CN116606087B - 一种复合型高分子水泥专用发泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型高分子水泥专用发泡剂及其制备方法，以重量份数计，由如下组分制成：改性纳米二氧化硅4~12份、改性聚乙烯醇纤维2~6份、聚乙烯亚胺8~15份、羟丙基甲基纤维素10~20份、三乙醇胺3~8份、阴离子表面活性剂5~20份；本发明制备所得复合发泡剂发泡倍数高、稳泡效果好、与混凝土基材相容性好，能有效降低泡沫混凝土在搅拌过程中气泡破裂、泌水等现象，有效改善了泡沫混凝土收缩下沉、塌陷、变形等问题，制备得到的泡沫混凝土抗裂性好，机械性能强。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂技术领域，具体涉及一种复合型高分子水泥专用发泡剂及其制备方法。
背景技术
距今八十多年前，最早的混凝土发泡剂在美国被发明出来，此后，各国开始纷纷引进并继续研究，现如今随着科技的发展，各种新型材料不断涌现，混凝土发泡剂的种类也随之发展壮大，到现在已有许多类型的混凝土发泡剂，根据发泡原理可以将这些发泡剂分为化学类发泡剂和物理类发泡剂。
物理类发泡剂是指发泡剂溶液通过高速搅拌、压缩空气等机械方式将空气引入溶液中进行发泡产生泡沫的一种发泡剂。与化学发泡剂相比，物理发泡剂制备泡沫混凝土的过程是预先制备出泡沫，然后再与混凝土浆体、轻骨料、外加剂等物料进行混合搅拌，最后浇筑模具养护制备出泡沫混凝土试样。物理发泡剂的特点是其制备出的泡沫寿命长、泡沫直径一般在1mm以下且泡沫大小较为一致，此外泡沫在混凝土浆体中不容易破裂形成大气孔或连通孔。物理发泡剂主要是由表面活性剂类物质组成的，随着新型的表面活性物质不断涌现，一些新的表面活性剂的具有更加优异的发泡能力，使得混凝土发泡剂可以不断推陈出新，迄今为止已发展至第四代。
第四代复合类发泡剂是通过将具有不同功效的物质进行复配构成的，复配原理是利用各类物质的突出功效对发泡剂进行功能调节来改善其发泡性能。复合类发泡剂通常是由发泡组分和稳泡组分构成的。发泡组分为表面活性剂物质；稳泡组分则根据稳泡机理可分为两类，一类为增稠类组分，作用机理是提高发泡剂的液体粘度来提高泡沫的稳定性，多为高分子物质；另一类稳泡组分则是通过加强液膜内分子的排列改变其强度来实现稳泡作用。
中国专利文献CN202211049670.3公开了一种用于泡沫混凝土的复合发泡剂及其制备方法和应用，复合发泡剂的组分包括水、阴离子表面活性剂、椰子油与松香液的混合物、羟丙基甲基纤维素、黄原胶和蔗糖，以质量百分数计，阴离子表面活性剂、椰子油与松香液的混合物、羟丙基甲基纤维素、黄原胶和蔗糖的含量分别为水的0.5%~1.0%、0.5%~0.8%、0.04%~0.1%、0.3%~1.0%和0.3%~1.0%；椰子油与松香液的混合物中，椰子油与松香液质量比为3：2，其中椰子油固含量35%~45%，松香液质量浓度为55%~70%；但是该发泡剂在制备泡沫混凝土时，易产生收缩下沉、塌陷、变形，并且泡沫混凝土的流动性较差，造成混凝土的密实度不足，从而导致其强度不能满足要求。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合型高分子水泥专用发泡剂及其制备方法，制备所得复合发泡剂发泡倍数高、稳泡效果好、与混凝土基材相容性好，能有效降低泡沫混凝土在搅拌过程中气泡破裂、泌水等现象，有效改善了泡沫混凝土收缩下沉、塌陷、变形等问题，制备得到的泡沫混凝土抗裂性好，机械性能强。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型高分子水泥专用发泡剂，以重量份数计，由如下组分制成：改性纳米二氧化硅4~12份、改性聚乙烯醇纤维2~6份、聚乙烯亚胺8~15份、羟丙基甲基纤维素10~20份、三乙醇胺3~8份、阴离子表面活性剂5~20份；
所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化硅分散在无水乙醇中，然后加入KH550，搅拌反应，将产物洗涤、离心、干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得纳米SiO2-NH2分散液，备用；
（2）将十二烷基琥珀酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到改性溶液，然后将纳米SiO2-NH2分散液滴入到改性溶液中，搅拌反应，将产物洗涤、过滤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
所述改性聚乙烯醇纤维的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚乙烯醇纤维加入到预处理液中，搅拌然后静置，然后将产物过滤、洗涤、烘干，得到预处理PVA纤维；
b、将乙二胺四乙酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入预处理PVA纤维，搅拌反应，将反应产物洗涤、过滤、烘干，得到改性聚乙烯醇纤维。
优选的，步骤（1）中，纳米二氧化硅、KH550、无水乙醇的重量体积比为10g：2~3mL：20~30mL。
优选的，步骤（1）中，搅拌反应条件为室温下搅拌18~24h，洗涤为用水和乙醇分别洗涤三次。
优选的，步骤（2）中，纳米SiO2-NH2分散液中纳米SiO2-NH2的质量分数为20~30wt%，改性溶液中十二烷基琥珀酸酐的浓度为10~15wt%，纳米SiO2-NH2分散液与改性溶液的体积比为1：1~3。
