CN114408916A - 一种膨胀石墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨胀石墨及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：(1)保护气氛下，将石墨粉与金属过氧化物和/或碱金属超氧化物进行混合，静置，获得混合后的石墨‑金属过氧化物和/或石墨‑碱金属超氧化物复合材料；(2)将步骤(1)制得的复合材料放入能与所述金属过氧化物和/或碱金属超氧化物发生反应的液态介质中进行反应，获得已插层石墨；(3)将步骤(2)制得的已插层石墨加热制得膨胀石墨。该制备方法能有效避免膨胀石墨在制备过程中产生硫及硫化物等有害杂质，减少了对环境污染。
Description
技术领域
本发明属于碳素材料技术领域，特别涉及一种膨胀石墨及其制备方法。
背景技术
膨胀石墨(EG)是一种新型功能性碳素材料，其具有高热导率的特点，可作为导热材料和导电材料。膨胀石墨耐高温、耐高压、耐腐蚀，可用来制作高级密封材料。膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质，可作为性能优越的吸附材料。目前，膨胀石墨被广泛应用于化工、建材、环境保护等20多个领域，需求量巨大，是材料领域的研究热点。
现有的膨胀石墨在的制备方法为：将天然鳞片石墨经由插层剂处理后、高温膨化得到，其中，插层剂多选用硫酸、硝酸、磷酸、过硫酸铵等，这样导致制备得到的膨胀石墨中含有残留的硫及硫化物等有害元素和物质。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种膨胀石墨及其制备方法，该制备方法能有效避免膨胀石墨在制备过程中产生硫及硫化物等有害元素和物质，减少了对环境的污染。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：(1)保护气氛下，将石墨粉与金属过氧化物和/或碱金属超氧化物进行混合，静置，获得混合后的石墨-金属过氧化物和/或石墨-碱金属超氧化物复合材料；(2)将步骤(1)制得的复合材料放入能与所述金属过氧化物和/或碱金属超氧化物发生反应的液态介质中进行反应，获得已插层石墨；(3)将步骤(2)制得的已插层石墨加热制得膨胀石墨。
优选的，所述金属过氧化物为CaO2、K2O2、Na2O2及Li2O2中的至少一种。
优选的，所述碱金属超氧化物为KO2及NaO2中的至少一种。
优选的，步骤(1)中的石墨粉与金属过氧化物和/或碱金属超氧化物的质量比为(1-20)：1。
优选的，步骤(1)中静置时间为12-24h。
优选的，步骤(1)中加热温度为1000-1500℃，加热时间为15-30s。
优选的，所述液态介质为水、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸及硼酸中的至少一种。
优选的，所述石墨粉的粒径为80-100目。
优选的，所述石墨粉为废旧锂离子电池浸出渣经洗涤、干燥、过筛后得到。其中废旧锂离子电池浸出渣是将预处理过后的电极材料溶解浸出,使活性物质中的有价金属以离子的形式进入溶液,过滤后剩得浸出渣。
优选的，所述洗涤是将洗至中性。
优选的，所述干燥的温度为50-60℃。
一种膨胀石墨，由如上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的膨胀石墨的制备方法与现有的膨胀石墨制备方法相比，在所得到的膨胀石墨没有残留的硫及硫化物等有害元素和物质，可以减少对环境的污染；
(2)本发明的膨胀石墨的制备方法通过以石墨为原材料，以其他高活性金属过氧化物和/或碱金属超氧化物为插层材料，基于金属过氧化物和/或碱金属超氧化物与液态介质进行反应生成过氧化氢使石墨发生氧化，在石墨片层之间产生正电荷，在正电荷排斥作用下，石墨层间距逐渐加大，同时金属过氧化物和/或碱金属超氧化物与液态介质反应时生成放出大量氧气使石墨片层膨胀进一步增大，从而使得最终制得的膨胀石墨具有较大的膨胀体积；
(3)本发明的膨胀石墨的制备方法以废旧锂离子电池浸出渣中的石墨为原料，通过回收利用，制备膨胀石墨，其工艺简单，易于工业化生产，同时对废弃锂离子电池材料中的负极石墨进行高赋值化回收再用，既可以解决浸出渣的污染问题，又能提取浸出渣中石墨作为原料制备膨胀石墨，实现了废旧锂离子电池浸出渣的资源化再利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得膨胀石墨的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过80目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉和CaO2以质量比10:1的比例进行搅拌混合，搅拌后反复折叠辊压至混合均匀，然后置于氩气中放置12h，获得混合均匀的石墨-CaO2复合材料；
(3)将上述混合材料从氩气中取出，放入丙酸溶液中，其中CaO2和丙酸快速反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在丙酸中，反应完成后将溶液超声处理1小时，然后对复合材料进行反复清洗，抽滤分离得到已插层石墨；
(4)将已插层石墨转入1200℃电阻炉中加热20s制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为250ml/g。
该膨胀石墨的SEM图如图1所示，由图1可知，本发明的膨胀石墨的制备方法制备得到的膨胀石墨具有疏松的结构。
实施例2：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过100目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉和Na2O2以质量比12:1的比例进行搅拌混合，搅拌后反复折叠辊压至混合均匀，然后置于氩气中放置15h，获得混合均匀的石墨-Na2O2复合材料；
(3)将上述混合材料从氩气中取出，放入水中，其中Na2O2和水快速反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在水中，反应完成后将溶液超声处理1小时，然后对复合材料进行反复清洗，抽滤分离得到已插层石墨；
(4)将已插层石墨转入1200℃电阻炉中加热20s制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为270ml/g。
实施例3：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过80目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉和K2O2以质量比15:1的比例进行搅拌混合，搅拌后反复折叠辊压至混合均匀，然后置于氩气中放置20h，获得混合均匀的石墨-K2O2复合材料；
