CN114395077B

CN114395077B - 一种环烷基填充油的制备方法

Info

Publication number: CN114395077B
Application number: CN202111624019.XA
Authority: CN
Inventors: 杨孟君; 祁国华; 王斌
Original assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Current assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2024-02-09
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114395077A

Abstract

本发明涉及一种环烷基填充油的制备方法，包括：过滤后的冷聚C9树脂低聚物与氢气混合，进行加氢反应，然后闪蒸，得到加氢后低聚物，进行负压切轻，得到环烷基填充油。本发明得到的环烷基填充油，在压敏胶中表现较好，优于目前使用的常规牌号。

Description

一种环烷基填充油的制备方法

技术领域

本发明属于填充油技术领域，特别涉及一种环烷基填充油的制备方法。

背景技术

C9石油树脂在聚合过程中，如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚等进行聚合，得到树脂液，树脂液中通常含有3-20％聚合度较低的低聚物，此低聚物呈粘稠状，软化点低，流动性比溶剂差，存在树脂中会造成树脂气味大、热失重高、易结块，需要在树脂精制阶段将低聚物除出，树脂产量较大时，低聚物也有相当可观的产量，此低聚物的经济利用途径较少，且会影响树脂质量，所以低聚物的有效利用具有重要意义。

由于冷聚C9树脂产生的低聚物循环进入冷聚反应系统，转化率不高，且对对树脂性能有所降低。另一方面环烷油属于稀缺资源，目前通过对环烷基原油加氢生产环烷油，工艺条件较为苛刻，且精制工艺复杂。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种环烷基填充油的制备方法。

本发明提供一种环烷基填充油的制备方法，包括：

(1)将饱和溶剂和冷聚C9树脂低聚物混合，过滤，得到过滤后的冷聚C9树脂低聚物稀释液；

(2)将上述过滤后的冷聚C9树脂低聚物稀释液与氢气混合，进入加氢反应器进行加氢反应，然后闪蒸除去残留的低沸点溶剂，得到加氢后低聚物溶液，进行负压切轻除去低沸点组分，得到环烷基填充油。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中饱和溶剂为三甲苯、四甲苯、氢化双环戊二烯、乙基环己烷、邻甲基乙基环己烷、对甲基乙基环己烷、三甲基环己烷、四甲基环己烷中的一种或几种。

所述步骤(1)中冷聚C9树脂低聚物由下列方法制备：

将质量比为1-20％苯乙烯、1-20％甲基苯乙烯、5-30％茚、20-40％甲基茚、1-5％双环戊二烯、1-5％2-甲基-1丁烯的组分在催化剂(催化剂为三氟化硼、AlCL₃中的至少一种)下进行阳离子聚合，聚合温度10-50℃，聚合时间3-10小时，催化剂添加量为总聚合液的质量占比0.3-1％，经聚合得到收率约10％-40％的热聚树脂液，再脱除催化剂，水洗使聚合液呈中性，进行闪蒸，闪蒸温度为200℃-250℃，压力为20Kpa-70Kpa，除去未反应的单体、溶剂，再进行负压汽提，负压汽提条件为温度为200℃-260℃，压力为0.041Mpa-0.021Mpa，塔顶即为即为聚合度为3-10间的聚合物，也即冷聚C9树脂低聚物。

所述脱除催化剂方法为采用NaOH将催化剂脱出，具体为：混合树脂液碱洗使用质量浓度为5-20％的NaOH溶液进行搅拌混合、沉降脱去催化剂，再水洗至中性。

所述步骤(1)中饱和溶剂和冷聚C9树脂低聚物的质量比例为10：1-3：1。

所述步骤(2)中加氢反应温度为80-200℃，氢气压力为2-10Mpa，空速0.1-0.5。

所述步骤(2)中加氢反应为催化剂条件下进行；其中催化剂为改性镍系催化剂，以γ-Al₂O₃为载体，镍及改性剂活性组分；其中改性剂Cu、Sn、Mo、C_O中的一种或几种；改性剂含量为催化剂总质量的0.2-1％，活性金属镍占催化剂的50-60wt％。