优选的，步骤（2）中，纳米SiO2-NH2分散液1~2h滴加完毕，搅拌反应条件为60~80℃下反应8~12h。
优选的，步骤a中，所述预处理液为0.001~0.005mol/L KMnO4溶液与0.1~0.2mol/LH2SO4的混合液；搅拌时间3~6min，静置时间15~30min；聚乙烯醇纤维与预处理液的重量体积比为1g：3~5mL。
优选的，步骤b中，预处理PVA纤维、乙二胺四乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为10g：8~12g：30~40mL；搅拌反应条件为60~70℃下反应18~24h。
本发明还要求保护一种所述复合型高分子水泥专用发泡剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份将改性纳米二氧化硅、改性聚乙烯醇纤维、聚乙烯亚胺、羟丙基甲基纤维素、三乙醇胺、阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得复合型高分子水泥专用发泡剂。
优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种。
优选的，所述聚乙烯醇纤维单根直径为20~40μm，长度为8~12mm，密度1.3kg/m3，断裂伸长率7%，抗拉强度1200~1600MPa，杨氏模量30~40GPa。
所述纳米二氧化硅粒径30mm左右，纯度99.5%，比表面积150±30m2/g，pH值7~8。
本发明还要求保护一种泡沫混凝土的制备方法，包括如下步骤：将所述发泡剂加水稀释200~400倍，得到发泡剂混合液，采用发泡剂设备打出泡沫，加入水泥浆料，制备得到泡沫混凝土。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明提供了一种复合型高分子水泥专用发泡剂，改性纳米二氧化硅能够改善泡沫孔径大小，优化孔结构及密实度，使得泡沫不易塌陷；改性聚乙烯醇纤维能够改善气泡的稳定性，提高泡沫混凝土中气孔的强度；聚乙烯亚胺能够增强泡沫与水泥浆料的相容性；羟丙基甲基纤维素使发泡剂体系具有良好的增粘、耐温、耐盐、抗剪切等特性，有效提高发泡剂的发泡性能和稳泡性能；三乙醇胺能够增加泡沫的稳定性，提高泡沫的强度和韧性；本发明制备所得复合发泡剂发泡倍数高、稳泡效果好、与混凝土基材相容性好，能有效降低泡沫混凝土在搅拌过程中气泡破裂、泌水等现象，有效改善了泡沫混凝土收缩下沉、塌陷、变形等问题，制备得到的泡沫混凝土抗裂性好，机械性能强。
2）本发明提供了一种改性纳米二氧化硅，利用KH550对其进行预处理，硅氧烷基团能够与二氧化硅粒子表面的羟基基团发生水解缩聚反应，得到纳米SiO2-NH2，然后通过十二烷基琥珀酸酐与纳米SiO2-NH2上氨基的反应，将长链烷烃接枝在纳米二氧化硅上，同时引入羧基，改变了纳米二氧化硅表面极性，能够实现纳米二氧化硅在有机物中的良好分散，有利于形成均匀、致密的泡孔；制备得到的改性纳米二氧化硅具有双亲性，在发泡时其表面的活性基团（羟基、氨基、羧基）能够与表面活性剂反应生成大量体积小且稳定性好的泡沫；由于疏水性长烷烃链间的疏水缔合，能够在泡沫表面形成粘弹性外壳及空间网络结构，增强泡沫膜弹性以及液膜抗扰动和排液能力，提高气泡的稳定性，降低泡沫混凝土制备过程中的损泡率；此外，改性纳米二氧化硅还能通过与胶凝材料发生水化反应，缩短水泥凝结时间，提高泡沫混凝土的机械强度。
3）本发明提供了一种改性聚乙烯醇纤维，聚乙烯醇纤维经KMnO4/H2SO4溶液处理后，表面构造深度变大，反应性基团和反应位点增多，利于与乙二胺四乙酸的酯化接枝，通过静电斥力作用，降低了PVA纤维间的团聚，使PVA纤维均匀无序分布在混凝土中；PVA纤维呈网状分布，起到了骨架增强作用，有效抑制了泡孔的合并，有效减少了微裂缝的产生和发展，提高了泡沫混凝土的抗裂性能和耐久性能；改性聚乙烯醇纤维一方面提高了泡沫混凝土的疏水性，使得制备得到的泡沫混凝土吸水率低、抗渗透性好；另一方面，改性聚乙烯醇上的羟基、羧基与体系中亚氨基、醇羟基等通过氢键相互作用，能够增加泡沫液膜中各分子间的相互作用力，从而增加液膜的携水能力和保水能力；同时，乙二胺四乙酸改性的聚乙烯醇纤维，能够通过氢键与络合与混凝土体系中的Al3+、Mg3+、Ca2+等金属离子发生作用，加速其生成钙钒石与AFm，促进改性聚乙烯醇纤维附近水泥基质的快速水化，快速形成以纤维为中心的空间支撑结构，从而加强泡沫混凝土的整体强度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种复合型高分子水泥专用发泡剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g纳米二氧化硅分散在30mL无水乙醇中，然后加入3mLKH550，室温下搅拌反应24h，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，然后离心、干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米SiO2-NH2分散液，备用；
（2）将十二烷基琥珀酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到改性溶液，然后将50mL 30wt%纳米SiO2-NH2分散液滴入到100mL 15wt%改性溶液中，1.5h滴加完毕，80℃下搅拌反应12h，将产物洗涤、过滤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
