CN114395252A - 一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法 - Google Patents

一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，首先用聚乙二醇对石墨烯进行羟基化，提高石墨烯表面聚合物链的接枝率；然后利用石墨烯表面大量的活泼羟基和聚酰亚胺链端酐基的酯化反应，在石墨烯片层表面接枝聚酰亚胺链，再在聚酰亚胺链上引入可去除致孔剂形成纳米孔，由于聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在热还原过程中能稳定地保持其在石墨烯片层上的结构和形貌，最终形成以大孔石墨烯为骨架、聚酰亚胺链条为修饰的三维石墨烯/聚酰亚胺多级结构复合海绵。多级结构的构建能够大幅度增加复合海绵的比表面积，其内部不同孔径的孔洞和材料间隙可以同时吸附多种不同分子尺寸的污染物，提高复合海绵的吸附效率，简化油污染处理流程。

Description

一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法。
背景技术
近年来，海面溢油事件的发生、人类产生的含油废水和有机溶剂的使用都对水资源造成严重的危害。物理吸附法由于成本低、对环境友好等优点，成为处理水污染的最常用的方法，但传统的吸油材料的吸附能力有待提高，因此迫切需要研发高性能的吸附材料。石墨烯海绵是一种三维网状多孔材料，对油污有较高的吸附能力，然而目前的石墨烯海绵难以具有较强的机械性能和热稳定性，不利于材料的重复利用。由于聚合物具有优异的机械性能和良好的热稳定性，将聚合物与石墨烯相结合可以改善石墨烯海绵机械性能差以及热稳定性差的缺陷。因此近年来，科研人员发展出了一系列用聚合物改性的石墨烯复合海绵材料。大量的结果表明，聚合物改性之后的石墨烯海绵的玻璃化转变温度、热稳定性能、杨氏模量和伸长强度等机械性能均有明显提高，但是仍然存在材料吸附结构单一和制备成本较高等缺点，另外目前的石墨烯海绵主要是通过三维石墨烯的网络结构实现对污染物的吸附，其腔体孔径和孔隙率相对固定。而在实际的污染处理中，含油废水中石油类污染物的直径在20～100μm之间，废水中除了包含化工生产过程中伴随的突发性原油泄漏和开采区面源污染等造成的石油类有机物，还可能含有重金属离子、有机溶剂和染料等多种其他污染物，因此固定孔径的石墨烯海绵难以同时吸附多种不同尺寸的污染物。所以合成具有优异吸附性能和机械性能的多级结构石墨烯海绵显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是通过在聚酰亚胺链条上引入可去除致孔剂形成纳米孔，构建一种具有多级结构的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵，多级结构的构建能够大幅度增加复合海绵的比表面积，提高复合海绵的吸附效率。该复合海绵的制备成本低廉，易于大规模生产。
针对上述目的，本发明多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法由下述步骤组成：
1、将石墨烯均匀分散于去离子水中，然后加入聚乙二醇搅拌2～3小时，用透析袋进行透析以去除未接枝上的聚乙二醇，得到石墨烯分散液。
2、将二氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加入硅烷偶联剂，在30～60℃下搅拌均匀后，在冰浴条件及氮气气氛下加入4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，常温搅拌反应2～4小时，再加入三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于去离子水中，得到含有二氧化硅的聚酰胺酸溶液A；或在冰浴条件及氮气气氛下将4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐加入N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌反应2～4小时后加入三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于去离子水中，再加入石蜡和乳化剂，用乳化剪切搅拌器搅拌均匀，得到含有石蜡和乳化剂的聚酰胺酸溶液B；或在冰浴条件及氮气气氛下将4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐加入N,N-二甲基甲酰胺中，并加入聚醚胺或聚氨酯，常温搅拌反应2～4小时，再加入三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于去离子水中，得到含有聚醚胺或聚氨酯的聚酰胺酸溶液C。
3、将石墨烯分散液加入到步骤2得到的聚酰胺酸溶液A中，常温搅拌使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后热还原，再经碱液浸泡去除二氧化硅，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵；或将石墨烯分散液加入到步骤2得到的聚酰胺酸溶液B或C中，常温搅拌使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后热还原，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。
