CN114384758A - 黑色感光性树脂组合物、图案化的固化物的制造方法、图案化的固化物以及黑色矩阵 - Google Patents

黑色感光性树脂组合物、图案化的固化物的制造方法、图案化的固化物以及黑色矩阵 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在烘烤温度较低的情况下也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的固化物的黑色感光性树脂组合物、使用该黑色感光性树脂组合物的图案化的固化物的制造方法、由上述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成的图案化的固化物、由上述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成的黑色矩阵。本发明使用包含碱可溶性树脂(A)、特定的光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、特定的遮光剂(D)的黑色感光性树脂组合物。

Description

黑色感光性树脂组合物、图案化的固化物的制造方法、图案化 的固化物以及黑色矩阵
技术领域
本发明涉及黑色感光性树脂组合物、图案化的固化物的制造方法、图案化的固化物以及黑色矩阵。
背景技术
在如液晶显示装置那样的显示装置用的面板中，通常形成有黑色矩阵或黑色柱状间隔件等图案化的遮光性的膜。提出有各种用于在这样的用途中形成遮光性的膜的、包含遮光性的黑色颜料与光聚合引发剂的感光性组合物。
作为这样的感光性组合物，例如提出有包含作为有机颜料的苝类黑色颜料、炭黑、光聚合引发剂、树脂与乙烯性不饱和化合物的黑色感光性树脂组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-068613号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，黑色矩阵等遮光性的固化膜有时在有机EL显示器等使用了耐热性较低的材料的图像显示装置中形成。因此，对于黑色感光性树脂组合物，期望能够通过在更低温度下的烘烤形成遮光性的固化物。
另一方面，使用黑色感光性树脂组合物形成的黑色矩阵等遮光性的固化膜有时应用于在形成该固化膜后形成与该固化膜相接的其他功能层的层形成工艺中。在这样的层形成工艺中，典型地为使用将树脂等成分溶解于溶剂而得的组合物进行。因此，如果使用黑色感光性树脂组合物形成的黑色矩阵等不具有对该溶剂的抗性，则在该层形成工艺中，对于黑色矩阵等遮光性的固化膜而言，存在膜厚减少或者发生溶胀、变形、或者遮光性等特性降低的情况。从上述实际情况出发，对于黑色感光性树脂组合物，期望能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的固化物。
然而，在专利文献1所记载的黑色感光性树脂组合物等以往的黑色感光性树脂组合物中，存在在烘烤温度较低的情况下难以形成具有较高溶剂抗性的固化物这样的问题。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种即使在烘烤温度较低的情况下也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的固化物的黑色感光性树脂组合物、使用该黑色感光性树脂组合物的图案化的固化物的制造方法、由上述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成的图案化的固化物、由上述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成的黑色矩阵。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现，通过使用包含碱可溶性树脂(A)、特定的光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、特定的遮光剂(D)的黑色感光性树脂组合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。
本发明的第1方案为一种黑色感光性树脂组合物，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、遮光剂(D)，
光聚合性单体(B)包含以下述式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯，
【化1】
Figure BDA0003285112860000021
(式(b1)中，Rb1为氢原子或(甲基)丙烯酰基，Rb2分别独立地为氢原子或甲基。)
遮光剂(D)包含从内酰胺类颜料(D1)、以及由氧氮化钛和氮化钛中的至少一种构成的钛类颜料(D2)中选择的至少一种。
本发明的第2方案为一种图案化的固化物的制造方法，包括：涂布第1方案的黑色感光性树脂组合物而形成涂布膜的工序；
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；
对曝光后的涂布膜进行显影的工序；
对显影后的涂布膜进行加热的工序。
本发明的第3方案为一种图案化的固化物，由第1方案的黑色感光性树脂组合物的固化物构成。
本发明的第4方案为一种黑色矩阵，由第1方案的黑色感光性树脂组合物的固化物构成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在烘烤温度较低的情况下也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的固化物的黑色感光性树脂组合物、使用该黑色感光性树脂组合物的图案化的固化物的制造方法、由上述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成的图案化的固化物、由上述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成的黑色矩阵。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。另外，在本说明书中，对于使用“～”表示的范围，定义为包含两端的数值或者比的范围。
《黑色感光性树脂组合物》
黑色感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、遮光剂(D)。并且，光聚合性单体(B)包含以下述式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，遮光剂(D)包含从内酰胺类颜料(D1)、以及由氧氮化钛和氮化钛中的至少一种构成的钛类颜料(D2)中选择的至少一种。
【化2】
Figure BDA0003285112860000031
(式(b1)中，Rb1为氢原子或(甲基)丙烯酰基，Rb2分别独立地为氢原子或甲基。)
例如，在包括
进行涂布而形成涂布膜的工序、
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序、
对曝光后的涂布膜进行显影的工序、与
对显影后的涂布膜进行加热的工序的方法中，通过将这样的黑色感光性树脂组合物作为涂布膜形成用的材料使用，如后述的实施例所示，即使在对显影后的涂布膜进行加热(烘烤)的工序中的加热温度较低的情况下，即，即使在烘烤温度较低的情况下，也能够形成具有较高的溶剂抗性的图案化的固化物。例如，即使烘烤温度为120℃以下、进一步为100℃以下或95℃以下，也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的图案化的固化物。
另一方面，在黑色感光性树脂组合物中作为光聚合性单体(B)不包含以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯，而仅包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等不属于式(b1)的结构的多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，在烘烤温度较低时难以形成溶剂抗性优异的固化物。
此外，在黑色感光性组合物仅包含如炭黑那样的不属于内酰胺类颜料(D1)以及钛类颜料(D2)的颜料作为遮光剂(D)的情况下，在烘烤温度较低时也难以形成溶剂抗性优异的固化物。
此外，上述黑色感光性树脂组合物通过经过规定的工艺而提供遮光性的图案化的固化物。例如，上述黑色感光性树脂组合物的固化物的每1μm厚度的OD值(光密度)为0.6以上，优选为1.0以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.9以上。
此外，通过使用上述黑色感光性树脂组合物，可以形成直进性优异的图案化的固化物。
以下，对黑色感光性树脂组合物的必需或者任意的成分进行说明。
<碱可溶性树脂(A)>
黑色感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)(以下也称为(A)成分)。通过在黑色感光性树脂组合物中掺混碱可溶性树脂(A)，能够对黑色感光性树脂组合物赋予碱性显影性。
此处，在本说明书中，碱可溶性树脂是指在分子内具备使其具有碱可溶性的官能团(例如酚羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
碱可溶性树脂(A)优选包含在分子内含乙烯性不饱和双键这样的光聚合性基团的树脂。在该情况下，在使用黑色感光性树脂组合物形成固化物(固化膜)时，在碱可溶性树脂(A)与光聚合性单体(B)之间发生交联。因此，即使形成固化膜时的烘烤温度例如为120℃以下、进一步为100℃以下、95℃以下这样的较低的温度，也容易形成具有较高溶剂抗性的固化膜。
作为光聚合性基团的典型例，例如可例举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的官能团。
碱可溶性树脂(A)优选包含在分子内具有卡多结构的树脂(a-1)。关于卡多结构将在下文详细说明。
在使用在分子内具有卡多结构的树脂的情况下，容易得到分辨率优异的黑色感光性树脂组合物，使用黑色感光性树脂组合物容易形成不易因加热而过度地流动的固化膜。
﹝具有卡多结构的树脂(a-1)﹞
能够使用在分子中具有卡多结构的、规定的具有碱可溶性的树脂作为具有卡多结构的树脂(a-1)(以下也记作卡多树脂(a-1))。卡多结构是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合了第2环状结构与第3环状结构的骨架。另外，第2环状结构与第3环状结构可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
作为卡多结构的代表性例子，可例举在芴环的9位的碳原子上键合了2个芳香环(例如苯环)的骨架。
作为卡多树脂(a-1)，没有特别限定，能够使用以往公知的树脂。其中，优选以下述式(a-1)表示的树脂。以下述式(a-1)表示的树脂如下述式(a-2)所示的那样在分子内具有(甲基)丙烯酰基。因此，以下述式(a-1)表示的树脂属于在分子内包含光聚合性基团的树脂。
【化3】
Figure BDA0003285112860000051
式(a-1)中，Xa表示以下述式(a-2)表示的基团。m1表示0以上20以下的整数。
【化4】
Figure BDA0003285112860000061
在上述式(a-2)中，Ra1分别独立地表示氢原子、碳原子数为1以上6以下的烃基或者卤素原子，Ra2分别独立地表示氢原子或者甲基，Ra3分别独立地表示直链或者支链的亚烷基，m2表示0或者1，Wa表示以下述式(a-3)表示的基团。
【化5】
Figure BDA0003285112860000062
式(a-2)中，作为Ra3，优选碳原子数为1以上20以下的亚烷基，更优选碳原子数为1以上10以下的亚烷基，特别优选碳原子数为1以上6以下的亚烷基，最优选乙烷-1，2-二基、丙烷-1，2-二基以及丙烷-1，3-二基。
式(a-3)中的环A表示可以与芳香族环稠合也可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以是脂肪族烃环，也可以是脂肪族杂环。
作为脂肪族环，可例举单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言，可例举环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可与脂肪族环稠合的芳香族环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环，优选芳香族烃环。具体而言，优选苯环以及萘环。
作为以式(a-3)表示的2价基团的优选例，可例举下述的基团。
【化6】
Figure BDA0003285112860000071
式(a-1)中的2价基团Xa通过使提供残基Za的四羧酸二酐与以下述式(a-2a)表示的二醇化合物发生反应，从而被导入卡多树脂(a-1)中。
【化7】
Figure BDA0003285112860000072
在式(a-2a)中，Ra1、Ra2、Ra3以及m2与对式(a-2)的说明相同。式(a-2a)中的环A与对式(a-3)的说明相同。
以式(a-2a)表示的二醇化合物可通过例如以下的方法制造得到。