进一步优选地，所述催化剂为添加0.5％Co的镍系NI-Al₂O₃(Ni-Co-γ-Al₂O₃)、0.5％M_O的Ni-Al₂O₃催化剂(Ni-M_O-γ-Al₂O₃)。

所述步骤(2)中闪蒸为时温度为200℃-250℃，压力为20Kpa-70Kpa；低沸点溶剂主要有氢化双环戊二烯、乙基环己烷、三甲基环己烷等。

所述步骤(2)中负压切轻，温度为220℃-260℃，压力为0.041Mpa-0.021Mpa。

本发明的一种所述方法制备的环烷基填充油，所述环烷基填充油的闪点为140℃-182℃，馏程为290℃-400℃，苯并芘小于1ppm，多环芳烃总含量＜1ppm Cn值为50-62％，稠环芳烃PCA＜3％，数均分子量Mn在200-400间，聚合度3-6间，产品溴值＜1，加德纳色号0，运动粘度7-14mm²/s。

本发明的一种填充油复配物，所述复配物含所述环烷基填充油。

优选地，所述复配位为环烷基填充油与KN4010进行复配，复配比例为本发明填充油与KN4010质量比例1：5—5：1。

本发明提供一种所述环烷基填充油在压敏胶中的应用。

本发明主要以C9馏分进行阳离子聚合后，得到的冷聚树脂液为原料，先经过脱除催化剂、溶剂闪蒸，得到富含冷聚树脂与高沸点低聚物的混合物，再经过负压高温汽提，将低聚物从混合物中分离出。低聚物再进入加氢反应床，得到加氢低聚物产品，再进行深度负压汽提切割，从而得到无色透明的环保橡胶油。本发明得到的环烷基填充油，在压敏胶中表现较好，优于目前使用的常规牌号。

有益效果

(1)本发明可以通过调整加氢温度及加氢进料空速，定量的调整环烷油得加氢程度，得到芳香度不同的环烷基填充油来适配不同的弹性体,产品芳香度的变化导致与高芳香度弹性体的相容性变化以流变图中模量升高下降对比体现。。

(2)本发明得到的环烷油，内聚强度高，芳香度可控，由于具有加氢石油树脂的分子结构，与石油树脂及合成橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶的相容性都较好，所制得的压敏胶性能更加优异。

(3)本发明得到的加氢环烷基填充油性能优于KN4010环烷基填充油，故可与其他环烷基填充油如KN4010按比例混合使用，根据对客户对压敏胶持粘力、初粘力的要求，将压敏胶性能调整到合适的范围。

附图说明

图1为实施例2的环烷油的红外吸收谱图；

图2为KN4010的红外吸收谱图；

图3为案例1中环烷油产品与KN4010在SIS压敏胶中的流变图对比；

图4为案例3中环烷油产品与KN4010在SBS压敏胶中的流变图对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中冷聚C9树脂低聚物的制备方法为：将含质量比5.29％苯乙烯、15.33％甲基苯乙烯、3.04％双环戊二烯、21.35％茚、4.02％2甲基-1-丁烯、25.20％甲基茚、10.495三甲苯、9.49％甲基乙苯、5.79％乙基环己烷于聚合釜中，通入0.4％的三氟化硼催化剂，聚合温度25℃，聚合时间4小时，聚合完成后，加入质量浓度15％的氢氧化钠溶液，搅拌后与聚合液中的催化剂反应，置于釜内沉降，沉降完成后，溶剂分层清晰，脱除反应釜底部溶液，再加入蒸馏水水洗，搅拌后，沉降脱去底部水相，反复水洗至水相PH在7-8之间。混合液油相进入闪蒸塔，闪蒸温度220℃，压力为40Kpa，除去未反应的单体后，再进行负压汽提，汽提温度为220℃，压力为0.035Mpa，塔顶得到低聚物。