上述步骤1中，优选所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为1～20mg/mL，所述石墨烯与聚乙二醇的质量比为1：5～20，所述聚乙二醇的分子量为2000～6000。
上述步骤1中，优选所述透析袋的截留分子量为2000～6000Da。
上述步骤2中，所述含有二氧化硅的聚酰胺酸溶液A的制备中，优选4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1～1.1，4,4'-二氨基二苯醚与二氧化硅、三乙胺的质量比为1:0.5～1:0.5～1，二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为1:0.1～0.5；所述含有石蜡和乳化剂的聚酰胺酸溶液B的制备中，优选4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1～1.1，4,4'-二氨基二苯醚与石蜡、乳化剂、三乙胺的质量比为1:0.1～1:0.1～1:0.5～1；所述含有聚醚胺或聚氨酯的聚酰胺酸溶液C的制备中，优选4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1～1.1，4,4'-二氨基二苯醚与聚醚胺或聚氨酯、三乙胺的质量比为1:0.1～1:0.5～1。
上述步骤2中，优选所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中任意一种；优选所述乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中任意一种。
上述步骤3中，优选所述石墨烯与步骤2中4,4'-二氨基二苯醚的质量比为1:0.5～1。
上述步骤3中，优选所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁中任意一种的水溶液，所述碱液的浓度为1～10mol/L。
上述步骤3中，优选热还原的温度为200～500℃。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首先采用聚乙二醇对石墨烯进行羟基化，从而进一步增大石墨烯片层表面的羟基含量，提高石墨烯表面聚合物链的接枝率；然后利用石墨烯表面大量的活泼羟基和聚酰亚胺链端酐基的酯化反应，在聚酰亚胺片层表面接枝聚酰亚胺聚合物链，再通过多种不同的方法在聚酰亚胺链条上引入可去除致孔剂形成纳米孔，由于聚酰亚胺具有良好的热稳定性，因此能在热还原过程中稳定地保持其在石墨烯片层上的结构和形貌，最终形成以大孔石墨烯为骨架、聚酰亚胺聚合物链条为修饰的具有良好耐热和机械性能的三维石墨烯/聚酰亚胺多级结构复合海绵。
2、本发明通过在三维结构石墨烯上修饰珊瑚状聚酰亚胺链条构建一种具有多级结构的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵，多级结构的构建首先能够大幅度增加复合海绵的比表面积，其内部不同孔径的孔洞和材料间隙可以同时吸附多种不同分子尺寸的污染物，提高复合海绵的吸附效率。并且，石墨烯/聚酰亚胺复合海绵所具有的微纳米多级结构能够提高材料的表面粗糙度，在吸附过程中增加固液界面的面积与固液和气液面积和的比值，有利于提高复合海绵的疏水/亲油性能，从而进一步提高复合海绵的吸附效果，简化油污染处理流程。
附图说明
图1是多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的结构示意图。
图2是实施例1用二氧化硅作为致孔剂制备的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵放大90倍的扫描电镜图。
图3是实施例1用二氧化硅作为致孔剂制备的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵放大10万倍的扫描电镜图。
图4是对比例1未加二氧化硅制备的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵放大7万倍的扫描电镜图。
图5是实施例2用聚醚胺作为致孔剂制备的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的透射电镜图。
图6是对比例2未加聚醚胺和实施例2用聚醚胺作为致孔剂制备的石墨烯/聚酰亚胺复合材料对不同溶剂的吸附能力。
图7是实施例3用乳化法制备的石墨烯/聚酰亚胺复合材料放大8万倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将60mg石墨烯均匀分散于10mL去离子水中，然后加入0.6g聚乙二醇搅拌2小时，用截留分子量为6000Da的透析袋进行透析以去除未接枝上的聚乙二醇，得到质量体积浓度为6mg/mL石墨烯分散液。
2、称取0.04g二氧化硅加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，随后缓慢加入0.008g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，在40℃下搅拌30分钟，然后在冰浴条件下加入0.07g 4,4'-二氨基二苯醚，通氮气机械搅拌，分批次加入0.08g均苯四甲酸酐，常温搅拌反应3小时，再加入0.05g三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于20mL去离子水，得到金黄色的含有二氧化硅的聚酰胺酸溶液A1。
