等。由十拿(Schenectady)化工公司制造并销售的SP 560和SP 553型，由雷可德(Reichold)化工公司制造并销售的Nirez 1100，以及由赫克力士(Hercules)公司制造并销售的Piccolyte S-100的各种萜烯酚醛树脂是本发明特别适用的增粘剂。可使用各种混合的脂族和芳族树脂，例如由赫克力士(Hercules)公司制造并销售的Hercotex AD1100。
虽然上述树脂可用于增加本文所述的聚合物的粘性，但针对给定制剂选择的具体增粘树脂和/或量可取决于进行增粘的丙烯酸类聚合物的类型。在现有技术中已知的可用于增加丙烯酸基压敏粘合剂的粘性的许多树脂可有效地用于本文，但本公开的范围不仅限于此类树脂。可以使用Satas，“压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology)”，Von Nostrand Reinhold公司，第20章，第527-584页(1989年)(通过引用方式并入本文)中所述的树脂。
所用增粘剂的量取决于所用共聚物和增粘剂的类型。通常，本文所述的压敏粘合剂组合物包含基于该组合物的重量计约5％至约60％的一种或多种增粘剂。
在一个实施方案中，增粘剂具有约100℃至约150℃的环球法软化点。在一个实施方案中，增粘剂为具有约110℃至约120℃的环球法软化点的萜烯酚类增粘剂。
在另一个实施方案中，所添加的树脂可以用于双重目的。例如，树脂例如Wingstay伊利欧(Eliokem)生产的平均分子量为650的对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物，，可同时用作增粘剂和抗氧化剂。
2.颜料
本文所述的组合物可包含一种或多种颜料。如有需要，颜料以足以赋予粘合剂所需颜色的量提供。颜料的示例包括但不限于固体无机填充剂(诸如炭黑、二氧化钛等)和有机染料。
3.其他添加剂
压敏粘合剂中可包括其他添加剂，以赋予所需的特性。例如，可包括增塑剂，并且已知这些增塑剂会降低包含弹性聚合物的粘合剂组合物的玻璃化转变温度。粘合剂组合物中也可包括抗氧化剂。粘合剂中也可包括切削剂，诸如蜡和表面活性剂。粘合剂组合物中也可包括光稳定剂、热稳定剂和UV吸收剂。UV吸收剂包括苯并三唑衍生物、羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、草酸、二酰胺等。光稳定剂包括受阻胺光稳定剂，并且热稳定剂包括二硫代氨基甲酸盐组合物，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌。
D.示例性结构
图1示出了如本文所述的非限制性的示例性膜结构。如本文所述(并且未按比例示出)，膜结构100包括背衬层10、压敏粘合剂层20和任选的剥离衬垫30。背衬膜10限定了第一面14和相对定向的第二面12。背衬膜示出为单层，但也可为多层。压敏粘合剂层20施加在第一面14的至少一部分上。压敏粘合剂层示出为单层，但也可为多层。
图2示出了如本文所述的非限制性的示例性膜结构。如本文所述(并且未按比例示出)，膜结构200包括背衬层10(例如2密耳PVC)、压敏粘合剂层20(例如以33.5gsm施加)、任选的剥离衬垫30(例如以EZ RS商标出售的90#空气出口衬垫)、任选的油墨层40(例如涡轮油墨、乳胶油墨、UV油墨或生态溶剂油墨)、任选的涂层50(例如8pm UV透明涂层)和任选的转移胶带60(例如纸转移胶带)。背衬膜10限定了第一面14和相对定向的第二面12。背衬膜示出为单层，但也可为多层。压敏粘合剂层20施加在第一面14的至少一部分上。压敏粘合剂层示出为单层，但也可为多层。如果存在涂层，则第一面12通常为涂层的外面或外部面，并且第二面14通常朝向和/或接触下面的背衬膜(示出为单层，但可为多层)。
压敏粘合剂可形成为单层或包含多层粘合剂。可以使用本领域已知的方法将多层粘合剂同时施加到膜或层压材料上。合适的粘合剂涂布方法的示例包括狭缝式涂布、外圆角涂布(bullnose coating)、逆转辊涂布等。
III.制备方法
A.压敏粘合剂组合物
1.聚合物
聚合物可使用任何自由基聚合方法制备，包括但不限于溶剂型、乳液、浆液和本体方法。
原则上，任何活性或可控聚合技术都可用于制备可用于本文所述压敏粘合剂的聚合物。然而，为了使控制丙烯酸树脂可行，可用于本文所述的压敏粘合剂的聚合物可通过可控自由基聚合(CRP)形成。这些方法通常将自由基引发剂与化合物组合以控制聚合过程并生产具有特定组成且具有可控分子量和窄分子量范围的聚合物。所用的自由基引发剂可以是本领域已知的自由基引发剂，包括但不限于热分解以提供自由基的过氧化合物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。在一个实施方案中，引发剂也可包含控制剂。