首先，根据需要依据常规方法将以下述式(a-2b)表示的二醇化合物具有的酚羟基中的氢原子取代为以-Ra3-OH表示的基团之后，使用环氧氯丙烷等缩水甘油基化，得到以下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
接着，通过使以式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸发生反应，得到以式(a-2a)表示的二醇化合物。
在式(a-2b)以及式(a-2c)中，Ra1、Ra3以及m2同对式(a-2)的说明。式(a-2b)以及式(a-2c)中的环A同对式(a-3)的说明。
另外，以式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限定于上述方法。
【化8】
Figure BDA0003285112860000081
作为以式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例，可例举以下的二醇化合物。
【化9】
Figure BDA0003285112860000082
上述式(a-1)中，Ra0为氢原子或者以-CO-Ya-COOH表示的基团。此处，Ya表示从二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子，可例举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外，上述式(a-1)中，Za表示从四羧酸二酐去除2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可例举以下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等。
此外，上述式(a-1)中，m1表示0以上20以下的整数。
【化10】
Figure BDA0003285112860000091
(式(a-4)中，Ra4、Ra5以及Ra6分别独立地表示从氢原子、碳原子数为1以上10以下的烷基以及氟原子构成的组中选择的1种，m3表示0以上12以下的整数。)
可选为式(a-4)中的Ra4的烷基是碳原子数为1以上10以下的烷基。通过将烷基具备的碳原子数设定在该范围，能够进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。Ra4为烷基的情况下，从容易得到耐热性优异的卡多树脂的观点来看，其碳原子数优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下，特别优选为1以上3以下。
在Ra4为烷基的情况下，该烷基可以是直链状，也可以是支链状。
从容易得到耐热性优异的卡多树脂的观点来看，作为式(a-4)中的Ra4，更优选分别独立地是氢原子或者碳原子数为1以上10以下的烷基。式(a-4)中的Ra4进一步优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或者异丙基，特别优选为氢原子或者甲基。
从容易制备高纯度的四羧酸二酐的观点来看，式(a-4)中的多个Ra4优选为相同的基团。
式(a-4)中的m3表示0以上12以下的整数。通过使m3的值为12以下，能够使四羧酸二酐的纯化变得容易。
从四羧酸二酐容易纯化的观点来看，m3的上限优选为5，更优选为3。
从四羧酸二酐的化学稳定性的观点来看，m3的下限优选为1，更优选为2。
式(a-4)中的m3特别优选为2或者3。
可选为式(a-4)中的Ra5以及Ra6的碳原子数为1以上10以下的烷基与可选为Ra4的碳原子数为1以上10以下的烷基相同。
从四羧酸二酐的纯化较为容易的观点来看，Ra5以及Ra6优选为氢原子、或碳原子数为1以上10以下(优选1以上6以下、更优选1以上5以下、进一步优选1以上4以下、特别优选1以上3以下)的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
作为以式(a-4)表示的四羧酸二酐，例如可例举：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐等。
卡多树脂(a-1)的质均分子量优选为1000以上40000以下，更优选为1500以上30000以下，进一步优选为2000以上10000以下。通过设为上述范围，能够得到良好的显影性，同时得到对于固化膜而言充分的耐热性以及机械强度。
在本说明书中质均分子量Mw是由凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算得到的测量值。
碱可溶性树脂(A)中的具有卡多结构的树脂(a-1)的含量没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
碱可溶性树脂(A)也可以包含具有卡多结构的树脂(a-1)以外的碱可溶性树脂。
黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的碱可溶性树脂(A)的含量例如为5质量％以上65质量％以下，优选为5质量％以上55质量％以下，更优选为10质量％以上45质量％以下。通过设为上述范围，容易得到显影性优异的黑色感光性树脂组合物。
另外，在本说明书中，固体成分是指去除有机溶剂后的黑色感光性树脂组合物的质量。
<光聚合性单体(B)>
黑色感光性树脂组合物包含光聚合性单体(B)。光聚合性单体(B)包含以上述式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯作为必须成分。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”两者，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”以及“甲基丙烯酰氧基”两者。
如上所述，通过设为包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(C)、下文将详细说明的特定的遮光剂(D)且还包含以上述式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的黑色感光性树脂组合物，即使在对显影后的涂布膜进行加热的工序中的加热温度较低的情况下，即，即使在烘烤温度较低的情况下，也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的图案化的固化物。即使在烘烤温度较低的情况下，也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的图案化的固化物的理由详情不明，但是可推测一个原因是由以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构引起的、固化物中的交联点间的距离较短。
光聚合性单体(B)中的以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
光聚合性单体(B)也可以含有以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体。以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯与以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体的质量比率例如为30：70～95：5，优选为50：50～80：20，更优选为55：45～70：30。
作为以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体，优选以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯以外的具有乙烯性不饱和基团的化合物。作为这种具有乙烯性不饱和基团的化合物，有单官能化合物与多官能化合物。
作为单官能化合物，可例举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能化合物能够单独使用或者将2种以上组合使用。
另一方面，作为多官能化合物，可例举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能化合物、三丙烯酸缩甲醛等。这些多官能化合物能够单独使用或者将2种以上组合使用。
黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的光聚合性单体(B)的含量例如为1质量％以上30质量％以下，优选为5质量％以上20质量％以下。通过设为5质量％以上20质量％以下，容易得到具有更高的溶剂抗性且直进性优异的图案化的固化物。
<光聚合引发剂(C)>
作为光聚合引发剂(C)没有特别限定，能够使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可例举肟酯化合物。
作为肟酯化合物，优选具有以下述式(c1)表示的局部结构的化合物。
【化11】
Figure BDA0003285112860000131
(式(c1)中，
n1为0或1，
Rc2为1价的有机基团，
Rc3为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者可具有取代基的芳基，
*为键。)
具有以式(c1)表示的局部结构的化合物优选具有咔唑骨架、芴骨架、二苯醚骨架、苯硫醚骨架。
具有以式(c1)表示的局部结构的化合物优选为具有1个或者2个以式(c1)表示的局部结构。
作为具有以式(c1)表示的局部结构的化合物，可例举以下述式(c2)表示的化合物。
【化12】
Figure BDA0003285112860000141
(式(c2)中，Rc1为以下述式(c3)、(c4)或(c5)表示的基团，
n1为0或1，
Rc2为1价的有机基团，
Rc3为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者可具有取代基的芳基。)
【化13】
Figure BDA0003285112860000142
(式(c3)中，Rc4以及Rc5分别独立地为1价的有机基团，
n2为0以上3以下的整数，
在n2为2或3的情况下，多个Rc5可以相同也可以不同，多个Rc5可以彼此键合而形成环。
*为键。)
【化14】
Figure BDA0003285112860000143
(式(c4)中，Rc6以及Rc7分别独立地为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团或者氢原子，
Rc6以及Rc7也可以彼此键合而形成环，
Rc7与芴骨架中的苯环可以彼此键合而形成环，
Rc8为硝基或1价的有机基团，
n3为0以上4以下的整数，
*为键。)
【化15】
Figure BDA0003285112860000151
(式(c5)中，Rc9为1价的有机基团、卤素原子、硝基或氰基，
A为S或O，
n4为0以上4以下的整数，
*为键。)
式(c3)中，Rc4为1价的有机基团。Rc4能够在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为由1以上的碳原子及从H、O、S、Se、N、B、P、Si以及卤素原子构成的组中选择的1以上的原子构成的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
作为Rc4的优选例，可例举碳原子数为1以上20以下的可具有取代基的烷基、碳原子数为3以上20以下的可具有取代基的环烷基、碳原子数为2以上20以下的可具有取代基的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上20以下的可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基以及可具有取代基的杂环基羰基等。
在Rc4之中，优选为碳原子数为1以上20以下的烷基。该烷基可以是直链状也可以是支链状。从以式(c3)表示的化合物在感光性树脂组合物中的溶解性良好的观点来看，作为Rc4的烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。此外，从感光性树脂组合物中的以式(c3)表示的化合物与其他成分的相溶性良好的观点来看，作为Rc4的烷基的碳原子数优选为15以下，更优选为10以下。
在Rc4具有取代基的情况下，作为该取代基的优选例，可例举羟基、碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为1以上20以下的烷氧基、碳原子数为2以上20以下的脂肪族酰基、碳原子数为2以上20以下的脂肪族酰氧基、苯氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、以-PO(OR)2表示的基团(R为碳原子数为1以上6以下的烷基)、卤素原子、氰基、杂环基等。
Rc4为杂环基的情况下，该杂环基可以是脂肪族杂环基，也可以是芳香族杂环基。在Rc4为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环，或者所述单环彼此稠合而成的杂环基，或者所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可例举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃以及四氢呋喃等。