3、将步骤2得到的聚酰胺酸溶液A1与步骤1所得石墨烯分散液混合均匀，在常温下搅拌1小时，使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后在360℃热还原3小时，再经2mol/L氢氧化钾水溶液浸泡去除二氧化硅，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。
对比例1
1、将60mg石墨烯超声分散于10mL去离子水中，得到质量体积浓度为6mg/mL石墨烯分散液。
2、在冰浴条件下将0.07g 4,4'-二氨基二苯醚加入1mL N,N-二甲基甲酰胺中，通氮气机械搅拌，分批次加入0.08g均苯四甲酸酐后，常温搅拌反应3小时，再加入0.05g三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于20mL去离子水中，得到聚酰胺酸溶液。
3、将步骤2得到的聚酰胺酸溶液与步骤1所得石墨烯分散液混合均匀，在常温下搅拌1小时，使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后在360℃热还原3小时，得到石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。
对上述实施例1和对比例1中的样品进行表征，结果见图1～4。图1为多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的结构示意图，三维大孔石墨烯上修饰着珊瑚状聚酰亚胺链条。从图2可以看出，石墨烯/聚酰亚胺复合海绵存在着大量的微米孔，其范围为几十微米到几百微米，由图3和图4对比可以看出，对比例1中未添加致孔剂二氧化硅得到的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵不存在纳米孔，而实施例1中添加了二氧化硅作为制孔剂得到的石墨烯/聚酰亚胺复合海绵，在其表面形成了较多的纳米孔结构，其孔径范围约为几十纳米，这是因为二氧化硅作为致孔剂与聚酰胺酸有物理结合的作用力，同时还与聚酰胺酸存在一定的化学键，由此可以说明用二氧化硅作为致孔剂，可以成功制备出微纳米多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵，增大其比表面积。
实施例2
1、将60mg石墨烯均匀分散于10mL去离子水中，然后加入0.6g聚乙二醇搅拌2小时，用截留分子量为6000Da的透析袋进行透析以去除未接枝上的聚乙二醇，得到质量体积浓度为6mg/mL石墨烯分散液。
2、在冰浴条件下将0.07g 4,4'-二氨基二苯醚加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺中，通氮气机械搅拌，分批次加入0.08g均苯四甲酸酐后，搅拌30分钟，再加入0.05g聚醚胺，常温搅拌反应3小时，然后加入0.05g三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于20mL去离子水中，得到含有聚醚胺的聚酰胺酸溶液C1。
3、将步骤2得到的聚酰胺酸溶液C1与步骤1所得石墨烯分散液混合均匀，在常温下搅拌1小时，使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后在360℃热还原3小时，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。
对比例2
在实施例2的步骤2中，在冰浴条件下将0.07g 4,4'-二氨基二苯醚加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺中，通氮气机械搅拌，分批次加入0.08g均苯四甲酸酐后，搅拌30分钟，再加入0.05g聚醚胺，常温搅拌反应3小时，然后加入0.05g三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于20mL去离子水中，得到聚酰胺酸溶液。其他步骤与实施例2相同，得到石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。
从图5和图6可以看出，实施例2中由于致孔剂聚醚胺的加入，形成了许多纳米孔，从而使海绵的吸附性比对比例2中未添加聚醚胺的对照组海绵吸附性要高得多，从而可以证明用聚醚胺作为致孔剂，确实可以提高海绵的吸附性能。
实施例3
1、将60mg石墨烯均匀分散于10mL去离子水中，然后加入0.6g聚乙二醇搅拌2小时，用截留分子量为6000Da的透析袋进行透析以去除未接枝上的聚乙二醇，得到质量体积浓度为6mg/mL石墨烯分散液。
2、在冰浴条件下将0.07g 4,4'-二氨基二苯醚加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺中，通氮气机械搅拌，分批次加入0.08g均苯四甲酸酐后，常温搅拌反应3小时，然后加入0.05g三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶解于20mL去离子水中，再加入0.05g石蜡和0.05g十二烷基酚聚氧乙烯醚，用乳化剪切搅拌器搅拌均匀，得到含石蜡和十二烷基酚聚氧乙烯醚的聚酰胺酸溶液B1。