（3）将10g聚乙烯醇纤维加入到40mL 0.003mol/L KMnO4溶液与0.15mol/L H2SO4的混合液中，搅拌5min然后静置20min，然后将产物过滤、洗涤、烘干，得到预处理PVA纤维；
（4）将12g乙二胺四乙酸加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入10g预处理PVA纤维，70℃下搅拌反应24h，将反应产物洗涤、过滤、烘干，得到改性聚乙烯醇纤维；
（5）将8g改性纳米二氧化硅、4g改性聚乙烯醇纤维、12g聚乙烯亚胺、15g羟丙基甲基纤维素、5g三乙醇胺、15g阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得复合型高分子水泥专用发泡剂。
实施例2
一种复合型高分子水泥专用发泡剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g纳米二氧化硅分散在20mL无水乙醇中，然后加入2mLKH550，室温下搅拌反应18h，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，然后离心、干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米SiO2-NH2分散液，备用；
（2）将十二烷基琥珀酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到改性溶液，然后将50mL 20wt%纳米SiO2-NH2分散液滴入到100mL 10wt%改性溶液中，1.5h滴加完毕，60℃下搅拌反应8h，将产物洗涤、过滤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
（3）将10g聚乙烯醇纤维加入到40mL 0.003mol/L KMnO4溶液与0.15mol/L H2SO4的混合液中，搅拌5min然后静置20min，然后将产物过滤、洗涤、烘干，得到预处理PVA纤维；
（4）将8g乙二胺四乙酸加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入10g预处理PVA纤维，60℃下搅拌反应18h，将反应产物洗涤、过滤、烘干，得到改性聚乙烯醇纤维；
（5）将8g改性纳米二氧化硅、4g改性聚乙烯醇纤维、12g聚乙烯亚胺、15g羟丙基甲基纤维素、5g三乙醇胺、15g阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得复合型高分子水泥专用发泡剂。
实施例3
一种复合型高分子水泥专用发泡剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g纳米二氧化硅分散在25mL无水乙醇中，然后加入2.5mLKH550，室温下搅拌反应20h，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，然后离心、干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米SiO2-NH2分散液，备用；
（2）将十二烷基琥珀酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到改性溶液，然后将50mL 25wt%纳米SiO2-NH2分散液滴入到100mL 12wt%改性溶液中，1.5h滴加完毕，70℃下搅拌反应10h，将产物洗涤、过滤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
（3）将10g聚乙烯醇纤维加入到40mL 0.003mol/L KMnO4溶液与0.15mol/L H2SO4的混合液中，搅拌5min然后静置20min，然后将产物过滤、洗涤、烘干，得到预处理PVA纤维；
（4）将10g乙二胺四乙酸加入到35mL N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入10g预处理PVA纤维，65℃下搅拌反应20h，将反应产物洗涤、过滤、烘干，得到改性聚乙烯醇纤维；
（5）将8g改性纳米二氧化硅、4g改性聚乙烯醇纤维、12g聚乙烯亚胺、15g羟丙基甲基纤维素、5g三乙醇胺、15g阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得复合型高分子水泥专用发泡剂。
对比例1
一种发泡剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g聚乙烯醇纤维加入到40mL 0.003mol/L KMnO4溶液与0.15mol/L H2SO4的混合液中，搅拌5min然后静置20min，然后将产物过滤、洗涤、烘干，得到预处理PVA纤维；
（2）将12g乙二胺四乙酸加入到40mL N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入10g预处理PVA纤维，70℃下搅拌反应24h，将反应产物洗涤、过滤、烘干，得到改性聚乙烯醇纤维；
（3）将8g纳米二氧化硅、4g改性聚乙烯醇纤维、12g聚乙烯亚胺、15g羟丙基甲基纤维素、5g三乙醇胺、15g阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得到发泡剂。
对比例2
