CN114381826A - 细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用。细菌纤维素多孔纤维的制备方法中，先将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液，细菌纤维素在碱性条件下能稳定存在，如此，形成细菌纤维素和氧化细菌纤维素混合分散均匀的混合纤维素分散液；然后以混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，制得的细菌纤维素多孔纤维中的纳米纤丝间不易发生不可回复的相对滑移，具有稳定的三维网络多孔结构。

Description

细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用。
背景技术
具有三维网状的多孔纤维在血管组织工程支架领域有着巨大的应用前途，然而，由于多孔纤维的横截面小，加之三维网状结构本身就极容易塌陷和断裂，使得具有网状孔的多孔纤维在制备及保存过程中面临严峻的纺丝连续性及结构稳定性的挑战。细菌纤维素(简称BC)因其具有纳米网络结构、高结晶度、高聚合度、强持水能力、良好的生物相容性及良好的乳化性的特点，被认为是制备血管组织工程支架的理想原料。
然而，细菌纤维素是由不定长度的纤维素纳米纤丝在随机方向上交织形成，呈半透明、凝胶态的膜状，难以直接应用，需要经进一步纺丝加工。传统的制备BC纤维的方法中，常以BC溶液为纺丝原液进行纺丝，在制备BC溶液时，BC在溶解过程中会将内部的纳米纤丝溶解，以形成均一的高分子溶液，由此，传统的采用BC溶液为纺丝原液制备BC凝胶纤维及BC气凝胶纤维时，BC纳米纤丝结构发生破坏，只能形成相分离孔，而非纳米纤丝搭建的三维网络孔，无法满足制备血管组织工程支架的需求。
因此，如何将细菌纤维素制成具有稳定的三维网络多孔结构的多孔纤维材料是本领域技术人员面临的巨大挑战。
发明内容
基于此，本发明提供了一种能够制得具有稳定的三维网络多孔结构的细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下。
本发明的一个方面，提供一种细菌纤维素多孔纤维的制备方法，包括如下步骤：
将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液；
以所述混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，得到细菌纤维素多孔纤维。
在其中一些实施例中，所述湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～250μL/min。
在其中一些实施例中，所述细菌纤维素与所述氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。
在其中一些实施例中，所述稀硫酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
在其中一些实施例中，所述碱性溶液的溶质包括碱金属的氢氧化物、尿素及硫脲。
在其中一些实施例中，所述将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合的步骤包括如下步骤：
将所述细菌纤维素分散于所述碱性溶液中，得到细菌纤维素溶液；及
将所述细菌纤维素溶液与所述氧化细菌纤维素混合。
在其中一些实施例中，以所述细菌纤维素溶液的总质量为基准，所述细菌纤维素的质量分数为0.2wt％～1.8wt％。
在其中一些实施例中，所述氧化细菌纤维素的制备步骤包括如下步骤：
于碱性条件下，采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系对细菌纤维素进行氧化处理，得到所述氧化细菌纤维素。
本发明的另一方面，提供一种细菌纤维素多孔纤维，采用如上所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法制得。
本发明的另一方面，提供一种组织工程支架，所述组织工程支架的材料包括如上所述的细菌纤维素多孔纤维。
上述细菌纤维素多孔纤维的制备方法中，先将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液，如此，在形成的混合纤维素分散液中，氧化细菌纤维素能稳定存在，而细菌纤维素充分溶解，且与氧化细菌纤维素混合均匀；然后以混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝；其中，以具有强酸性的稀硫酸作为凝固浴，一方面，强酸性的硫酸能与混合纤维素分散液中的碱迅速反应，使只能在碱性条件下稳定的存在的细菌纤维素迅速凝固，另一方面，在稀硫酸凝固浴与纺丝原液之间的溶剂双扩散作用下，混合纤维素分散液中的氧化细菌纤维素的纳米纤丝在进入凝固浴后不发生显著的取向或聚集行为，维持松散的状态；如此，在湿法纺丝过程中，细菌纤维素的纳米纤丝快速凝固，附着在氧化细菌纤维素的纳米纤丝表面及纤丝间的连接处，起到固定及粘接氧化细菌纤维素的纳米纤丝的作用，使松散的氧化细菌纤维素的纳米纤丝连接形成稳定的三维网状结构，制得的细菌纤维素多孔纤维中的纳米纤丝间不易发生不可回复的相对滑移，具有稳定的三维网络多孔结构。
如此，上述细菌纤维素多孔纤维的制备方法制得的细菌纤维素多孔纤维，不经金属离子的螯合作用，也可以保持形态结构稳定而不易发生再分散，可作为生物材料制备组织工程支架。
