CN114395286A - 一种pvc装饰纸印刷用水性墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PVC装饰纸印刷用水性墨水及其制备方法，属于水性墨水技术领域，组分A、组分B、分散剂、醇类溶剂、颜料、去离子水，制备方法包括如下步骤：按照重量份将原料混合，得到混合浆料，在温度为30‑40℃条件下，进行研磨混合浆料细度≤5μm，得到一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，发明中使用干酪素和明胶作为基体原料制备了组分A和组分B，具有环保无毒的优点；同时解决了制备过程中出现的受潮时，易受细菌腐败作用而迅速变质等问题。将具有抗菌作用的助剂引入明胶的结构中，提高了组分A的抗菌效果。可聚合单体的添加，可以改善干燥后耐水性差、延伸性差等缺点。

Description

一种PVC装饰纸印刷用水性墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于水性墨水技术领域，具体地，涉及一种PVC装饰纸印刷用水性墨水及其制备方法。

背景技术

PVC装饰纸印刷用纸墨此前多为溶剂型油墨，虽然溶剂型油墨装饰效果好，但对环境和人体的危害很大不仅易燃易爆，而且有气味大，所用的原料具有一定的污染性，污染严重的缺点。PVC装饰纸印刷用水性墨水具有很好的环保前景，但由于PVC水墨自身特点给PVC水墨的开发带来一定的难度，例如，PVC装饰纸印刷用水性墨水中有机溶剂含量低，在使用过程中会出现干燥效果不佳的情况，影响使用效果。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种PVC装饰纸印刷用水性墨水及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，包括如下重量份原料：

组分A15-20份、组分B12-28份、分散剂0.3-0.5份、醇类溶剂6-8份、颜料4-7份、去离子水50-60份；

组分A通过如下步骤制备：

步骤S11、将助剂、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和去离子水混合，在20℃条件下，搅拌60min，反应结束后，经过水洗、抽滤、干燥，得到交联剂；助剂上的羧基和N-羟基琥珀酰亚胺在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的活化作用下发生反应，便于后续和明胶上的氨基发生反应，助剂具有良好的抗菌作用，直接将抗菌剂加入明胶中对其进行抗菌改性，会影响水性墨水干燥后的粘附性，以交联剂的方式，将具有抗菌作用的助剂引入明胶的结构中，一方面提高了明胶的抗菌效果，另一方面，不影响墨水的粘附性。

步骤S12、将明胶和去离子水混合，在45℃条件下，搅拌2h，然后依次加入交联剂、冰醋酸，保持温度不变，搅拌反应24h，得到组分A。

进一步地，步骤S11中助剂、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和去离子水的用量相比为1：1：2：100mL；步骤S12中明胶、去离子水、交联剂和冰醋酸的用量比为1g：25mL：0.5g：0.8mL。

进一步地，助剂通过如下步骤制备：

步骤S21、将壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液混合，在温度为30℃条件下，搅拌10h，然后加入乙酰基异硫氰酸酯的二氯甲烷溶液，加完后升温至90℃，继续反应3h，反应结束后，抽滤，滤渣依次用水、乙醇洗涤，50℃烘干，得到固体a；

步骤S22、将固体a和无水乙醇混合，然后加入乙酸酐，在60℃条件下，加入水合肼，然后加热回流反应10h，反应结束后，将反应物抽滤，滤渣依次用水、乙醇洗涤，50℃烘干，得到固体b；壳聚糖结构上的部分氨基和乙酰基异硫氰酸酯发生反应制得固体a，固体a为壳聚糖酰基硫脲，然后和水合肼制得固体b，在壳聚糖的结构上引入三唑结构，壳聚糖与三唑结构发挥协同作用，提高防霉效果。

步骤S23、将乙二胺四乙酸二酐、固体b和N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为24℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、无水乙醇洗涤，洗涤结束后，得到助剂。固体b和乙二胺四乙酸二酐上的羟基发生反应，引入羧基。