所用的KN4010环烷油为中石化昆仑牌；

实施例中采用的镍系催化剂中Ni的质量百分含量均为57％；

实施例中压敏胶测试中，压敏胶中初粘力测试标准为GB/T31125-2014，持粘力测试标准为GB/T4851-2014，剥离强度测试标准为GB/T 2792-2014。

实施例1

使用C9冷聚树脂低聚物制备压敏胶专用环烷基填充油的方法，包括以下步骤：

使用质量占比为氢化双环戊二烯含量19.09％，乙基环己烷含量28.2％，邻甲基乙基环己烷26.34％，三甲基环己烷26.37％的饱和溶剂与聚合后的冷聚C9树脂低聚物液按照质量比8：1进行稀释后，经过硅藻土过滤，进入固定床加氢反应器进行加氢，催化剂为含催化剂质量占比0.5％C_O的Ni-Al₂O₃催化剂(Ni-Co-γ-Al₂O₃)，反应温度180℃，压力8Mpa，空速0.3，出料产品再进入闪蒸塔在温度240℃条件下将加氢后产品中的的溶剂分离出，塔釜为氢化后低聚物，塔顶为加氢溶剂。

分离后的低聚物再进入负压切轻塔，在温度220℃压力0.021Mpa条件下切除低闪点组分，塔釜即可得到无色透明的加氢环烷基填充油，运动粘度(100℃)11.3mm²/s、闪点162.7℃、初馏点304℃、加德纳色号0、Ca 0％、Cp 41.04％、Cn 58.96％。

实施例2

使用质量占比为氢化双环戊二烯含量19.09％，乙基环己烷含量28.2％，邻甲基乙基环己烷26.34％，三甲基环己烷26.37％的饱和溶剂与聚合后的冷聚C9树脂低聚物液按照6：1进行稀释后，经过硅藻土过滤，进入固定床加氢反应器进行加氢，催化剂为含催化剂质量占比0.5％C_O的Ni-Al₂O₃催化剂(Ni-Co-γ-Al₂O₃)，催化剂为反应温度174℃，压力8Mpa，空速0.4，出料产品再进入闪蒸塔在温度240℃条件下将加氢后产品中的的溶剂分离出，塔釜为氢化后低聚物，塔顶为加氢溶剂。

分离后的低聚物再进入负压切轻塔，在温度210℃，压力0.021Mpa条件下切除低闪点组分，塔釜即可得到无色透明的加氢环烷基填充油，运动粘度(100℃)7.29mm²/s、闪点141.4℃、初馏点295℃、加德纳色号0、Ca 2.57％、Cp 42.37％、Cn 55.06％。

由于加氢深度降低，此填充油与常用的环烷油如KN4010性能有明显区别，环烷油中携带部分芳烃，使产品与苯乙烯类合成橡胶的相容性提高，含芳烃的环烷油的红外吸收如图1所示与KN4010的红外吸收如图2所示对比。

实施例3

使用质量占比为氢化双环戊二烯含量19.35％，乙基环己烷含量28.59％，邻甲基乙基环己烷21.98％，三甲基环己烷30.08％的饱和溶剂与聚合后的冷聚C9树脂低聚物液按照质量比5.5：1进行稀释后，经过硅藻土过滤，进入固定床加氢反应器进行加氢，催化剂为含催化剂质量占比0.5％C_O的Ni-Al₂O₃催化剂(Ni-Co-γ-Al₂O₃)，反应温度165℃，压力8Mpa，空速0.42，出料产品再进入闪蒸塔在温度240℃条件下将加氢后产品中的的溶剂分离出，塔釜为氢化后低聚物，塔顶为加氢溶剂。

分离后的低聚物再进入负压切轻塔，在温度223℃，压力0.03Mpa条件下切除低闪点组分，塔釜即可得到无色透明的加氢环烷基填充油，运动粘度(100℃)13.74mm²/s、闪点180.8℃、初馏点307℃、加德纳色号0、Ca6.22％、Cp 41.9％、Cn 51.88％。