Rc4为杂环基的情况下，作为该杂环基可具有的取代基，可例举羟基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基等。
作为以上说明的Rc4的优选的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基以及2-乙基己基。
此外，从感光性树脂组合物中的以式(c3)表示的化合物的溶解性良好的观点来看，优选为正辛基以及2-乙基己基，更优选为2-乙基己基。
式(c3)中，Rc5为1价的有机基团。Rc5能够在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为由1以上的碳原子及从H、O、S、Se、N、B、P、Si以及卤素原子构成的组中选择的1以上的原子构成的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
作为Rc5优选的1价的有机基团的例子，可例举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1、2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、氰基、包含以HX2C-或者H2XC-表示的基团的取代基(其中，X分别独立地为卤素原子)等。
在Rc5为烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。此外，在Rc5为烷基的情况下，可以是直链，也可以是支链。作为Rc5为烷基的情况下的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基以及异癸基等。此外，在Rc5为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可例举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。
在Rc5为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。此外，在Rc5为烷氧基的情况下，可以是直链，也可以是支链。作为在Rc5为烷氧基的情况下的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基以及异癸氧基等。此外，在Rc5为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可例举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基以及甲氧基丙氧基等。
在Rc5为环烷基或者环烷氧基的情况下，环烷基或者环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为Rc5为环烷基的情况下的具体例，可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基等。作为Rc5为环烷氧基的情况下的具体例，可例举环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基以及环辛氧基等。
在Rc5为饱和脂肪族酰基或者饱和脂肪族酰基氧基的情况下，饱和脂肪族酰基或者饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下，更优选为2以上7以下。作为Rc5为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可例举乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基以及正十六烷酰基等。作为Rc5为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可例举乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2，2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基以及正十六烷酰基氧基等。
在Rc5为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为Rc5为烷氧基羰基的情况下的具体例，可例举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及异癸氧基羰基等。
在Rc5为苯基烷基的情况下，苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。此外，在Rc5为萘基烷基的情况下，萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为Rc5为苯基烷基的情况下的具体例，可例举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基以及4-苯基丁基。作为Rc5为萘基烷基的情况下的具体例，可例举α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基以及2-(β-萘基)乙基。在Rc5为苯基烷基或者萘基烷基时，Rc5可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
在Rc5为杂环基的情况下，杂环基与式(c3)中的Rc4为杂环基的情况相同，杂环基可以进一步具有取代基。
在Rc5为杂环基羰基的情况下，杂环基羰基所含的杂环基与Rc5为杂环基的情况相同。
在Rc5为被1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可例举碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上10以下的环烷基、碳原子数为2以上21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数为7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数为11以上20以下的萘基烷基以及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rc5相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可例举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基以及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rc5中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可例举包含以HX2C-或者H2XC-表示的基团的取代基(例如，包含以HX2C-或者H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含以HX2C-或者H2XC-表示的基团的卤代烷基)、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上7以下的饱和脂肪族酰氧基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、苯甲酰基、卤素、硝基以及氰基等。在Rc5中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1以上4以下。在Rc5中包含的苯基、萘基以及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
作为在Rc5中包含的苯甲酰基进一步具有取代基的情况下的取代基，可例举碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、2-噻吩甲酰(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基以及苯基等。
作为以X表示的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子等，优选为氟原子。
作为包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基，可例举包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、具有包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团、包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、具有包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的基团等，更优选包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基或者具有包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
作为具有包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的基团，可例举被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团(例如苯基、萘基等)、被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基取代的环烷基(例如环戊基、环己基等)等，优选为被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团。
作为具有包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团，可例举被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团(例如苯基、萘基等)、被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等)、被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的环烷基(例如环戊基、环己基等)等，优选为被包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团。
此外，作为Rc5，还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基以及苯基硫基烷基可具有的取代基与Rc5所含的苯基可具有的取代基相同。
在1价的有机基团中，作为Rc5，优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选碳原子数为1以上20以下的烷基，更优选碳原子数为1以上8以下的烷基，特别优选碳原子数为1以上4以下的烷基，最优选甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下，更优选为5以上8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
在以式(c3)表示的基团中，在存在多个Rc5、多个Rc5彼此键合而形成环的情况下，作为所形成的环，可例举烃环、杂环等。作为杂环所含的杂原子，例如可例举N、O、S。作为多个Rc5彼此键合而形成的环，特别优选芳香族环。所述芳香族环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环。作为所述芳香族环，优选芳香族烃环。在式(c3)中，多个Rc5彼此键合而形成苯环的情况下的具体例如下所示。
【化16】
Figure BDA0003285112860000211
在以式(c4)表示的基团中，Rc8为硝基或1价的有机基团。Rc8在式(c4)中的稠环上与和以-(CO)n1-表示的基团所键合的芳香环不同的六元芳香环键合。式(c4)中，Rc8的键合位置没有特别限定。在以式(c4)表示的基团具有1个以上的Rc8的情况下，从以式(c4)表示的化合物的合成较为容易等来看，优选1个以上的Rc8中的1个键合于芴骨架的7位的位置。即，在以式(c4)表示的基团具有1个以上的Rc8的情况下，以式(c4)表示的基团优选为以下述式(c6)示出。在Rc8为多个的情况下，多个Rc8可以相同也可以不同。
【化17】
Figure BDA0003285112860000212
(式(c6)中，Rc6、Rc7、Rc8、n3分别与式(c4)中的Rc6、Rc7、Rc8、n3相同。)
在Rc8为1价的有机基团的情况下，Rc8在不妨碍本发明目的的范围内没有特别地限定。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为由1个以上的碳原子及从H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子构成的组中选择的1个以上的原子构成的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
作为Rc8为1价的有机基团的情况下的优选例，可例举与作为式(c3)中的Rc5的1价有机基团的优选例相同的基团。