进一步地，步骤S21中壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液的用量比为1：5：5，乙酸溶液的质量分数为38％，乙酰基异硫氰酸酯的二氯甲烷溶液为乙酰基异硫氰酸酯和二氯甲烷按照用量比1mmol：1mL混合而成，壳聚糖和乙酰基异硫氰酸酯的用量比为6g：4mmol；步骤S22中固体a、乙酸酐、水合肼和无水乙醇的用量比为15g：0.1g：2mL：80mL；步骤S23中乙二胺四乙酸二酐、固体b和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3g：50mL。

进一步地，组分B通过如下步骤制备：

向酪素液中加入30％引发剂和30％的可聚合单体，加完后，升温至60℃，保持温度不变，搅拌30min；然后升温至60℃，保温反应2-3h，反应结束后，用氨水调节pH值为8，保温30min，得到组分B。

可聚合单体与酪素溶液混合后，在过硫酸铵的引发下，酪素分子中活性基的邻位α-C原子会产生自由基活性点，当可聚合单体生成的自由基扩散至酪素分子活性中心附近，活性中心发生碰撞，可聚合单体就会接枝到酪素分子链中，并通过链增长在酪素分子链上形成聚合物支链，得到组分B。可聚合单体的添加，改善干燥后耐水性差、延伸性差等缺点。

进一步地，可聚合单体通过如下步骤制备：

将甲基丙烯酸烯丙酯和四氢呋喃同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至60℃搅拌反应8h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到可聚合单体。甲基丙烯酸烯丙酯中含有烯烃基团，同时四甲基二硅氧烷中的硅元素上连接有硅羟键，在催化剂的作用下，硅氢键上的氢能够与烯烃基团进行加成反应，硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，提高了耐高温和疏水性能，经过水浸渍后不易剥离耐水性好。

可聚合单体的结构如下所示：

进一步地，异丙醇-铂、四甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸烯丙酯和四氢呋喃的用量比为0.04g：0.7g：1g：10mL。

进一步地，酪素液通过如下步骤制备：将干酪素和去离子水按照质量比1：5混合，在65℃条件下溶胀，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，搅拌10min，得到酪素液。

进一步地，引发剂为过硫酸钾，使用时，将引发剂制成水溶液，可聚合单体、酪素液、引发剂的用量比为20g：35mL：60mg。

进一步地，醇类溶剂为异丙醇、乙醇、丙二醇中的一种；颜料为铁红、钴蓝、钛白粉、炭黑中的一种或多种按照任意比例混合；

一种PVC装饰纸印刷用水性墨水的制备方法，包括如下步骤：

将组分A、组分B、分散剂、醇类溶剂、颜料、去离子水按照重量份混合，得到混合浆料，在温度为30-40℃条件下，进行研磨混合浆料细度≤5μm，得到一种PVC装饰纸印刷用水性墨水。

本发明的有益效果：

本发明中使用干酪素和明胶作为基体原料制备了组分A和组分B，具有环保无毒的优点；酪素可形成疏通疏松多孔的结构，提高墨水的干燥速率，酪素干燥状态下性质稳定，受潮时，易受细菌腐败作用而迅速变质，本发明中通过助剂对明胶进行改性，助剂上的羧基和N-羟基琥珀酰亚胺在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的活化作用下发生反应，便于后续和明胶上的氨基发生反应，助剂具有良好的抗菌作用，直接将抗菌剂加入明胶中对其进行抗菌改性，会影响水性墨水干燥后的粘附性，以交联剂的方式，将具有抗菌作用的助剂引入明胶的结构中，提高了组分A的抗菌效果。

可聚合单体与酪素溶液混合后，在过硫酸铵的引发下，酪素分子中活性基的邻位α-C原子会产生自由基活性点，当可聚合单体生成的自由基扩散至酪素分子活性中心附近，活性中心发生碰撞，可聚合单体就会接枝到酪素分子链中，并通过链增长在酪素分子链上形成聚合物支链，得到组分B。可聚合单体的添加，可以改善干燥后耐水性差、延伸性差等缺点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备助剂：