可控自由基聚合技术的示例对于本领域技术人员是显而易见的，并且包括但不限于原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调控聚合(NMP)、硼调控聚合(boron-mediated polymerization)和催化链转移聚合(CCT)。对这些聚合类型的描述和比较描述于由Krzystof Matyjaszewski编辑的题为“Controlled/LivingRadical Polymerization：Progress in ATRP，NMP，and RAFT”的ACS学术讨论会丛刊768，美国化学会，华盛顿，2000年。
在一些实施方案中，聚合物通过可控自由基聚合，如氮氧自由基调控的CRP制备。氮氧自由基调控聚合可在本体、溶剂和水相聚合中发生，可在现有设备中以类似于其他自由基聚合的反应时间和温度下进行。氮氧自由基调控的CRP的一个优点是氮氧自由基通常是无害的，并且可以保留在反应混合物中，而其他CRP技术需要从最终聚合物中去除控制化合物。
2.任选的交联剂
聚合物可在聚合物的后固化期间交联以增加其内聚力。这可通过官能团之间的共价交联(诸如热、光化或电子束辐射)或金属基离子交联来实现。下表1列出了用于聚合物的各种官能团的交联剂的类型。
表1
合适的多官能团氮丙啶包括，例如三羟甲基丙烷三[3-氮丙啶基丙酸酯]；三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]；三羟甲基丙烷三[2-氮丙啶基丁酸酯]；三(1-氮丙啶基)-氧化膦；三(2-甲基-1-氮丙啶基)氧化膦；季戊四醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]；和季戊四醇四[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。也可使用多于一种的多官能团氮丙啶的组合。市售的多官能团氮丙啶的示例包括购自Zeneca Resins的NEOCRYL CX-100(被认为是三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)-丙酸酯])和购自拜耳材料科技公司的Xama-2、Xama-7和Xama-220。
可使用具有以下通式的多官能团氮丙啶：
其中R可为亚烷基或芳基，R′可为氢或烷基，并且x为至少2。合适的多官能团氮丙啶的示例包括1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)双[2-甲基氮丙啶]；2，2，4-三甲基己二酰基双[2-乙基氮丙啶]；1，1′-壬二酰基双[2-甲基氮丙啶]；和2，4，6-三(2-乙基-1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪。
金属螯合交联剂可为通过将多价金属诸如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V与乙酰丙酮或乙酰丙酮酸乙酯(ethyl acetoacetonate)配位而制备的化合物。
可以使用的异氰酸酯交联剂为芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯和三异氰酸酯。示例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、杜烯二异氰酸酯、1，2，4-苯二异氰酸酯、异构二异氰酸酯、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯，或它们与多元醇例如三羟甲基丙烷的反应物。
其他有用的交联剂包括单体和聚合的三聚氰胺交联剂，诸如购自氰特公司(Cytec.)的Cymel 303和370。
交联剂通常以基于粘合剂固体的重量计约0.05％至约5％，或约0.075％至约2％，或约0.1％至约1.5％的水平使用。
酸酐官能团链段聚合物可通过与氨基、巯基或羟基官能团硅烷的后聚合反应转化成硅烷。仅以伯氨基作为反应性基团的含氨基烷氧基硅烷的示例包括氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、β-氨基-乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷和γ-氨基丙基三丁氧基硅烷；(氨基烷基)-烷基二烷氧基硅烷，诸如β-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷；和对应的氨基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷。
以伯氨基和仲氨基作为反应性基团的含氨基烷氧基硅烷的示例包括N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；和N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧硅氧烷，诸如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