式(c4)中，Rc6以及Rc7分别为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团或者氢原子。Rc6以及Rc7可以彼此键合而形成环。在这些基团之中，作为Rc6以及Rc7，优选为可具有取代基的链状烷基。在Rc6以及Rc7为可具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基。
在Rc6以及Rc7为不具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。作为Rc6以及Rc7为链状烷基的情况下的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基以及异癸基等。此外，在Rc6以及Rc7为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可例举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。
在Rc6以及Rc7为具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。在此情况下，取代基的碳原子数不包含于链状烷基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
在不妨碍本发明目的的范围内，烷基可具有的取代基没有特别限定。作为取代基的优选例，可例举烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团以及烷氧基羰基。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在这些原子之中，优选为氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可例举环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与Rc8为环烷基的情况下的优选例相同。作为芳香族烃基的具体例，可例举苯基、萘基、联苯基、蒽基以及菲基等。作为杂环基的具体例，与Rc8为杂环基的情况下的优选例相同。在Rc8为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基所含的烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。烷氧基羰基所含的烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
在链状烷基具有取代基的情况下，取代基的数量没有特别限定。优选的取代基的数量根据链状烷基的碳原子数而改变。典型的取代基的数量为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
在Rc6以及Rc7为不具有取代基的链状烷氧基的情况下，链状烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。作为Rc6以及Rc7为链状烷氧基的情况下的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基以及异癸氧基等。此外，在Rc6以及Rc7为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可例举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基以及甲氧基丙氧基等。
在Rc6以及Rc7为具有取代基的链状烷氧基的情况下，烷氧基可具有的取代基与Rc6以及Rc7为链状烷基的情况相同。
在Rc6以及Rc7为环状有机基团的情况下，环状有机基团可以是脂环式基团，也可以是芳香族基团。作为环状有机基团，可例举脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。在Rc6以及Rc7为环状有机基团的情况下，环状有机基团可具有的取代基与Rc6以及Rc7为链状烷基的情况相同。
在Rc6以及Rc7为芳香族烃基的情况下，芳香族烃基优选为苯基，或者多个苯环经由碳-碳键键合而形成的基团，或者多个苯环稠合而形成的基团。在芳香族烃基为苯基或者多个苯环键合或者稠合而形成的基团的情况下，芳香族烃基所含的苯环的环数没有特别限定，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例，可例举苯基、萘基、联苯基、蒽基以及菲基等。
在Rc6以及Rc7为脂肪族环状烃基的情况下，脂肪族环状烃基可以是单环式，也可以是多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数并没有特别限定，但优选为3以上20以下，更优选为3以上10以下。作为单环式的环状烃基的例子，可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基以及金刚烷基等。
在Rc6以及Rc7为杂环基的情况下，可例举与式(c3)中作为Rc5的杂环基相同的基团。
Rc6以及Rc7可以彼此键合而形成环。由Rc6以及Rc7形成的环构成的基团优选为亚环烷基。在Rc6以及Rc7键合形成亚环烷基的情况下，构成亚环烷基的环优选为五元环～六元环，更优选为五元环。
在Rc7与芴骨架的苯环形成环的情况下，该环可以是芳香族环，也可以是脂肪族环。
在Rc6以及Rc7键合而形成的基团为亚环烷基的情况下，亚环烷基也可以与1个以上的其他的环稠合。作为可以与亚环烷基稠合的环的例子，可例举苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环以及嘧啶环等。
作为以上说明的Rc6以及Rc7之中优选的基团的例子，可例举以式-A1-A2表示的基团。式中，A1为直链亚烷基，A2可例举烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团或者烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。A2为烷氧基的情况下，烷氧基可以是直链状也可以是支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。在A2为卤素原子的情况下，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。在A2为卤代烷基的情况下，卤代烷基中所含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。在A2为环状有机基团的情况下，环状有机基团的例子与Rc6以及Rc7作为取代基而具有的环状有机基团相同。在A2为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的例子与Rc6以及Rc7作为取代基而具有的烷氧基羰基相同。
作为Rc6以及Rc7的优选的具体例，可例举乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基以及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基以及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基以及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基以及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基以及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基以及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3，3，3-三氟丙基以及3，3，4，4，5，5，5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rc6以及Rc7，上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基以及3，3，4，4，5，5，5-七氟正戊基。
式(c5)中，从容易得到灵敏度优异的光聚合引发剂的观点来看，A特别优选为S。
式(c5)中，Rc9为1价的有机基团、卤素原子、硝基或氰基。
在式(c5)中的Rc9为1价的有机基团的情况下，在不妨碍本发明目的的范围内，能够从各种有机基团中进行选择。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为由1个以上的碳原子及从H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子构成的组中选择的1个以上的原子构成的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
作为在式(c5)中Rc9为有机基团的情况下的优选例，可例举与作为式(c3)中的Rc5的1价有机基团相同的基团。
在Rc9中，优选为：苯甲酰基；萘甲酰基；被从碳原子数为1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基以及苯基构成的组中选择的基团取代的苯甲酰基；硝基；可具有取代基的苯并呋喃基羰基，更优选为：苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
此外，在式(c5)中，n4优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0或者1。在n4为1的情况下，Rc9键合的位置优选为相对于Rc9所键合的苯基与氧原子或者硫原子键合的键为对位。
式(c1)以及(c2)中，作为Rc2的1价的有机基团在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为有机基团，优选为含碳原子的基团，更优选为由1个以上的碳原子及从H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子构成的组中选择的1个以上的原子构成的基团。含碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上50以下，更优选为1以上20以下。
作为Rc2的1价的有机基团的优选例，可例举与式(c3)中的作为Rc5的1价的有机基团相同的基团。这些基团的具体例与对式(c3)中的Rc5说明的基团相同。
此外，作为Rc2，还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基以及苯基硫基烷基可具有的取代基与式(c3)中的Rc5所包含的、苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基相同。
在有机基团中，作为Rc2，优选上述包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。烷基、可具有取代基的苯基、环烷基烷基所含的环烷基的碳原子数、环烷基烷基所含的亚烷基的碳原子数、环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基所含的亚烷基的碳原子数、或可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基与式(c3)的Rc5相同。
此外，作为Rc2，还优选以-A3-CO-O-A4表示的基团。A3是2价的有机基团，优选为2价烃基，优选为亚烷基。A4为1价的有机基团，优选为1价烃基。
在A3为亚烷基的情况下，亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。在A3为亚烷基的情况下，亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下。
作为A4的优选例，可例举碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基以及碳原子数为6以上20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基以及β-萘基甲基等。
作为以-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例，可例举2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基以及3-苯氧基羰基正丙基等。
此外，作为Rc2，还优选为以下述式(c7)或(c8)表示的基团。
【化18】
Figure BDA0003285112860000271
(式(c7)以及(c8)中，Rc10以及Rc11分别独立地为1价的有机基团，
n5为0以上4以下的整数，
在Rc10以及Rc11存在于苯环上的邻接的位置的情况下，Rc10与Rc11可以彼此键合而形成环，
Rc12为1价的有机基团，
n6为1以上8以下的整数，
n7为1以上5以下的整数，
n8为0以上(n7+3)以下的整数。)
式(c7)中的作为Rc10以及Rc11的有机基团与式(c4)中的Rc8相同。作为Rc10，优选包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含以HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、烷基或者苯基。在Rc10与Rc11键合而形成环的情况下，该环可以是芳香族环，也可以是脂肪族环。作为以式(c7)表示且Rc10与Rc11形成环的基团的优选例，可例举萘-1-基、1，2，3，4-四氢萘-5-基等。