实施例4

使用实施例2中的加氢环烷基填充油与KN4010进行复配，比例为质量比1:2，混合后样品闪点182℃，运动粘度(100℃)9.7mm²/s、初馏点297℃、加德纳色号0、Ca 0.93％、Cp45.35％、Cn 53.72％。混合后产品相比于KN4010，SIS压敏胶初粘力没有明显降低，但持粘力提高14.8％。

表1

实施例5

使用实施例3中的加氢环烷基填充油与KN4010进行复配，比例为质量比2.5:1，混合后样品闪点189.4℃，运动粘度(100℃)12.85mm²/s、初馏点310℃、加德纳色号0、Ca2.02％、Cp 43.65％、Cn 54.33％。

实施例6

将实施例1中的填充油与KN 4010环烷油配至成压敏胶，并测试压敏胶性能及流变图，SIS橡胶选择为岳化YH-1126，添加量为25％，增粘树脂选取为恒河HM-1000加氢树脂，添加量为55％，环烷油添加量为20％，压敏胶使用捏合机进行加热捏合，加热温度为160℃，加料顺序为填充油→SIS→树脂，捏合时间为1.5小时，使用涂布机，涂布至离型纸上，胶层厚度30un，覆上PET膜，25℃放置24小时后进行裁剪测试，测试板为304钢板。

由图3流变图可以看出，实施例1的填充油与KN4010对比，Tg差距不大，且Tg峰值略高，实际压敏胶初粘力应更好，且在压敏胶纠缠区及解纠缠区中，实施例1的压敏胶储能模量更低，Tanδ值更高，造成压敏胶粘结性能要优于KN 4010，在接下来的性能测试中，也验证了这一点。

表2实施例1环烷油与KN4010压敏胶性能分析对比表

实施例7

使用实施例3中的填充油与KN 4010进行SBS压敏胶对比，由于实施例3降低了加氢程度，使填充油带有一部分芳香度，跟常用的环烷油相比，与SBS的相容性会更好。

SBS橡胶使用的是岳化YH-792，SBS添加量为23.5％，树脂选取的使恒河HA-100加氢树脂，HA-100添加量为51％，填充油添加量为25.5％，压敏胶使用捏合机进行加热捏合，加热温度为160℃，加料顺序为填充油→SBS→树脂，捏合时间为1.5小时，使用涂布机，涂布至离型纸上，胶层厚度30un，覆上PET膜，25℃放置24小时后进行裁剪测试，测试板为304钢板。

由图4流变图可以看出，添加了实施例3制备的含有6.22％芳香度的填充油后，与SBS橡胶的相容性提高非常明显，在玻璃化转变时，Tg点略有下降，且峰值高于KN4010压敏胶，理论上初粘力会更好，在后续的纠缠区与解纠缠区中，储能模量都低于KN4010，这表明在压敏胶实际使用中，实施例3的润湿性会优于KN4010。Tanδ的高于KN4010，理论上SBS压敏胶性能会优于KN 4010。在后续的压敏胶性能测试中也体现了这一点。

表3实施例3制备环烷油与KN4010压敏胶性能对比表

配方	A	B
			填充油	KN 4010	实施例3
SBS	25.50％	25.50％
			树脂	48％	48％
环烷油	26.50％	26.50％
			软化点/℃	67	62
160℃熔融粘度/cp	4819	4564
			玻璃化温度/℃	-2.07	-2.56
初粘力/g	3901	4201
			持粘力/min	38	38.2
剥离强度/N	35	38