步骤S21、将壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液混合，在温度为30℃条件下，搅拌10h，然后加入乙酰基异硫氰酸酯的二氯甲烷溶液，加完后升温至90℃，继续反应3h，反应结束后，抽滤，滤渣依次用水、乙醇洗涤，50℃烘干，得到固体a；控制壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液的用量比为1：5：5，乙酸溶液的质量分数为38％，乙酰基异硫氰酸酯的二氯甲烷溶液为乙酰基异硫氰酸酯和二氯甲烷按照用量比1mmol：1mL混合而成，壳聚糖和乙酰基异硫氰酸酯的用量比为6g：4mmol；

步骤S22、将固体a和无水乙醇混合，然后加入乙酸酐，在60℃条件下，加入水合肼，然后加热回流反应10h，反应结束后，将反应物抽滤，滤渣依次用水、乙醇洗涤，50℃烘干，得到固体b；控制固体a、乙酸酐、水合肼和无水乙醇的用量比为15g：0.1g：2mL：80mL；

步骤S23、将乙二胺四乙酸二酐、固体b和N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为24℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、无水乙醇洗涤，洗涤结束后，得到助剂。控制乙二胺四乙酸二酐、固体b和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3g：50mL。

实施例2

制备组分A：

步骤S11、将实施例1制得的助剂、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和去离子水混合，在20℃条件下，搅拌60min，反应结束后，经过水洗、抽滤、干燥，得到交联剂；控制助剂、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和去离子水的用量相比为1：1：2：100mL；

步骤S12、将明胶和去离子水混合，在45℃条件下，搅拌2h，然后依次加入交联剂、冰醋酸，保持温度不变，搅拌反应24h，得到组分A。控制明胶、去离子水、交联剂和冰醋酸的用量比为1g：25mL：0.5g：0.8mL。

实施例3

制备组分B：

步骤A11、将干酪素和去离子水按照质量比1：5混合，在65℃条件下溶胀，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，搅拌10min，得到酪素液。

步骤A12、将甲基丙烯酸烯丙酯和四氢呋喃同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至60℃搅拌反应8h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到可聚合单体；控制异丙醇-铂、四甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸烯丙酯和四氢呋喃的用量比为0.04g：0.7g：1g：10mL；

步骤A13、向酪素液中加入30％引发剂和30％的可聚合单体，加完后，升温至60℃，保持温度不变，搅拌30min；然后升温至60℃，保温反应2-3h，反应结束后，用氨水调节pH值为8，保温30min，得到组分B。引发剂为过硫酸钾，使用时，将引发剂制成水溶液，控制可聚合单体、酪素液、引发剂的用量比为20g：35mL：60mg。

实施例4

一种PVC装饰纸印刷用水性墨水的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份混合，将15份实施例2制得的组分A、12份实施例3制得的组分B、0.3份分散剂、6份醇类溶剂、4份颜料、50份去离子水混合，得到混合浆料，在温度为30℃条件下，进行研磨混合浆料细度≤5μm，得到一种PVC装饰纸印刷用水性墨水。醇类溶剂为异丙醇；颜料为铁红；分散剂为BYK-180。

实施例5

一种PVC装饰纸印刷用水性墨水的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份混合，将18份实施例2制得的组分A、20份实施例3制得的组分B、0.4份分散剂、7份醇类溶剂、5份颜料、55份去离子水混合，得到混合浆料，在温度为35℃条件下，进行研磨混合浆料细度≤5μm，得到一种PVC装饰纸印刷用水性墨水。醇类溶剂为异丙醇；颜料为铁红；分散剂为BYK-180。

实施例6

一种PVC装饰纸印刷用水性墨水的制备方法，包括如下步骤：

按照重量份混合，将20份实施例2制得的组分A、28份实施例3制得的组分B、0.5份分散剂、8份醇类溶剂、7份颜料、60份去离子水混合，得到混合浆料，在温度为40℃条件下，进行研磨混合浆料细度≤5μm，得到一种PVC装饰纸印刷用水性墨水。醇类溶剂为异丙醇；颜料为铁红；分散剂为BYK-180。