仅以仲氨基作为反应性基团的含氨基烷氧基硅烷包括N-苯基氨基-甲基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨基乙基三烷氧基硅烷，诸如N-苯基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，诸如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷；对应的N-苯基氨基烷基(单或二)烷基(二或单)烷氧基硅烷；以及与上述具有苯基取代仲氨基的含氨基烷氧基硅烷对应的N-烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷，和对应的N-烷基氨基烷基(单或二)烷基(二或单)烷氧基硅烷。其他的示例包括N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷和N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷。
含巯基硅烷的示例包括巯基烷基三烷氧基硅烷，诸如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三丙氧基硅烷、β-巯基乙基三异丙氧基硅烷、β-巯基乙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷和γ-巯基丙基三丁氧基硅烷；(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷，诸如β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、-巯基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷和γ-巯基丙基乙基二丁氧基硅烷；和对应的(巯基烷基)二烷基(单)烷氧基硅烷。
羟基官能团硅烷的示例包括具有下式的羟甲基三烷氧基硅烷：
其中R为烷基，n为至少1。烷基优选为具有1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的低级烷基。特别有用的是烷基为甲基或乙基的硅烷，即n＝1时的羟甲基三乙氧基硅烷和羟甲基三乙氧基硅烷。
羧酸、羟基或环氧基团是优选的能够交联的官能团。优选的交联剂为金属螯合物、氮丙啶、异氰酸酯和环氧化物。
在一些实施方案中，可用于本发明的压敏粘合剂中的聚合物具有可控的分子量和分子量分布。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量(Mw)为1,000g/mol至1,000,000g/mol，最优选5,000g/mol至300,000g/mol。由Mw/Mn或多分散性测量的分子量分布通常小于6.0，优选4.0以下。
IV.使用方法
本文所述的膜结构可用于许多图形应用中，包括但不限于，作为大型片材/面板应用于车辆或其他外表面，诸如建筑物外部、广告牌或其他结构。
在其他实施方案中，还描述了保护表面的方法，该方法包括将膜结构施加到该表面。在一些实施方案中，表面为光滑表面。在膜结构和方法的其他实施方案中，表面为老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面。
在其他实施方案中，基于根据ISO 4892-2(2013)方案的加速老化测试，膜结构在表面上安装至少5年、优选至少7年、更优选至少10年后干净地去除；无论该表面最初是否是光滑的。例如，本文所述的膜结构可干净地去除，而无论表面最初是否是新的和/或光滑的或者是使用过的(可能是光滑的或者老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的)。
根据应用情况，表面可包含或包括选自由未涂漆金属、涂漆金属、玻璃和玻璃纤维构成的组的至少一种材料。通常，金属为铝，例如车队卡车中使用的涂漆的铝面板。
在以下实施例中进一步定义了本文所述的结构和方法，其中除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。应当理解，这些实施例虽然表示本发明的优选实施方案，但仅以说明的方式给出。从上述讨论和这些实施例中，本领域技术人员可以确定这些结构的基本特征以及制备和使用这些结构的方法，并且在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改以使其适于各种用途和条件。
实施例
除非另有说明，否则以下测试方法用于评估示例性实施方案和对比材料。
2分钟冷剥离测试：将涂漆的铝基底置于设定在45°F的环境室中。用4磅的辊将膜结构层压到基底上，并使其停留2分钟，然后以12英寸/分钟的速率以180°的角度拉扯。
