CN114392771B - 一种复合纳米光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。该复合纳米光催化材料按照以下步骤制备：将二氧化硅加入到去离子水中，分散均匀后，加入吡咯、过硫酸钾，发生原位聚合反应，得到二氧化硅@聚吡咯；以水为溶剂，加入氨基化氧化锌，搅拌均匀后，加入二氧化硅@聚吡咯，50‑60℃下搅拌得到复合纳米光催化材料。本发明制备的复合纳米光催化材料提高了光催化效果，提高了COD去除率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，更具体的涉及一种复合纳米光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机物是引起水体污染的主要原因之一，有机物水污染导致水环境质量恶化，危害水生生物生存，威胁人畜健康的污染。处理有机物水体污染有很多方法：物理吸附、化学氧化、生物降解等，其中，基于纳米材料的光催化降解有机污染物的技术近年来得到了重视。光催化剂是一种具有光催化功能的半导体材料的总称，光催化原理是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，从而可以达到净化污染物、物质合成和转化等目的。通常情况下，光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水。与传统的污染处理措施比较，光催化法在降解水中有机物的优点是将污染物氧化分解为无毒物质。
二氧化钛的化学热稳定性、耐化学分解和强大的机械性能促进了其在光催化处理水方面的应用。二氧化钛由于其狭窄的波谱范围不利于光子激发，限制了二氧化钛的光催化活性，而且紫外光谱操作成本较高。研究人员一方面是给二氧化钛掺杂无机非金属元素(如氮、硫等)，复合贵金属(如银、铂)、复和不同半导体材料等方法；另一方面是寻找化学性能稳定、在可见光下具有催化活性的催化材料来代替传统材料。
氧化锌是继二氧化钛之后新兴的半导体材料。氧化锌具有较高的机械性能、热稳定性和化学稳定性，具有良好的光催化反应活性。但纯氧化锌存在复合速率高的问题，影响了ZnO的光催化活性。
发明内容
针对以上问题，本发明提供的一种复合纳米光催化材料及其制备方法和应用，提高了光催化效果，提高了COD去除率。
本发明的第一个目的是提供一种复合纳米光催化材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、将二氧化硅加入到去离子水中，分散均匀后，加入吡咯、过硫酸钾，发生原位聚合反应，得到二氧化硅@聚吡咯；
S2、以水为溶剂，加入氨基化氧化锌，搅拌均匀后，加入二氧化硅@聚吡咯，50-60℃下搅拌得到复合纳米光催化材料。
优选的，S1中，二氧化硅和去离子水的比值为2-3g：100ml；二氧化硅、吡咯、过硫酸钾的比值为2g：2-5ml：1.0-1.3g。
优选的，S1中，原位聚合反应的反应时间为12-15h。
优选的，S1中，原位聚合反应结束后，水洗4-6次后，干燥得到复合纳米光催化材料。
优选的，S2中，搅拌时间为5-6h。
优选的，S2中，水、氨基化氧化锌、二氧化硅@聚吡咯的比例为60ml：0.3-0.5g：0.4-0.7g。
优选的，S2中，氨基化氧化锌按照以下步骤制备得到：
以乙醇为溶剂，氧化锌和硅烷偶联剂发生硅烷偶联反应得到氨基化氧化锌。
优选的，乙醇、氧化锌和硅烷偶联剂的比例为100ml：4-5g：8-10g。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的复合纳米光催化材料。
本发明的第三个目的是提供上述的复合纳米光催化材料在处理有机物水污染中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备了一种复合纳米光催化剂，为SiO2@PPy@ZnO，以二氧化硅为载体，以过硫酸钾为氧化剂，通过原位聚合反应在二氧化硅表面引入聚吡咯，聚吡咯和氨基化氧化锌通过吸附作用结合形成SiO2@PPy@ZnO复合纳米光催化材料。PPy是一种很好的有机光催化材料，PPy的引入与ZnO的协同作用，抑制了光生载流子的复合，提高了光催化效果，提高了COD去除率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
另外需要说明的是，SiO2表示二氧化硅，Py代表吡咯单体，PPy代表聚吡咯，ZnO代表氧化锌。
本发明所用的SiO2通过改进的
制备得到，具体参照论文：冯篱，结构生色与光催化双功能SiO2@TiO2核壳结构的构筑与性能研究[D].陕西科技大学,2020.