3、将步骤1所得石墨烯分散液加入到步骤2得到的聚酰胺酸溶液B1中，在常温下搅拌1小时，使聚酰胺酸充分接枝到氧石墨烯片层之上，冷冻干燥后在360℃热还原3小时，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。从图7可以看出，所得复合海绵的微米大孔边沿有着许多小孔，说明其为多级结构复合海绵。

Claims (9)

1.一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：
(1)将石墨烯均匀分散于去离子水中，然后加入聚乙二醇搅拌2～3小时，用透析袋进行透析以去除未接枝上的聚乙二醇，得到石墨烯分散液；
(2)将二氧化硅加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加入硅烷偶联剂，在30～60℃下搅拌均匀后，在冰浴条件及氮气气氛下加入4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，常温搅拌反应2～4小时，再加入三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于去离子水中，得到含有二氧化硅的聚酰胺酸溶液A；
或在冰浴条件及氮气气氛下将4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐加入N,N-二甲基甲酰胺中，常温搅拌反应2～4小时后加入三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于去离子水中，再加入石蜡和乳化剂，用乳化剪切搅拌器搅拌均匀，得到含有石蜡和乳化剂的聚酰胺酸溶液B；
或在冰浴条件及氮气气氛下将4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐加入N,N-二甲基甲酰胺中，并加入聚醚胺或聚氨酯，常温搅拌反应2～4小时，再加入三乙胺，搅拌均匀后将所得溶液溶于去离子水中，得到含有聚醚胺或聚氨酯的聚酰胺酸溶液C；
(3)将石墨烯分散液加入到步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液A中，常温搅拌使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后热还原，再经碱液浸泡去除二氧化硅，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵；
或将石墨烯分散液加入到步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液B或C中，常温搅拌使聚酰胺酸充分接枝到石墨烯片层之上，冷冻干燥后热还原，得到多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵。
2.根据权利要求1所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为1～20mg/mL，所述石墨烯与聚乙二醇的质量比为1：5～20，所述聚乙二醇的分子量为2000～6000。
3.根据权利要求1所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述透析袋的截留分子量为2000～6000Da。
4.根据权利要求1所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含有二氧化硅的聚酰胺酸溶液A的制备中，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1～1.1，4,4'-二氨基二苯醚与二氧化硅、三乙胺的质量比为1:0.5～1:0.5～1，二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为1:0.1～0.5；
所述含有石蜡和乳化剂的聚酰胺酸溶液B的制备中，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1～1.1，4,4'-二氨基二苯醚与石蜡、乳化剂、三乙胺的质量比为1:0.1～1:0.1～1:0.5～1；
所述含有聚醚胺或聚氨酯的聚酰胺酸溶液C的制备中，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1～1.1，4,4'-二氨基二苯醚与聚醚胺或聚氨酯、三乙胺的质量比为1:0.1～1:0.5～1。
5.根据权利要求1或4所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中任意一种。
6.根据权利要求1或4所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中任意一种。
7.根据权利要求1所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述石墨烯与步骤(2)中4,4'-二氨基二苯醚的质量比为1:0.5～1。
8.根据权利要求1所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁中任意一种的水溶液，所述碱液的浓度为1～10mol/L。
9.根据权利要求1所述的多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，热还原的温度为200～500℃。
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