加速老化：根据ISO 4892-2(2013)方案将膜结构层压到涂漆的铝(光滑)基底上，然后置于氙弧老化仪中。在不同的时间间隔内将基底从/>老化仪中取出，并将膜从基底上拉下来。
加速长期可去除性(LTR)：将膜结构层压到涂漆的铝基底上，然后置于90℃的鼓风烘箱中48小时。将基底从烘箱中取出，并将膜用手从基底上拉下来。面板可以是新的/光滑的或老化的/粗糙的/白垩化的。还可以在实际的车队面板，包括老化的、粗糙的和/或白垩化的车队面板上完成附加测试。
附着性测试：根据压敏胶带委员会出版的第16版“压敏粘合剂胶带测试方法(TestMethods for Pressure Sensitive Adhesive Tapes)”进行的附着性测试步骤。
剥离测试：180°剥离-PSTC 101-在气温控制室中在不同停留时间的情况下对涂漆铝的附着性，同时也应用了热老化条件(90℃，48小时)。
粘性测试：环形初粘性-PSTC 16-对涂漆铝的初始粘性。
白垩化面板：由外部合作伙伴提供的称为“白垩化面板”的基底。涂漆的铝面板由于长期暴露在户外而变成白垩化。暴露于户外使油漆降解为已经部分降解并在表面上形成粉末层的状态。在“白垩化面板”中还可包含因长期磨损而造成的划痕、凹痕和标记。白垩化面板可移除性测试包括典型的现场安装方法，该方法将含有压敏粘合剂的图形膜(通常为2密耳PVC)结构施加到拖车上，使所施加的图形膜结构停留至少30分钟，然后尝试通过常规去除方法(如剥离等)去除所施加的图形膜，并评估这种去除的难易程度(包括所施加的图形膜结构是以单个或至少几个大片去除，还是以大量的碎片去除)。
实施例1：自由基聚合
丙烯酸共聚物的制备如下。向配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的1500mL反应器中加入：
65.36g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)
19.18g N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)
2.61g丙烯酸(AA)
30.58g丙酮
47.75g乙酸乙酯
将反应器用氮气以0.5升/分钟的速率吹扫约0.5小时，同时将混合物通过95℃加热套在搅拌下加热至回流。将单体和溶剂按以如下量加入到进料容器中并用氮气以0.5升/分钟的速率吹扫：
370.42g 2-EHA
108.65g NNDMA
14.81g AA
136.19g丙酮
210.97g乙酸乙酯
0.76g月桂基过氧化物(LPO)
41.67g甲苯
在约72℃的回流温度下，将0.18g LPO和8.84g甲苯的混合物加入到反应器中以引发聚合。对反应进行监测，直到达到约82℃的峰值温度，其中在峰值温度下，将进料容器中的单体/溶剂混合物以7.01g/分钟的恒定速率在2小时内加入到反应器中。在整个进料过程中维持回流，其中反应温度降至约76℃并保持稳定。在反应性进料完成后，反应保持30分钟。在30分钟的保持期间，称量要加入到另一个装有氮气吹扫的进料容器中的第二种进料。向第二容器中加入1.64g过氧新戊酸叔戊酯和78.07g甲苯。在30分钟的保持结束后，将追加进料以1.33g/分钟的恒定速率在60分钟内加入到反应器中。追加进料将残留的任何剩余单体聚合。在追加进料完成后，反应在回流下保持30分钟。保持30分钟后，将所得溶液聚合物冷却，并加入362.32g乙酸乙酯稀释并冷却。在室温下，将聚合物排出并测量粘度和固体含量。
实施例2：自由基聚合
丙烯酸共聚物的制备如下。通过氮气扩散器向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口的100加仑反应器中加入：
30.50磅2-EHA
8.95磅NNDMA
1.22磅AA
14.27磅丙酮
22.29磅乙酸乙酯
将反应器用氮气以0.2升/分钟的速率吹扫，同时将混合物通过95℃加热套在搅拌下加热至回流。将单体和溶剂按以如下量加入到进料容器中：
172.86磅2-EHA
50.70磅NNDMA
6.91磅AA
63.55磅丙酮
98.45磅乙酸乙酯
在单独的第二进料容器中，按如下量加入引发剂溶液：
0.355磅LPO
19.44磅甲苯
在约70℃的回流温度下，吹扫反应器进料10分钟以排除反应器中残留的任何氧气。保持10分钟后，将0.08磅LPO和4.13磅甲苯的混合物加入到反应器中以引发聚合。对反应进行检测，直到达到约77℃的峰值温度，此时通过氮气扩散器将进料容器中的单体/溶剂混合物以3.27磅/分钟的恒定速率在2小时内加入到反应器中。同时(峰值温度T)，通过氮气扩散器将引发剂溶液进料以0.17磅/分钟的恒定速率在2小时内加入到反应器中。在整个进料过程中维持回流，其中反应温度降至约74℃并保持稳定。在反应性进料完成后，反应保持30分钟。在30分钟的保持期间，称量要加入进料容器中的追加进料。向第二个容器中加入0.77磅LPO和36.43磅甲苯。在30分钟的保持结束后，将追加进料以0.62磅/分钟的恒定速率在60分钟内加入到反应器中。追加进料将残留的任何剩余单体聚合。在追加进料完成后，反应在回流下保持30分钟。保持30分钟后，将所得溶液聚合物冷却，并加入314.00磅乙酸乙酯稀释并冷却。在室温下，将交联溶液按如下量加入到反应器中：