具体的实施过程按照4.2.2节制备单分散SiO2微球的方法进行：
首先称取0～10mL的乙醇和3mL的TEOS混合均匀，再称取40～50mL的乙醇和4mL的氨水倒入100mL烧杯，在36℃下进行磁力搅拌以使溶液可以混合均匀。之后将乙醇和TEOS的均匀溶液逐滴滴加到乙醇与氨水的混合溶液中，控制滴加速度在2-3s/滴，使生成的颗粒均匀且在纳米级别。滴加结束后，体系在恒温条件下持续搅拌4h。最后将得到的均匀溶液离心、洗涤(水洗两次，醇洗两次)，再均匀分散在乙醇中，在60℃的烘箱中进行干燥，即可以得到白色的SiO2纳米颗粒，具体参数参照表4-1，制备得到SiO2纳米颗粒的粒径为245nm。
实施例1
S1、SiO2@PPy的制备
将2g SiO2加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后，使其成为均匀的二氧化硅溶液，向二氧化硅溶液中加入2ml Py，磁力搅拌1h后，加入1.0g过硫酸钾，保持磁力搅拌原位聚合12h，将过滤得到的产物用去离子水水洗4次后，在70℃下干燥10h，得到SiO2@PPy；
S2、SiO2@PPy@ZnO的制备
将0.3g ZnO-NH2加入到60ml水中，磁力搅拌20min后，加入0.4g SiO2@PPy，50℃下磁力搅拌6h后，用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥8h，得到SiO2@PPy@ZnO，即复合纳米光催化材料；
其中，ZnO-NH2按照以下方法制备得到；
向圆底烧瓶中添加100ml乙醇，加入4g ZnO，磁力搅拌30min后，加入8g KH550，升温至60℃搅拌4h，用乙醇清洗3次后，再用水清洗3次，将沉淀物在60℃下干燥5h，得到氨基化氧化锌，记为ZnO-NH2。
实施例2
S1、SiO2@PPy的制备
将2g SiO2加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后，使其成为均匀的二氧化硅溶液，向二氧化硅溶液中加入2ml Py，磁力搅拌1h后，加入1.0g过硫酸钾，保持磁力搅拌原位聚合12h，将过滤得到的产物用去离子水水洗4次后，在70℃下干燥10h，得到SiO2@PPy；
S2、SiO2@PPy@ZnO的制备
将0.3g ZnO-NH2加入到60ml水中，磁力搅拌20min后，加入0.7g SiO2@PPy，50℃下磁力搅拌6h后，用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥8h，得到SiO2@PPy@ZnO，即复合纳米光催化材料。
本实施例所用ZnO-NH2的制备方法与实施例1相同。
实施例3
S1、SiO2@PPy的制备
将2g SiO2加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后，使其成为均匀的二氧化硅溶液，向二氧化硅溶液中加入2ml Py，磁力搅拌1h后，加入1.0g过硫酸钾，保持磁力搅拌原位聚合12h，将过滤得到的产物用去离子水水洗4次后，在70℃下干燥10h，得到SiO2@PPy；
S2、SiO2@PPy@ZnO的制备
将0.3g ZnO-NH2加入到60ml水中，磁力搅拌20min后，加入0.6g SiO2@PPy，50℃下磁力搅拌6h后，用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥8h，得到SiO2@PPy@ZnO，即复合纳米光催化材料。
本实施例所用ZnO-NH2的制备方法与实施例1相同。
实施例4
S1、SiO2@PPy的制备
将3g SiO2加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后，使其成为均匀的二氧化硅溶液，向二氧化硅溶液中加入7.5ml Py，磁力搅拌1h后，加入1.95g过硫酸钾，保持磁力搅拌原位聚合13h，将过滤得到的产物用去离子水水洗5次后，在70℃下干燥10h，得到SiO2@PPy；
S2、SiO2@PPy@ZnO的制备
将0.3g ZnO-NH2加入到60ml水中，磁力搅拌20min后，加入0.4g SiO2@PPy，50℃下磁力搅拌6h后，用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥8h，得到SiO2@PPy@ZnO，即复合纳米光催化材料。
本实施例所用ZnO-NH2的制备方法与实施例1相同。
实施例5
S1、SiO2@PPy的制备
将2.5g SiO2加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后，使其成为均匀的二氧化硅溶液，向二氧化硅溶液中加入3.75ml Py，磁力搅拌1h后，加入1.375g过硫酸钾，保持磁力搅拌原位聚合15h，将过滤得到的产物用去离子水水洗5次后，在70℃下干燥10h，得到SiO2@PPy；
S2、SiO2@PPy@ZnO的制备
将0.5g ZnO-NH2加入到60ml水中，磁力搅拌20min后，加入0.6g SiO2@PPy，60℃下磁力搅拌5h后，用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥8h，得到SiO2@PPy@ZnO，即复合纳米光催化材料；