对比例1

将实施例5中的组分A换成明胶，其余原料及制备过程保持不变。

对比例2

将实施例6中的组分B换成市售的干酪素树脂，其余原料及制备过程保持不变。

对实施例4-6和对比例1-2制得的样品进行测试，抑菌性：将实施例4-6制得的样品涂在PVC装饰纸表面，然后剪成7mm的圆片，采用平板涂布法测试对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能，将培养基倒入表面皿中，涂布50L、105-107CFU·mL细菌悬液，放入待测样品，在37℃下培养，观察24h后细菌生长情况

测试结果如下表1所示：

表1

抑菌性	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
						金黄色葡萄球菌	14.1mm	15.2mm	14.8mm	0mm	10.1mm
大肠杆菌	13.8mm	15.1mm	14.9mm	0mm	10.6mm

耐水性以水浸泡后48h不掉粉、不起泡为合格，初干性：参照国家标准GB/T13217.5-2008《液体油墨初干性检验方法》进行测定。

表2

	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
						耐水性	合格	合格	合格	合格	不合格
初干性(mm)	31	32	31	25	21

从测试结果可知，本发明制得的水性墨水有一定的抑菌效果，有利于提高储存性，降低储存成本，同时，具有良好的耐水性，使用效果好。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，其特征在于，包括如下重量份原料：组分A15-20份、组分B12-28份、分散剂0.3-0.5份、醇类溶剂6-8份、颜料4-7份、去离子水50-60份；

所述组分A通过如下步骤制备：

步骤S11、将助剂、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和去离子水混合，在20℃条件下，搅拌60min，反应结束后，经过水洗、抽滤、干燥，得到交联剂；

步骤S12、将明胶和去离子水混合，在45℃条件下，搅拌2h，然后依次加入交联剂、冰醋酸，保持温度不变，搅拌反应24h，得到组分A。

2.根据权利要求1所述的一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，其特征在于，助剂通过如下步骤制备：

步骤S21、将壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液混合，在温度为30℃条件下，搅拌10h，然后加入乙酰基异硫氰酸酯的二氯甲烷溶液，加完后升温至90℃，继续反应3h，得到固体a；

步骤S22、将固体a和无水乙醇混合，然后加入乙酸酐，在60℃条件下，加入水合肼，然后加热回流反应10h，得到固体b；

步骤S23、将乙二胺四乙酸二酐、固体b和N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为24℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、无水乙醇洗涤，洗涤结束后，得到助剂。

3.根据权利要求1所述的一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，其特征在于，组分B通过如下步骤制备：

向酪素液中加入30％引发剂和30％的可聚合单体，加完后，升温至60℃，保持温度不变，搅拌30min；然后升温至60℃，保温反应2-3h，反应结束后，用氨水调节pH值为8，保温30min，得到组分B。

4.根据权利要求3所述的一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，其特征在于，可聚合单体通过如下步骤制备：

将甲基丙烯酸烯丙酯和四氢呋喃同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至60℃搅拌反应8h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到可聚合单体。

5.根据权利要求3所述的一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，其特征在于，酪素液通过如下步骤制备：将干酪素和去离子水按照质量比1：5混合，在65℃条件下溶胀，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5，搅拌10min，得到酪素液。

6.根据权利要求1所述的一种PVC装饰纸印刷用水性墨水，其特征在于，醇类溶剂为异丙醇、乙醇、丙二醇中的一种；颜料为铁红、钴蓝、钛白粉、炭黑中的一种或多种按照任意比例混合。

7.根据权利要求1所述的一种PVC装饰纸印刷用水性墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将组分A、组分B、分散剂、醇类溶剂、颜料、去离子水按照重量份混合，得到混合浆料，在温度为30-40℃条件下，进行研磨，得到一种PVC装饰纸印刷用水性墨水。