1.09磅乙酰丙酮酸铝
3.28磅2，4-戊二酮
9.84磅甲苯
一旦充分混合，就将聚合物排出并测量粘度和固体含量。
实施例3：膜结构的制备
通过狭缝式和外圆角涂布将粘合剂涂布到剥离衬垫上，然后在烘箱中在210°F下干燥所涂布的衬垫，来制备膜结构。合适的替代粘合剂涂布方法的示例包括狭缝式涂布、外圆角涂布、逆转辊涂布等。粘合剂涂层重量为约33.5gsm。干燥后，将粘合剂层压到2密耳聚氯乙烯膜上。
用下列聚合物组合物制备膜结构：
实施例4：计算FSP和Tg的代表性实施例
均聚物和共聚物的FSP计算的代表性实施例：
丙烯酸甲酯
基于转化的单体结构(即，双键转化为聚合物)计算聚(丙烯酸甲酯)均聚物的FSP。
因此，基团贡献细分为：
基团 #/分子 Δei(cal/mol) Δvi(cm3/mol)
CH3 1 1125 33.5
CH2 1 1180 6.1
CH 1 820 -1
CO2 1 4300 18
∑总和 7425 66.6
计算MA的FSP＝(∑Δei/∑Δvi)0.5＝(7425/66.6)0.5＝10.56(cal/cm3)0.5
甲基丙烯酸甲酯
基于转化的单体结构(即，双键转化为聚合物)计算聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物的FSP。
因此，基团贡献细分为：
基团 #/分子 Δei(cal/mol) Δvi(cm3/mol)
CH3 2 1125 33.5
CH2 1 1180 6.1
CH 1 350 -19.2
CO2 1 4300 18
∑总和 8080 81.9
计算MMA的FSP＝(∑Δei/∑Δvi)0.5＝(8080/81.9)0.5＝9.93(cal/cm3)0.5
共聚物FSP
共聚物的FSP是共聚物中各单独单体残基的摩尔％与基于单体的均聚物计算的单独单体的FSP的乘积的总和。例如，对于64.25/25/7.75/32-EHA/MA/MMA/AA的共聚物，可以进行以下计算：
共聚物FSP＝∑mol％*FSP＝4.268+4.045+1.014+0.771＝10.098(cal/cm3)0.5
共聚物Tg的Fox方程计算的代表性实施例：
单体 Tg(℃/°K) 重量％ 重量％/Tg
2-EHA -50/223 64.25 0.00288
MA +10/283 25 0.00088
MMA +105/378 7.75 0.00021
AA +106/379 3 0.00008
∑总和 100 0.00405
共聚物Tg＝(1/∑重量％/Tg)-273＝(1/0.00405)-273＝246.92-273＝-26℃
实施例5：测试结果
所测试的PSA聚合物的测试结果示于以下三个表中，其中使用了以下缩略语：
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当本文中使用针对物理性质(例如分子量)或化学性质(例如化学式)的范围时，其中特定实施方案的范围的所有组合和子组合旨在包括在内。
在此文献中引用或描述的每篇专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用方式整体并入本文。
本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施方案进行许多改变和修改，并且可以在不背离本发明的精神的情况下进行此类改变和修改。因此，所附权利要求书旨在涵盖属于本发明的真实精神和范围的所有此类等同变体。

Claims (26)

1.一种膜结构，所述膜结构包含：
背衬膜，其具有第一侧和第二侧；和
压敏粘合剂，其设置在所述背衬膜的所述第一侧的至少一部分上；
其中所述压敏粘合剂包含至少一种聚合物和任选的交联剂；
其中所述聚合物包含以下物质的聚合残基：
基于所述聚合物的总重量计40重量%至90重量%的至少一种单体A，所述至少一种单体A在聚合成均聚物时具有不超过0℃的玻璃化转变温度；
基于所述聚合物的总重量计0重量%至10重量%的至少一种单体B，所述至少一种单体B在聚合成均聚物时具有大于0℃的玻璃化转变温度，并且在以所述单体B的均聚物计算时具有不超过10.5的Fedors溶解度参数；
基于所述聚合物的总重量计0.5重量%至45重量%的至少一种单体C，所述至少一种单体C具有大于0℃的玻璃化转变温度，并且在以所述单体C的均聚物计算时具有大于10.5的Fedors溶解度参数；
其中所述单体C为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体及它们的组合构成的组的单体；