其中，ZnO-NH2按照以下方法制备得到；
向圆底烧瓶中添加100ml乙醇，加入5g ZnO，磁力搅拌30min后，加入10g KH550，升温至60℃搅拌4h，用乙醇清洗3次后，再用水清洗3次，将沉淀物在60℃下干燥5h，得到氨基化氧化锌，记为ZnO-NH2。
实施例6
S1、SiO2@PPy的制备
将2g SiO2加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后，使其成为均匀的二氧化硅溶液，向二氧化硅溶液中加入4ml Py，磁力搅拌1h后，加入1.2g过硫酸钾，保持磁力搅拌原位聚合14h，将过滤得到的产物用去离子水水洗5次后，在70℃下干燥10h，得到SiO2@PPy；
S2、SiO2@PPy@ZnO的制备
将0.4g ZnO-NH2加入到60ml水中，磁力搅拌20min后，加入0.7g SiO2@PPy，55℃下磁力搅拌5.5h后，用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥8h，得到SiO2@PPy@ZnO，即复合纳米光催化材料；
其中，ZnO-NH2按照以下方法制备得到；
向圆底烧瓶中添加100ml乙醇，加入4.5g ZnO，磁力搅拌30min后，加入9g KH550，升温至60℃搅拌4h，用乙醇清洗3次后，再用水清洗3次，将沉淀物在60℃下干燥5h，得到氨基化氧化锌，记为ZnO-NH2。
对比例
本对比例采用ZnO作为光催化材料。
为了测定制备的复合纳米光催化材料的性能，以实施例1-3及对比例1制备的材料进行光催化测试，测试方法如下：
先调节有机废水的pH值为6，取1g试样放入500ml浓度为1590mg/L的有机染料废水中，搅拌均匀后用紫外灯照射，定时取样，离心分离，取上清液测其COD；
COD采用重铬酸钾法(滴定GB11914-89)测定。
表1 COD去除率
| 0.5h | 1h | 2h | 3h | 4h | |
| 实施例1 | 12.57％ | 25.34％ | 34.87％ | 40.12％ | 42.35％ |
| 实施例2 | 10.81％ | 24.48％ | 33.93％ | 38.73％ | 40.39％ |
| 实施例3 | 11.32％ | 24.52％ | 33.42％ | 39.16％ | 41.77％ |
| 对比例1 | 7.56％ | 16.86％ | 22.57％ | 27.22％ | 29.49％ |
表1为实施例1-3及对比例1制备的光催化材料的有机废水COD的去除率，随着反应时间的提高，实施例1制备的复合纳米光催化剂的COD去除率从12.57％提高到42.35％，实施例2制备的复合纳米光催化剂的COD去除率从10.81％提高到40.39％，实施例3制备的复合纳米光催化剂的COD去除率从11.32％提高到41.77％，对比例1制备的光催化材料的COD去除率从7.56％到29.49％。
从表1可以看出，随着反应时间的延长，COD去除率增加速度逐渐减缓。这是因为刚开始反应时污水中存在的有机污染物含量较多，复合光催化剂的吸附量较大，COD去除率较高；随着反应时间的延长，易被吸附的污染物消耗殆尽，反应速度开始减慢，吸附接近平衡。可见本发明制备的复合纳米光催化剂具有较好的光催化性能，可以有效的提高COD去除率。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
S1、将二氧化硅加入到去离子水中，分散均匀后，加入吡咯、过硫酸钾，发生原位聚合反应，得到二氧化硅@聚吡咯；原位聚合反应的反应时间为12-15h；
S2、以水为溶剂，加入氨基化氧化锌，搅拌均匀后，加入二氧化硅@聚吡咯，50-60℃下搅拌得到复合纳米光催化材料；
氨基化氧化锌按照以下步骤制备得到：
以乙醇为溶剂，氧化锌和硅烷偶联剂发生硅烷偶联反应得到氨基化氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中，二氧化硅和去离子水的比值为2-3g：100ml；二氧化硅、吡咯、过硫酸钾的比值为2g：2-5ml：1.0-1.3g。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中，原位聚合反应结束后，水洗4-6次后，干燥得到复合纳米光催化材料。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌时间为5-6h。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S2中，水、氨基化氧化锌、二氧化硅@聚吡咯的比例为60ml：0.3-0.5g：0.4-0.7g。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，乙醇、氧化锌和硅烷偶联剂的比例为100ml：4-5g：8-10g。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的复合纳米光催化材料。
8.一种权利要求7所述的复合纳米光催化材料在处理有机物水污染中的应用。
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