一种发泡剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g纳米二氧化硅分散在30mL无水乙醇中，然后加入3mLKH550，室温下搅拌反应24h，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，然后离心、干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米SiO2-NH2分散液，备用；
（2）将十二烷基琥珀酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到改性溶液，然后将50mL 30wt%纳米SiO2-NH2分散液滴入到100mL 15wt%改性溶液中，1.5h滴加完毕，80℃下搅拌反应12h，将产物洗涤、过滤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
（3）将8g改性纳米二氧化硅、4g聚乙烯醇纤维、12g聚乙烯亚胺、15g羟丙基甲基纤维素、5g三乙醇胺、15g阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得到发泡剂。
将实施例1~3、对比例1~2制备所得发泡剂加水稀释400倍，得到发泡剂混合液，采用发泡剂设备打出泡沫，参考JG/T266-2011《泡沫混凝土》检测发泡剂发泡倍数、1h沉陷距、1h泌水量；将泡沫加入到水泥浆料中（采用P.O. 42.5普通硅酸盐水泥，水泥用量580kg/m3，水用量290kg/m3，泡沫用量0.62m3/m3）以500r/min转速搅拌均匀，得到泡沫混凝土浆料，试块尺寸为100mm×100mm×100mm，养护室温度为20±1℃，相对湿度不低于90%，成型后带膜养护48h，脱模养护至试验龄期后，采用压力试验机进行抗压试验；参考JC/T 951-2005《水泥砂浆抗裂性能试验方法》在20±1℃、相对湿度（43±2）%环境下测试泡沫混凝土360d内的开裂龄期。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种复合型高分子水泥专用发泡剂，其特征在于，以重量份数计，由如下组分制成：改性纳米二氧化硅4~12份、改性聚乙烯醇纤维2~6份、聚乙烯亚胺8~15份、羟丙基甲基纤维素10~20份、三乙醇胺3~8份、阴离子表面活性剂5~20份；
所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化硅分散在无水乙醇中，然后加入KH550，搅拌反应，将产物洗涤、离心、干燥，得到氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得纳米SiO2-NH2分散液，备用；
（2）将十二烷基琥珀酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到改性溶液，然后将纳米SiO2-NH2分散液滴入到改性溶液中，搅拌反应，将产物洗涤、过滤、干燥，得到改性纳米二氧化硅；
所述改性聚乙烯醇纤维的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚乙烯醇纤维加入到预处理液中，搅拌然后静置，然后将产物过滤、洗涤、烘干，得到预处理PVA纤维；
b、将乙二胺四乙酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入预处理PVA纤维，搅拌反应，将反应产物洗涤、过滤、烘干，得到改性聚乙烯醇纤维；
步骤a中，所述预处理液为0.001~0.005mol/L KMnO4溶液与0.1~0.2mol/L H2SO4的混合液；搅拌时间3~6min，静置时间15~30min；聚乙烯醇纤维与预处理液的重量体积比为1g：3~5mL。
2.根据权利要求1所述的一种复合型高分子水泥专用发泡剂，其特征在于，步骤（1）中，纳米二氧化硅、KH550、无水乙醇的重量体积比为10g：2~3mL：20~30mL。
3.根据权利要求1所述的一种复合型高分子水泥专用发泡剂，其特征在于，步骤（1）中，搅拌反应条件为室温下搅拌18~24h，洗涤为用水和乙醇分别洗涤三次。
4.根据权利要求1所述的一种复合型高分子水泥专用发泡剂，其特征在于，步骤（2）中，纳米SiO2-NH2分散液中纳米SiO2-NH2的质量分数为20~30wt%，改性溶液中十二烷基琥珀酸酐的浓度为10~15wt%，纳米SiO2-NH2分散液与改性溶液的体积比为1：1~3。
5.根据权利要求1所述的一种复合型高分子水泥专用发泡剂，其特征在于，步骤（2）中，纳米SiO2-NH2分散液1~2h滴加完毕，搅拌反应条件为60~80℃下反应8~12h。
6.根据权利要求1所述的一种复合型高分子水泥专用发泡剂，其特征在于，步骤b中，预处理PVA纤维、乙二胺四乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为10g：8~12g：30~40mL；搅拌反应条件为60~70℃下反应18~24h。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的一种复合型高分子水泥专用发泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份将改性纳米二氧化硅、改性聚乙烯醇纤维、聚乙烯亚胺、羟丙基甲基纤维素、三乙醇胺、阴离子表面活性剂搅拌混合均匀，得复合型高分子水泥专用发泡剂。
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