(3)将上述混合材料从氩气中取出，放入0.1mol/L的盐酸溶液中，其中K2O2和盐酸快速反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在盐酸中，反应完成后将溶液超声处理1小时，然后对复合材料进行反复清洗，抽滤分离得到已插层石墨；
(4)将已插层石墨转入1200℃电阻炉中加热20s制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为260ml/g。
实施例4：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过80目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉和KO2以质量比20:1的比例进行搅拌混合，搅拌后反复折叠辊压至混合均匀，然后置于氩气中放置24h，获得混合均匀的石墨-KO2复合材料；
(3)将上述混合材料从氩气中取出，放入饱和的碳酸溶液中，其中KO2和碳酸快速反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在碳酸溶液中，反应完成后将溶液超声处理1小时，然后对复合材料进行反复清洗，抽滤分离得到已插层石墨；
(4)将已插层石墨转入1200℃电阻炉中加热20s制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为320ml/g。
实施例5：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过80目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉和NaO2以质量比20:1的比例进行搅拌混合，搅拌后反复折叠辊压至混合均匀，然后置于氩气中放置24h，获得混合均匀的石墨-NaO2复合材料；
(3)将上述混合材料从氩气中取出，放入水中，其中NaO2和水快速反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在水中，反应完成后将溶液超声处理1小时，然后对复合材料进行反复清洗，抽滤分离得到已插层石墨；
(4)将已插层石墨转入1200℃电阻炉中加热20s制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为335ml/g。
实施例6：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过80目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉和Li2O2以质量比20:1的比例进行搅拌混合，搅拌后反复折叠辊压至混合均匀，然后置于氩气中放置24h，获得混合均匀的石墨-Li2O2复合材料；
(3)将上述混合材料从氩气中取出，放入2％的柠檬酸中，其中Li2O2和柠檬酸快速反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在柠檬酸溶液中，反应完成后将溶液超声处理1小时，然后对复合材料进行反复清洗，抽滤分离得到已插层石墨；
(4)将已插层石墨转入1200℃电阻炉中加热20s制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为320ml/g。
对比例1：
一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废旧锂离子电池浸出渣洗涤、烘箱60℃干燥、过80目筛得到石墨粉；
(2)将石墨粉按1g：150mL固液比置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，其混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的比例为3：1，加入过硫酸铵作为插层剂，搅拌条件下，反应10h，反应完成后过滤，并多次水洗调节pH＝7，得到已插层石墨；
(3)将已插层石墨置于氩气中，900℃下，焙烧0.5h，制得膨胀石墨。
一种膨胀石墨，由上述制备方法制备得到。测得该膨胀石墨的膨胀体积为220ml/g。
对比例1使用硫酸做插层剂和氧化剂，与氧化剂硝酸的混合溶液进行氧化插层，再辅以过硫酸铵作插层剂，得到膨胀石墨。对比例1中需要额外添加过硫酸铵作插层剂，得到膨胀石墨的膨胀体积仅为220ml/g，本发明使用金属过氧化物和/或碱金属超氧化物与液态介质反应的产物碱做插层剂，无需加入其他插层剂，与对比例1相比本发明制得的膨胀石墨在250ml/g以上，得到了更大的膨胀体积，并减少了其他杂质或污染物加入，其工艺简单，有工业化前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)保护气氛下，将石墨粉与金属过氧化物和/或碱金属超氧化物进行混合，静置，获得混合后的石墨-金属过氧化物和/或石墨-碱金属超氧化物复合材料；
(2)将步骤(1)制得的复合材料放入能与所述金属过氧化物和/或碱金属超氧化物发生反应的液态介质中进行反应，获得已插层石墨；
(3)将步骤(2)制得的已插层石墨加热制得膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述金属过氧化物为CaO2、K2O2、Na2O2及Li2O2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述碱金属超氧化物为KO2及NaO2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的石墨粉与金属过氧化物和/或碱金属超氧化物的质量比为(1-20)：1。
5.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中静置时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加热温度为1000-1500℃，加热时间为15-30s。
7.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述液态介质为水、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸及硼酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述石墨粉的粒径为80-100目。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述石墨粉为废旧锂离子电池浸出渣经洗涤、干燥、过筛后得到。
10.一种膨胀石墨，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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