基于所述聚合物的总重量计1重量%至15重量%的至少一种单体D，所述至少一种单体D具有大于0℃的玻璃化转变温度；
其中所述单体D为选自N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、正C1-C8烷基丙烯酰胺及其组合的含氮单体；并且
其中所述聚合物具有不大于10.3的Fedors溶解度参数。
2.根据权利要求1所述的膜结构，其中所述单体C包含至少一个能够交联的官能团。
3.根据权利要求1所述的膜结构，
其中所述膜结构从光滑表面干净地去除。
4.根据权利要求1所述的膜结构，
其中所述膜结构从老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面干净地去除。
5.根据权利要求1所述的膜结构，
其中基于加速长期可去除性（LTR）方案，所述膜结构在老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面上安装至少5年后从所述表面干净地去除。
6.根据权利要求1所述的膜结构，
其中所述聚合物具有-20℃至-50℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的膜结构，
其中所述聚合物具有9.8至10.3的Fedors溶解度参数。
8.根据权利要求1所述的膜结构，
其中所述单体A为选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸羟基丙酯及它们的组合构成的组的单体。
9.根据权利要求1所述的膜结构，
其中所述单体B为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丙酯、α-甲基苯乙烯及它们的组合构成的组的单体。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的膜结构，
其中所述单体C为选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及它们的组合的单体。
11.根据权利要求10所述的膜结构，
其中所述单体C为选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐及它们的组合的单体。
12.根据权利要求2所述的膜结构，
其中所述能够交联的官能团为选自由羟基、甲硅烷基、羰基、碳酸酯、异氰酸基、环氧基、乙烯基、氨基、酰胺、酰亚胺、酸酐、巯基、酸、乙酰乙酰基基团及它们的组合构成的组的官能团。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的膜结构，
其中所述聚合物为包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
14.根据权利要求13所述的膜结构，其中所述聚合物还包含甲基丙烯酸甲酯。
15.根据权利要求13所述的膜结构，其中所述聚合物还包含N,N-二甲基丙烯酰胺。
16.根据权利要求1-9中任一项所述的膜结构，
其中所述聚合物包含基于所述聚合物的总重量计55重量%至70重量%的单体A。
17.根据权利要求1-9中任一项所述的膜结构，
其中所述聚合物包含基于所述聚合物的总重量计2重量%至8重量%的单体B。
18.根据权利要求1-9中任一项所述的膜结构，
其中所述聚合物包含基于所述聚合物的总重量计25重量%至45重量%的单体C。
19.根据权利要求2所述的膜结构，
其中所述能够交联的官能团为羧基官能团。
20.根据权利要求2所述的膜结构，
其中所述能够交联的官能团为有机二酸酐官能团。
21.一种保护表面的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1-20中任一项所述的膜结构施加到所述表面。
22.根据权利要求21所述的方法，
其中所述表面为光滑表面。
23.根据权利要求21所述的方法，
其中所述表面为老化的、粗糙的或白垩化的或它们的组合形式的表面。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，
其中基于根据ISO 4892-2 2013方案的加速老化测试，所述膜结构在所述表面上安装至少5年后干净地去除；
无论所述表面最初是否是光滑的。
25.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，
其中基于加速长期可去除性（LTR）方案，所述膜结构在所述表面上安装至少10年后去除；
无论所述表面最初是否是光滑的。
26.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，
其中所述表面包含选自由未涂漆金属、涂漆金属、玻璃和玻璃纤维构成的组的至少一种材料。
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