上述式(c7)中，n7为0以上4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(c8)中，Rc12为有机基团。作为有机基团，可例举与对式(c4)中的Rc8说明的有机基团相同的基团。在有机基团中，优选为烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下。作为Rc12，可优选地例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，在这些基团中更优选甲基。
上述式(c8)中，n7为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下的整数，更优选为1或2。上述式(c8)中，n8为0以上(n7+3)以下，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0。
上述式(c8)中，n8为1以上8以下的整数，优选为1以上5以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，特别优选为1或2。
式(c2)中，Rc3为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者可具有取代基的芳基。作为Rc3为脂肪族烃基的情况下可以具有的取代基，可优选地例示苯基、萘基等。
式(c1)以及式(c2)中，作为Rc3，可优选地例示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-环戊基乙基、2-环丁基乙基、环己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，在这些基团中更优选为甲基或苯基。
作为以式(c2)表示且具有以式(c3)表示的基团作为Rc1的化合物的优选的具体例，可例举以下的化合物。
【化19】
Figure BDA0003285112860000291
【化20】
Figure BDA0003285112860000301
【化21】
Figure BDA0003285112860000311
【化22】
Figure BDA0003285112860000312
作为以式(c2)表示且具有以式(c4)表示的基团作为Rc1的化合物的优选的具体例，可例举以下的化合物。
【化23】
Figure BDA0003285112860000321
【化24】
Figure BDA0003285112860000331
【化25】
Figure BDA0003285112860000341
【化26】
Figure BDA0003285112860000351
【化27】
Figure BDA0003285112860000352
作为以式(c2)表示且具有以式(c5)表示的基团作为Rc1的化合物的优选的具体例，可例举以下的化合物。
【化28】
Figure BDA0003285112860000361
作为肟酯化合物以外的光聚合引发剂(C)，可例示：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-吗啉丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮等α-氨基酮类化合物；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基酮类光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻类光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基、4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂；2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4.6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等三嗪类光聚合引发剂；咔唑类光聚合引发剂；2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等联咪唑类光聚合引发剂；以下述式表示的苯并咪唑啉类光聚合引发剂等。
【化29】
Figure BDA0003285112860000371
光聚合引发剂能够单独使用或者将2种以上组合使用。通过将2种以上组合使用，容易有效利用曝光光中所含的广范围的波长的光线，此外，容易将黑色感光性树脂组合物的灵敏度调整为恰当的范围。
黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂(C)的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下。
在并用肟酯化合物以外的其他的光聚合引发剂的情况下，肟酯化合物的质量相对于光聚合引发剂(C)的质量的比率优选为50质量％以上，更优选为50质量％以上99质量％以下，特别优选为70质量％以上97质量％以下，最优选为80质量％以上95质量％以下。
在使光聚合引发剂(C)中含有上述范围内的量的肟酯化合物的情况下，特别难以形成具有比期望的宽度更宽的宽度的图案化的固化膜。
<遮光剂(D)>
黑色感光性树脂组合物包含遮光剂(D)。并且，遮光剂(D)包含从内酰胺类颜料(D1)以及钛类颜料(D2)中选择的至少一种，钛类颜料(D2)由氧氮化钛以及氮化钛中的至少一种构成。
〔内酰胺类颜料(D1)〕
作为内酰胺类颜料(D1)，只要是被本领域技术人员认知为内酰胺类的化合物的颜料就没有特别限定。作为内酰胺类颜料(D1)，例如可例举以下述式(d-1)表示的化合物。
【化30】
Figure BDA0003285112860000381
式(d-1)中，Xd表示双键，作为几何异构体分别独立地为E体或者Z体，Rd1分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或者磺基。Rd2分别独立地表示氢原子、甲基或苯基。Rd3分别独立地表示氢原子、甲基或氯原子。
以式(d-1)表示的化合物能够单独使用或将2种以上组合使用。
从以式(d-1)表示的化合物的制造较为容易的观点来看，Rd1优选键合在二氢吲哚酮环的6位上，Rd3优选键合在二氢吲哚酮环的4位上。从同样的观点来看，Rd1、Rd2以及Rd3优选为氢原子。
以式(d-1)表示的化合物虽然作为几何异构体具有EE体、ZZ体、EZ体，但可以是其中的任一种单一的化合物，也可以是这些几何异构体的混合物。
以式(d-1)表示的化合物能够通过例如国际公开第2000/24736号以及国际公开第2010/081624号所记载的方法制造。
为了使内酰胺类颜料良好地在黑色感光性树脂组合物中分散，内酰胺类颜料的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下。
在遮光剂(D)包含内酰胺类颜料(D1)的情况下，从提高溶剂抗性的观点来看，遮光剂(D)中的内酰胺类颜料(D1)的含量优选为例如50质量％以上，更优选为70质量％以上。遮光剂(D)中的内酰胺类颜料(D1)的含量的上限没有特别限定，可以为100质量％。
〔钛类颜料(D2)〕
钛类颜料(D2)由氧氮化钛以及氮化钛中的至少一种构成。在本说明书中，氧氮化钛还包括氧化钛。
在遮光剂(D)包含钛类颜料(D2)的情况下，从提高溶剂抗性的观点来看，遮光剂(D)中的钛类颜料(D2)的含量优选为例如50质量％以上，更优选为70质量％以上。遮光剂(D)中的钛类颜料(D2)的含量的上限没有特别限定，可以为100质量％。
〔炭黑(D3)〕
遮光剂(D)也可以包含炭黑(D3)。
作为炭黑，能够使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。
可以对炭黑(D3)实施从利用有机物的包覆处理以及导入酸性基团的处理中选择的表面处理。
在遮光剂(D)包含从内酰胺类颜料(D1)以及钛类颜料(D2)中选择的至少一种与炭黑(D3)的情况下，两者的含量的比率在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。在遮光剂(D)包含从内酰胺类颜料(D1)以及钛类颜料(D2)中选择的至少一种与炭黑(D3)的情况下，从提高溶剂抗性的观点来看，内酰胺类颜料(D1)以及钛类颜料(D2)的合计质量相对于内酰胺类颜料(D1)以及钛类颜料(D2)的合计质量与炭黑(D3)的质量的合计的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
〔其他遮光剂〕
遮光剂(D)也可以包含内酰胺类颜料(D1)、钛类颜料(D2)以及炭黑(D3)以外的其他遮光剂。该其他遮光剂可以是黑色颜料也可以是彩色的颜料。
作为黑色颜料，例如能够例举苝类颜料、以银锡(AgSn)合金为主要成分的微粒、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等不论是有机物还是无机物的各种颜料。
作为彩色的颜料，能够使用不论是有机物还是无机物的各种颜料。作为彩色的颜料，例如可例举蓝色颜料、紫色颜料、黄色颜料、橙色颜料以及绿色颜料等。
作为蓝色颜料的具体例，可例举C.I.颜料蓝1(以下，“C.I.颜料蓝”相同，仅记载编号)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64以及66。
作为紫色颜料的具体例，可例举C.I.颜料紫1(以下，“C.I.颜料紫”相同，只记载编号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40以及50。
作为黄色颜料的具体例，可例举C.I.颜料黄1(以下，“C.I.颜料黄”相同，仅记载编号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73，74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180以及185。
作为橙色颜料的具体例，可例举C.I.颜料橙1(以下，“C.I.颜料橙”相同，仅记载编号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71以及73。
作为绿色颜料的具体例，可例举C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58等绿色颜料。
在黑色感光性树脂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，遮光剂(D)也可以包含染料。该染料从公知的材料中适当选择即可。
作为可用于黑色感光性树脂组合物的染料，例如能够例举偶氮染料，金属络合盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料，萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
此外，关于这些染料，能够通过色淀化(成盐化)而分散于有机溶剂等，将其用作遮光剂(D)。
除了这些染料以外，还能够优选使用例如日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
对黑色感光性树脂组合物的制备所使用的内酰胺类颜料(D1)、钛类颜料(D2)、炭黑(D3)等遮光剂(D)的形态没有特别限定。遮光剂(D)可以作为粉体使用，也可以作为分散液使用。遮光剂(D)优选作为分散液而用于黑色感光性树脂组合物的制备。
作为分散液，也可以使用包含2种以上的遮光剂(D)的分散液。此外，也可以使用分别包含不同种类的遮光剂的2种以上的分散液。
作为分散介质，例如能够使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸溶纤剂、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基乙酸乙酯3-乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯等有机溶剂。
为了使遮光剂(D)在分散液中的分散稳定化、黑色感光性树脂组合物中的遮光剂(D)的分散性良好，也可以使用分散剂。
作为分散剂，优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类的高分子分散剂。
这些之中，从对显影液的溶解性良好、难以产生残渣向显影后的基板、显影设备、管道等附着的观点来看，优选聚氨酯树脂类的分散剂。
在使用分散剂的情况下，相对于遮光剂(D)的含量，黑色感光性树脂组合物中的分散剂的含量例如为5质量％以上50质量％以下，优选为10质量％以上40质量％以下。
另外，也存在由于分散剂而从固化膜中产生腐蚀性气体的情况。由此，不使用分散剂地对遮光剂(D)进行分散处理也是优选的方案的一例。
遮光剂(D)的分散液的粘度没有特别限制。分散液的粘度作为利用锥板型粘度计在25℃下的测量值，优选为3mPa·s以上200mPa·s以下。
分散液中的遮光剂(D)的粒径作为分散平均粒径优选为80nm以上300nm以下。分散平均粒径能够使用激光衍射式的粒度分布系统进行测量。
黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的遮光剂(D)的含量例如优选为10质量％以上60质量％以下，更优选为20质量％以上50质量％以下。通过设为上述范围，容易得到具有较高遮光性、且直进性优异的图案化的固化物。
<热固性化合物(E)>
黑色感光性树脂组合物也可以包含热固性化合物(E)。通过使黑色感光性树脂组合物包含上述的碱可溶性树脂(A)、特定的光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、特定的遮光剂(D)、热固性化合物(E)，黑色感光性树脂组合物容易在低温下良好地固化。
作为热固性化合物(E)，能够使用以往掺混于黑色感光性树脂组合物中的各种热固性化合物。此外，也可以根据需要包含热固性化合物(E)和与热固性化合物(E)的种类相对应的固化剂。在使用固化剂的情况下，从黑色感光性树脂组合物的长期稳定性的观点来看，优选使用通过烘烤而产生作为固化剂的作用的潜在性的固化剂。此外，热固性化合物(E)是分子量(Mw)为2000以下的化合物，优选为1500以下的化合物。热固性化合物优选为不是聚合物或低聚物，而是单体化合物或不具有2个以上重复单元的化合物。
作为热固性化合物(E)的典型例，可例举异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧化合物等。其中，从固化性良好等来看，优选环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物，更优选环氧化合物。
作为环氧化合物，由于可在黑色感光性树脂组合物的固化物中紧密地形成交联而优选多官能环氧化合物(E1)。在此，多官能环氧化合物(E1)是1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物。在黑色感光性树脂组合物包含多官能环氧化合物(E1)作为热固性化合物(E)的情况下，容易形成耐溶剂性更良好的固化膜。
作为通用的环氧化合物的例子，可例举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、萘型环氧化合物以及联苯型环氧化合物等双官能环氧化合物；9，9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]-9H-芴、9，9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9H-芴、9，9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9H-芴、9，9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9H-芴、9，9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3，5-二甲基苯基]-9H-芴以及9，9-双(6-缩水甘油基氧基萘-2-基)-9H-芴等含环氧基芴化合物；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺以及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧化合物；氟代甘油三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷以及1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧化合物；四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚以及四缩水甘油氧基联苯等四官能型环氧化合物。
作为优选的环氧化合物的其他例，可例举具有脂环式环氧基的多官能的脂环式环氧化合物。作为上述脂环式环氧化合物的具体例，可例举具有2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-甲基-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸盐、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸盐、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸盐、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸盐、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯双(3，4-环氧环己烷羧酸盐)以及三环癸烯氧基的多官能环氧化合物、以下述式(E1-1)～(E1-5)表示的化合物。
这些脂环式环氧化合物可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
【化31】
Figure BDA0003285112860000431
(式(E1-1)中，Z表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价基团)。RE1～RE18分别独立地为从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。)
作为连接基团Z例如能够例举从2价烃基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-以及-RE19-O-CO-构成的组中选择的2价基团以及这些基团多个键合而成的基团等。
作为连接基团Z的2价烃基，例如能够例举碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基、2价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基，例如能够例举亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等。作为上述2价的脂环式烃基，例如能够例举：1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环亚戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环亚己基等环亚烷基(包括亚环烷(Cycloalkylidene)基)等。
RE19为碳原子数为1以上8以下的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
【化32】
Figure BDA0003285112860000441
(式(E1-2)中，RE1～RE12是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。)
【化33】
Figure BDA0003285112860000442
(式(E1-3)中，RE1～RE10是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。RE2以及RE8可以彼此键合。)
【化34】
Figure BDA0003285112860000451
(式(E1-4)中，RE1～RE12是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。RE2以及RE10可以彼此键合。)
【化35】
Figure BDA0003285112860000452
(式(E1-5)中，RE1～RE12是从氢原子、卤素原子以及有机基团构成的组中选择的基团。)
式(E1-1)～(E1-5)中，在RE1～RE18为有机基团的情况下，有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以是烃基，也可以是由碳原子与卤素原子构成的基团，还可以是包含碳原子以及氢原子且还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子这样的杂原子的基团。作为卤素原子的例，可例举氯原子、溴原子、碘原子以及氟原子等。
作为有机基团，优选为烃基、由碳原子、氢原子以及氧原子构成的基团、卤代烃基、由碳原子、氧原子以及卤素原子构成的基团、由碳原子、氢原子、氧原子以及卤素原子构成的基团。在有机基团为烃基的情况下，烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基，还可以是包含芳香族骨架与脂肪族骨架的基团。该有机基团的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上5以下。
作为烃基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基以及正二十烷基等链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基以及3-正丁烯基等链状烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基以及环庚基等环烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基以及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘甲基、β-萘甲基、α-萘乙基以及β-萘乙基等芳烷基。
卤代烃基的具体例为：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基以及全氟癸基等卤代链状烷基；2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基以及4-溴环己基等卤代环烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基；2-氯苯甲基、3-氯苯甲基、4-氯苯甲基、2-溴苯甲基、3-溴苯甲基、4-溴苯甲基、2-氟苯甲基、3-氟苯甲基、4-氟苯甲基等卤代芳烷基。
由碳原子、氢原子以及氧原子构成的基团的具体例为：羟甲基、2-羟乙基、3-羟基-正丙基以及4-羟基-正丁基等羟基链状烷基；2-羟基环己基、3-羟基环己基以及4-羟基环己基等卤代环烷基；2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2，3-二羟基苯基、2，4-二羟基苯基、2，5-二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，4-二羟基苯基以及3，5-二羟基苯基等羟基芳基；2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基以及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等链状烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基以及3-正丁烯氧基等链状烯氧基；苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽氧基以及菲氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基以及β-萘基乙氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基以及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基-乙氧基、2-乙氧基-乙氧基、2-正丙氧基-乙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、3-乙氧基-正丙氧基、3-正丙氧基-正丙氧基、4-甲氧基-正丁氧基、4-乙氧基-正丁氧基以及4-正丙氧基-正丁氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基以及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基以及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基以及癸酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、α-萘酰基以及β-萘酰基等芳香族酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基以及正癸氧基羰基等链状烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基以及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基以及癸酰氧基等脂肪族酰氧基；苯甲酰氧基、α-萘酰氧基和β-萘酰氧基等芳香族酰氧基。
RE1～RE18优选分别独立地为从氢原子、卤素原子、碳原子数为1以上5以下的烷基以及碳原子数为1以上5以下的烷氧基构成的组中选择的基团，特别是从容易形成机械特性优异的固化膜出发，更优选RE1～RE18全部为氢原子。
在式(E1-2)～(E1-5)中，RE1～RE12与式(E1-1)中的RE1～RE12相同。在式(E1-2)以及式(E1-4)中，作为在RE2以及RE10彼此键合的情况下所形成的2价基团，例如可例举-CH2-、-C(CH3)2-。在式(E1-3)中，作为在RE2以及RE8彼此键合的情况下所形成的2价基团，例如可例举-CH2-、-C(CH3)2-。