本发明环烷油通过控制加氢深度，可以调控环烷油的芳香度，从而使压敏胶的性能发生变化，更适合压敏胶配方调整时使用。

实施例8

将实施例3中加氢催化剂由添加催化剂总质量占比0.5％C_O的Ni-Al₂O₃催化剂更换为添加0.5％M_O的Ni-Al₂O₃催化剂(Ni-Mo-γ-Al₂O₃)，加氢条件及后处理工序与实施例3一致，加氢后产品环烷基填充油无色透明，运动粘度(100℃)13.04mm²/s、闪点176.7℃、初馏点304℃、加德纳色号0、Ca10.23、Cp 42.75％、Cn 47.02％，催化加氢效果相比于实施例3有降低，产品的芳香度更高，加氢产品与芳香度更高的SBR基材如高苯乙烯含量的SBS及丁苯橡胶等相容性更好。

实施例9

将实施例3中加氢催化剂由添加催化剂总质量占比0.5％C_O的Ni-Al₂O₃催化剂更换为添加催化剂总质量占比0.3％M_O的Ni-Al₂O₃催化剂(Ni-Mo-γ-Al₂O₃)，加氢条件及后处理工序与实施例3一致，加氢后产品环烷基填充油由实施例3的无色透明变为轻微黄色，运动粘度(100℃)13.82mm²/s、闪点178.1℃、初馏点297℃、加德纳色号0.2、Ca8.91、Cp42.54％、Cn 48.55％，催化加氢效果相比于实施例3有降低，产品的芳香度更高，适合于芳烃含量较高的SBR基材压敏胶制备。相比于实施例8，加氢产品的颜色由无色变为轻微黄色，所以压敏胶使用范围有一定限制，更合适用于加入松香树脂共混的压敏胶，由于松香树脂颜色较深，这样本案例产品对成品压敏胶颜色影响不大。

Claims

1.一种环烷基填充油的制备方法，包括：

（1）将饱和溶剂和冷聚C9树脂低聚物混合，过滤，得到过滤后的冷聚C9树脂低聚物稀释液；其中所述步骤（1）中冷聚C9树脂低聚物由下列方法制备：

按质量百分含量，将含1-20%苯乙烯、1-20%甲基苯乙烯、5-30%茚、20-40%甲基茚、1-5%双环戊二烯、1-5% 2-甲基-1丁烯的组分在催化剂的作用下进行阳离子聚合，聚合温度10-50℃，聚合时间3-10小时，催化剂添加量为聚合液质量的0.3-1%，经聚合得到热聚树脂液，再脱除催化剂，水洗后，进行闪蒸，再进行负压汽提，塔顶即为冷聚C9树脂低聚物；

（2）将上述过滤后的冷聚C9树脂低聚物稀释液与氢气混合，进行加氢反应，然后闪蒸，得到加氢后低聚物溶液，进行负压切轻，得到环烷基填充油。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中饱和溶剂为三甲苯、四甲苯、氢化双环戊二烯、乙基环己烷、邻甲基乙基环己烷、对甲基乙基环己烷、三甲基环己烷、四甲基环己烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中饱和溶剂和冷聚C9树脂低聚物的质量比例为10：1- 3：1。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加氢反应温度为80-200℃，氢气压力为2-10MPa，空速0.1-0.5。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加氢反应为催化剂条件下进行；其中催化剂为改性镍系催化剂，载体为γ-Al₂O₃；其中改性剂为Cu、Sn、Mo、Co中的一种或几种；改性剂含量为催化剂总质量的0.2-1%；镍占催化剂的50-60wt%。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中闪蒸温度为200℃-250℃，压力为20KPa-70KPa；所述步骤（2）中负压切轻，温度为200℃-260℃，压力为0.041MPa-0.021MPa。

7.一种权利要求1所述方法制备的环烷基填充油，其特征在于，所述环烷基填充油的闪点为140℃-182℃，馏程为290℃-400℃，苯并芘小于1ppm，多环芳烃总含量＜1ppm Cn值为50-62%，稠环芳烃PCA＜3%，数均分子量Mn在200-400间，聚合度3-6间，产品溴值＜1，加德纳色号0，运动粘度7-14mm²/s。

8.一种填充油复配物，其特征在于，所述复配物含权利要求7所述环烷基填充油。

9.一种权利要求7所述环烷基填充油在压敏胶中的应用。