以式(E1-1)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，能够例举以下述式(E1-1a)、式(E1-1b)以及式(E1-1c)表示的脂环式环氧化合物、2，2-双(3，4-环氧环己烷-1-基)丙烷[＝2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷]等。
【化36】
Figure BDA0003285112860000481
以式(E1-2)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举以下述式(E1-2a)表示的双环壬二烯二环氧化物或者二环壬二烯二环氧化物等。
【化37】
Figure BDA0003285112860000482
以式(E1-3)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举S螺[3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷-6，2’-环氧乙烷]等。
以式(E1-4)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举4-乙烯基环己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1-甲基-4-(3-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
以式(E1-5)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可例举1，2，5，6-二环氧环辛烷等。
进而，可以优选地使用以下述式(E-1)表示的化合物作为环氧化合物。
【化38】
Figure BDA0003285112860000491
(式(E-1)中，Xe1、Xe2以及Xe3分别独立地为氢原子或者可含有环氧基的有机基团，Xe1、Xe2以及Xe3所具有的环氧基的总数为2以上。)
作为以上述式(E-1)表示的化合物，优选为以下述式(E1-6)表示的化合物。
【化39】
Figure BDA0003285112860000492
(式(E1-6)中，Re20～Re22是直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-NH-及它们的组合构成的基团，可以分别相同也可以不同。E1～E3是从环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯性不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基以及琥珀酸酐基构成的组中选择的至少一种取代基或氢原子。其中，E1～E3中的至少2个是具有环氧基的基团。)
式(E1-6)中，以Re20与E1、Re21与E2以及Re22与E3所示的基团例如优选为至少2个分别为以下述式(E1-6a)表示的基团，更优选为均分别为以下述式(E1-6a)表示的基团。与1个化合物键合的多个以式(E1-6a)表示的基团优选为相同的基团。
-L-Ca(E1-6a)
(式(E1-6a)中，L为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-NH-以及它们的组合所构成的基团，Ca为环氧基。式(E1-6a)中，L与Ca可以键合而形成环状结构。)
式(E1-6a)中，作为L的直链状、支链状或环状的亚烷基优选碳原子数为1以上10以下的亚烷基，此外，作为L的亚芳基优选碳原子数为5以上10以下的亚芳基。式(E1-6a)中，L优选为直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基、亚苯基、-O-、-C(＝O)-、-NH-及它们的组合构成的基团，优选亚甲基等直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基以及亚苯基中的至少一种、或它们与-O-、-C(＝O)-以及NH-中的至少一种的组合构成的基团。
式(E1-6a)中，在L与Ca键合形成环状结构的情况下，例如在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下，可例举以下述式(E1-6b)或(E1-6c)表示的有机基团。
【化40】
Figure BDA0003285112860000501
(式(E1-6b)中，Re23为氢原子或甲基。)
以下，作为以式(E1-6)表示的化合物的例子，示出具有环氧乙基或脂环式环氧基的环氧化合物的例子，但并不限定于这些。
【化41】
Figure BDA0003285112860000511
此外，作为可以优选地作为环氧化合物使用的化合物，能够例举在分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(以下也仅记作“硅氧烷化合物”)。
硅氧烷化合物是在分子内具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架与2个以上的缩水甘油基或脂环式环氧基的化合物。另外，脂环式环氧基是指在脂肪族环式基中邻接的作为环构成原子的2个碳原子经由氧原子键合的脂肪族环式基。即，脂环式环氧基在脂肪族环上具有包含由2个碳原子与1个氧原子构成的3元环的环氧基。
作为硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架，例如能够例举环状硅氧烷骨架、笼型或梯型聚倍半硅氧烷骨架。
作为硅氧烷化合物，其中优选为以下述式(E1-7)表示的具有环状硅氧烷骨架的化合物(以下有时称为“环状硅氧烷”)。
【化42】
Figure BDA0003285112860000521
式(E1-7)中，Re24以及Re25表示含有环氧基的1价基团或烷基。其中，以式(E1-7)表示的化合物中的x1个Re24以及x1个Re25中，至少2个为含有环氧基的1价基团。此外，式(E1-7)中的x1表示3以上的整数。另外，以式(E1-7)表示的化合物中的Re24、Re25可以相同也可以不同。此外，多个Re24可以相同也可以不同。多个Re25也是可以相同也可以不同。
作为上述含有环氧基的1价基团，优选为以-D-O-Re26表示的缩水甘油醚基[D表示亚烷基，Re26表示缩水甘油基]。作为上述D(亚烷基)，例如能够例举亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
此外，还优选以-D-Re27表示的含脂环式环氧基的基团。Re27为环氧环烷基。D如上所述地为亚烷基。作为D的亚烷基的优选例也如上所述。作为Re27的环氧环烷基，优选为2，3-环氧环戊基、3，4-环氧环己基以及2，3-环氧环己基。作为以-D-Re27表示的基团，优选为2-(3，4-环氧环己基)乙基。
作为Re24以及Re25的烷基的优选例，例如能够例举甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1以上18以下(优选碳原子数为1以上6以下，特别优选碳原子数为1以上3以下)的直链状或支链状的烷基。
式(E1-7)中的x1表示3以上的整数，其中，从形成固化膜时的交联反应性优异的观点出发，优选为3以上6以下的整数。
硅氧烷化合物在分子内所具有的环氧基的数目为2个以上，从形成固化膜时的交联反应性优异的观点出发，优选为2个以上6个以下，特别优选为2个以上4个以下。
黑色感光性树脂组合物除了含有以式(E1-7)表示的硅氧烷化合物之外，还可以含有含脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含脂环式环氧基的硅树脂以及日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物。
作为硅氧烷化合物，更具体而言，能够例举以下述式表示的、在分子内具有2个以上的环氧基的环状硅氧烷等。此外，作为硅氧烷化合物，例如能够使用商品名“X-40-2670”、“X-40-2701”、“X-40-2728”、“X-40-2738”、“X-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等市售品。
【化43】
Figure BDA0003285112860000541
【化44】
Figure BDA0003285112860000551
黑色感光性树脂组合物中的热固性化合物(E)的含量在黑色感光性树脂组合物的总固体成分中优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为1.5质量％以上12质量％以下，特别优选为2质量％以上10质量％以下。
<(S)有机溶剂>
黑色感光性树脂组合物优选含有用于稀释的(S)有机溶剂。作为(S)有机溶剂，例如可例举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
其中，优选为亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、乳酸烷基酯类、上述的其他酯类，更优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、上述的其他酯类。这些溶剂能够单独使用或将2种以上组合使用。
(S)有机溶剂的含量优选为使黑色感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1质量％以上50质量％以下的量，更优选为达到5质量％以上40质量％以下的量。
<其他成分>
黑色感光性树脂组合物也可以根据需要而含有各种添加剂。作为添加剂，可例举增敏剂、固化促进剂、填充剂、分散剂、硅烷偶联剂等密合促进剂、抗氧化剂、抗凝集剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
<黑色感光性树脂组合物的制备方法>
通过由搅拌机将上述的各成分进行混合从而制备黑色感光性树脂组合物。另外，为了使制备出的黑色感光性树脂组合物更均匀，也可以使用可供遮光剂(D)通过的过滤膜等进行过滤。
《图案化的固化物的制造方法、图案化的固化物以及黑色矩阵》
通过使用以上所说明的黑色感光性树脂组合物，能够制造图案化的固化物。
图案化的固化物典型地通过包括以下工序的方法制造：
涂布所述黑色感光性树脂组合物形成涂布膜的工序；
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；
对曝光后的涂布膜进行显影的工序；
对显影后的涂布膜进行加热的工序。
以下，对各工序进行说明。将涂布黑色感光性树脂组合物形成涂布膜的工序记作“涂布膜形成工序”。将对涂布膜位置选择性地进行曝光的工序记作“曝光工序”。将对曝光后的涂布膜进行显影的工序记作“显影工序”。将对显影后的涂布膜进行加热的工序记作“加热工序”。
<涂布膜形成工序>
在涂布膜形成工序中，使用辊涂机、反向涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置，或旋涂机(旋转式涂布装置)、帘式流动涂布机等非接触型涂布装置将黑色感光性树脂组合物涂布于应形成图案的基板上。
对基板的种类没有特别限定，能够适当使用液晶显示装置、有机EL显示装置、有机TFT阵列等光学装置等中使用的各种基板。作为基板，例如可例举石英、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金属基板、SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、玻璃或透明塑料基板、ITO或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体基板等。进而，例如在基板上形成层叠结构的情况下，在基板上已形成的成为下部结构的某些层也包含在作为应用黑色感光性树脂组合物的基材的概念中。此外，基材的形状也没有特别限定，可以是板状，也可以是辊状。基材例如可以通过各种图案而在表面具有凹凸。此外，作为上述基材，能够选择透光性或非透光性的基材。
涂布感光性树脂组合物后，根据需要通过干燥去除溶剂，形成涂布膜。
另外，干燥优选在例如100℃以下、优选为80℃以下这样的低温度下进行，以使感光性树脂组合物的热固化不会过度地推进。干燥也可以根据需要在减压气氛下进行。
涂布膜的厚度没有特别限定。作为涂布膜的厚度，优选为0.05μm以上，更优选为1μm以上。涂布膜的厚度的上限没有特别限定，例如可以为50μm以下，也可以为20μm以下。涂布膜的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。
<曝光工序>
在曝光工序中，选择性地对在涂布膜形成工序中形成的涂布膜进行曝光。在曝光工序中，根据期望的图案的形状位置选择性地对涂布膜照射i线(365nm)、准分子激光等活性能量线从而进行曝光。位置选择性的曝光例如经由与固化物的图案形状对应的形状的掩模进行。
在曝光中，能够使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。曝光量根据黑色感光性树脂组合物的组成而不同，例如优选为10mJ/cm2以上600mJ/cm2以下左右。
<显影工序>
在显影工序中，通过碱性显影液等显影液将在曝光工序中曝光的涂布膜的未曝光部显影。
显影方法没有特别限定，能够使用浸渍法、喷射法等。作为显影液的具体例，可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类显影液，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
<加热工序>
在加热工序中，对显影后的涂布膜进行加热(烘烤)。由此，显影的涂布膜被加热固化，从而能够形成图案化的固化物。
烘烤温度例如能够设为120℃以下，且能够设为100℃以下，进一步能够设为95℃以下。只要涂布膜的固化良好地推进则烘烤温度的下限没有特别限定，优选为80℃以上。烘烤时间没有特别限定，进行烘烤直到充分推进涂布膜的固化为止。典型地，烘烤时间优选为15～60分钟。
如此，即使在烘烤温度较低的情况下，也能够形成具有较高溶剂抗性的遮光性的图案化的固化物。因此，使用所述黑色感光性树脂组合物形成的图案化的固化物可在使用了耐热性特别低的材料的装置，例如在有机EL显示器等图像显示装置中，作为黑色矩阵等遮光材料而优选地使用。
【实施例】
以下示出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明的范围并不由这些实施例限定。
〔实施例1～12以及比较例1～3〕
在实施例以及比较例中，作为碱可溶性树脂(A)((A)成分)，使用了碱可溶性的卡多树脂即树脂A1。树脂A1是通过以下的制备例1得到的树脂。
(制备例1)
首先，在500ml的四口烧瓶中，加入235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)、110mg四甲基氯化铵、100mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及72.0g丙烯酸，在向其中以25ml/分的速度通入空气的同时在90～100℃下加热溶解。接着，溶液在呈乳浊状态下缓缓升温，加热至120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变成透明粘稠状，在该状态下继续进行搅拌。这期间，测量其酸值，继续加热搅拌直到其低于1.0mgKOH/g为止。酸值达到目标值花费12小时。然后冷却至室温，得到无色透明固体状的以下式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
【化45】
Figure BDA0003285112860000591
接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入600g的3-甲氧基丁基乙酸酯并溶解之后，混合80.5g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及1g四乙基溴化铵，缓缓升温并使之在110～115℃下反应4小时。在确定酸酐基消失之后，混合38.0g的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，使其在90℃下反应6小时，得到树脂A1。通过红外光谱确认酸酐基的消失。
在实施例以及比较例中，作为光聚合性单体(B)((B)成分)，使用了以下的B1～B4。另外，B1以及B2是高纯度的甘油二丙烯酸酯以及甘油三丙烯酸酯。
B1：甘油三丙烯酸酯(Rb1为丙烯酰基、Rb2为氢原子的以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯，东亚合成株式会社制，商品名：ARONIX M930)
B2：甘油二丙烯酸酯(Rb1以及Rb2为氢原子的以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯，东亚合成株式会社制，商品名：ARONIX M920)
B3：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
B4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
在实施例以及比较例中，使用了下述式的化合物C1作为光聚合引发剂(C)((C)成分)。
【化46】
Figure BDA0003285112860000601
在实施例以及比较例中，作为遮光剂(D)((D)成分)，使用了以下的D1～D3。
D1：以下结构的内酰胺类颜料
【化47】
Figure BDA0003285112860000602
D2：氮化钛
D3：炭黑(体积平均粒径150nm以下)
在实施例以及比较例中，作为热固性化合物(E)((E)成分)，使用了下述式的化合物E1。
【化48】
Figure BDA0003285112860000611
如下所述地制备了实施例1～12以及比较例1～3的黑色感光性树脂组合物。
另行制备使用了表1中记载的种类的(D)成分与相对于(D)成分为30质量％的聚氨酯类树脂分散剂的黑色分散液，使用该黑色分散液、表1中记载的种类的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E)成分，得到的黑色感光性树脂组合物中的溶剂的质量比率为3-甲氧基丁基乙酸酯20质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯80质量％，均匀溶解、分散以使还包含聚氨酯类树脂分散剂的固体成分浓度达到15质量％，从而制备了实施例1～12以及比较例1～3的黑色感光性树脂组合物。另外，制备的各例的黑色感光性树脂组合物中的各成分的质量份如表1所示，表1的质量份是将各黑色感光性树脂组合物的总固体成分设为100质量份时的质量份数。
使用得到的各实施例以及比较例的黑色感光性树脂组合物，按照以下的方法，评价了OD值、溶剂抗性以及图案的直进性。将结果示出在表2。
〔OD值的评价〕
将黑色感光性组合物涂布于10cm2的玻璃基板(道康宁制，EAGLE XG，下同)上后，在80℃下干燥120秒，形成涂布膜。接着，对该涂布膜以60mJ/cm2的曝光量照射i线(365nm)。然后，在90℃下在加热板上进行30分钟的烘烤。所形成的膜(固化物)的膜厚为0.8μm、1.0μm、1.2μm这3个水平。对于该膜(固化物)，使用D200-II(Macbeth制)测量各膜厚中的OD值，根据线性近似式的斜率计算出每1μm的OD值。
〔耐溶剂性的评价〕
使用旋涂器将实施例以及比较例的黑色感光性组合物涂布在10cm2的玻璃基板上，在80℃下进行120秒预烘烤，形成涂布膜。接下来，使用接近式曝光装置(制品名：TME-150RTO，株式会社拓普康制)，将曝光间隙设为50μm，经由形成了线宽20μm、间隔宽度20μm的布线间距图案的负型掩模，对涂布膜照射i线(365nm)。曝光量设为100mJ/cm2。将曝光后的涂布膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影50秒后，在90℃下加热(烘烤)30分钟，由此形成膜厚1.5μm的布线间距图案(图案化的固化物)。
将所形成的图案化的固化物的厚度设为T1，将使该图案化的固化物浸渍于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)100秒后的厚度设为T2时，将T2/T1的值为0.95以上1以下的情况评价为◎、0.90以上小于0.95的情况评价为○、0.85以上小于0.90的情况评价为△、小于0.85的情况评价为×，评价了耐溶剂性。将结果记载于表1。
〔图案的直进性评价〕
利用光学显微镜观察与〔耐溶剂性的评价〕同样地形成的图案化的固化物，评价图案的直进性。图案的直进性评价中，将线的边缘没有晃动的情况评价为○，在一部分(观察区域中为30％以下)有间隙的情况评价为△，将观察区域中的布线间距图案整体有晃动的情况评价为×。
【表1】
Figure BDA0003285112860000631
【表2】
Figure BDA0003285112860000632
根据实施例1～12可知，包含碱可溶性树脂(A)、上述特定的光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)与上述特定的遮光剂(D)的黑色感光性树脂组合物即使在烘烤温度较低(90℃)的情况下，也会提供具有较高溶剂抗性的遮光性的固化物。作为光聚合性单体(B)，相比于使用了Rb1为氢原子且以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的实施例2，使用了Rb1为(甲基)丙烯酰基且以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的实施例1提供了溶剂抗性更高的固化物。此外，遮光剂(D)的含量较多的实施例7、包含热固性化合物(E)的实施例10提供了溶剂抗性更高的固化物。此外，在实施例1～12中，图案的直进性也优异。与满足黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的遮光剂(D)的含量为20质量％以上50质量％以下且黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的光聚合性单体(B)的含量为5质量％以上20质量％以下的实施例1～10相比，不满足该范围的实施例11以及12提供了溶剂抗性或图案的直进性较差的固化物。
另一方面，根据比较例1～3可知，若使用不包含以式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯作为光聚合性单体(B)的黑色感光性组合物、不包含内酰胺类颜料(D1)或钛类颜料(D2)的黑色感光性组合物，则难以形成溶剂抗性优异的固化物。

Claims (10)

1.一种黑色感光性树脂组合物，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)以及遮光剂(D)，其特征在于，
所述光聚合性单体(B)包含以下述式(b1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯，
【化1】
Figure FDA0003285112850000011
式(b1)中，Rb1为氢原子或(甲基)丙烯酰基，Rb2分别独立地为氢原子或甲基，
所述遮光剂(D)包含从内酰胺类颜料(D1)、以及由氧氮化钛和氮化钛中的至少一种构成的钛类颜料(D2)中选择的至少一种。
2.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的所述遮光剂(D)的含量为20质量％以上50质量％以下。
3.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色感光性树脂组合物的总固体成分中的所述光聚合性单体(B)的含量为5质量％以上20质量％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述Rb1是(甲基)丙烯酰基。
5.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(C)包含以下述式(c2)表示的光聚合引发剂，
【化2】
Figure FDA0003285112850000012
式(c2)中，Rc1为以下述式(c3)、(c4)或(c5)表示的基团，
n1为0或1，
Rc2为1价的有机基团，
Rc3为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者可具有取代基的芳基，
【化3】
Figure FDA0003285112850000021
式(c3)中，Rc4以及Rc5分别独立地为1价的有机基团，
n2为0以上3以下的整数，
在n2为2或3的情况下，多个Rc5可以相同也可以不同，多个Rc5可以彼此键合而形成环，
*为键，
【化4】
Figure FDA0003285112850000022
式(c4)中，Rc6以及Rc7分别独立地为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团或者氢原子，
Rc6以及Rc7也可以彼此键合而形成环，
Rc7与芴骨架中的苯环可以彼此键合而形成环，
Rc8为硝基或1价的有机基团，
n3为0以上4以下的整数，
*为键，
【化5】
Figure FDA0003285112850000031
式(c5)中，Rc9为1价的有机基团、卤素原子、硝基或氰基，
A为S或O，
n4为0以上4以下的整数，
*为键。
6.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述遮光剂(D)包含炭黑(D3)。
7.一种图案化的固化物的制造方法，其特征在于，包括：涂布权利要求1～6的任一项所述的黑色感光性树脂组合物从而形成涂布膜的工序；
对所述涂布膜位置选择性地进行曝光的工序；
对曝光后的所述涂布膜进行显影的工序；
对显影后的所述涂布膜进行加热的工序。
8.如权利要求7所述的图案化的固化物的制造方法，其特征在于，所述进行加热的工序在100℃以下的温度下进行。
9.一种图案化的固化物，其特征在于，由权利要求1～6的任一项所述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成。
10.一种黑色矩阵，其特征在于，由权利要求1～6的任一项所述的黑色感光性树脂组合物的固化物构成。
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