进一步地，控制湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～250μL/min，如此，在纺丝过程中，氧化细菌纤维素的纳米纤丝受到较低的剪切力，能进一步避免氧化细菌纤维素的纳米纤丝发生显著的取向，进一步保持其松散状态，有利于后续形成紧密的三维网状结构。
进一步地，控制细菌纤维素与氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)，通过调控两者的质量配比，制得具有不同孔径的细菌纤维素多孔纤维。
附图说明
图1为实施例1中制得的细菌纤维素多孔纤维的光学照片；
图2为实施例1中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片；
图3为实施例制得的细菌纤维素多孔纤维的应力-应变曲线图；
图4为实施例制得的细菌纤维素多孔纤维的力学性能的蜘蛛图；
图5为采用实施例制1得的细菌纤维素多孔纤维进行细胞培养后的死活染色扫描电镜照片；
图6为实施例2中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片；
图7为实施例3中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片；
图8为实施例4中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片；
图9为实施例5中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片；
图10为对比例1中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片；
图11为对比例2中制得的细菌纤维素多孔纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
传统的采用BC溶液为纺丝原液制备BC凝胶纤维及BC气凝胶纤维时，BC纳米纤丝结构发生破坏，只能形成相分离孔，而非纳米纤丝搭建的三维网络孔。一技术则将BC氧化为氧化BC(简称oxBC)，从而得到均匀稳定分散且具有良好可纺性的oxBC纳米纤丝的分散液，再以其为纺丝原液，以丙酮为凝固浴进行湿法纺丝，制得含有oxBC纳米纤丝构成高强度oxBC纤维，然而，此方法中的纤维凝固速度较快，必须使用高速的纤维干燥及纤维卷绕工艺才能与之相匹配，由此导致oxBC纳米纤丝在纺丝过程中高度取向，所制得的oxBC纤维内部为紧密的纤丝抱合聚集结构，而非多孔的三维网状结构，而且为了防止制得的oxBC纤维在水中再分散，所制得的oxBC纤维需经较高浓度的金属离子浸泡，以使oxBC纳米纤丝与金属离子进行螯合。然而，经过高浓度的金属离子溶液浸泡后的oxBC纤维并不适合应用于制备生物材料。
为了解决此问题，本发明的技术人员做了创造性大量研究，提出了如下的细菌纤维素多孔纤维及其制备方法与应用。
本发明的一实施方式提供了一种细菌纤维素多孔纤维的制备方法，包括如下步骤S1～S2。
步骤S1、将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液；
步骤S2、以混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，得到细菌纤维素多孔纤维。
上述多孔细菌纤维素多孔纤维的制备方法中，先将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液，如此，形成的混合纤维素分散液中，氧化细菌纤维素能稳定存在，而细菌纤维素充分溶解，且与氧化细菌纤维素混合均匀；然后以混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝；其中，以具有强酸性的稀硫酸作为凝固浴，一方面，强酸性的稀硫酸能与混合纤维素分散液中的碱迅速反应，使在碱性条件下稳定的存在的细菌纤维素迅速凝固，另一方面，在稀硫酸凝固浴与纺丝原液之间的溶剂双扩散作用下，混合纤维素分散液中的氧化细菌纤维素的纳米纤丝在进入凝固浴后不发生显著的取向或聚集行为，维持松散的状态；如此，在湿法纺丝过程中，细菌纤维素的纳米纤丝快速凝固，并附着在氧化细菌纤维素的纳米纤丝表面及纤丝间连接处，起到固定及粘接氧化细菌纤维素的纳米纤丝的作用，使松散的氧化细菌纤维素的纳米纤丝连接形成稳定的三维网状结构，制得的细菌纤维素多孔纤维中的纳米纤丝间不易发生不可回复的相对滑移，具有稳定的三维网络多孔结构。
如此，上述细菌纤维素多孔纤维的制备方法制得的细菌纤维素多孔纤维，不需经金属离子的螯合作用，也可以保持形态结构稳定而不易发生再分散，可作为生物材料制备组织工程支架。
在其中一些实施例中，步骤S2中，湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～0.5μL/min。
进一步地，控制湿法纺丝的纺丝速度，使氧化细菌纤维素的纳米纤丝在纺丝过程中受到较低的剪切力，能进一步避免氧化细菌纤维素的纳米纤丝发生显著的取向，进一步保持其松散状态，有利于后续形成紧密的三维网状结构。
在其中一些实施例中，细菌纤维素与氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。
通过调控两者的质量配比，制得具有不同孔径的细菌纤维素多孔纤维。
优选地，细菌纤维素与细菌纤维素的质量比为(5～9):(9～1)。
进一步调控细菌纤维素与细菌纤维素两者的质量配比，可以进一步提高细菌纤维素多孔纤维的三维网络结构的稳定性，进而可以提高其力学性能。
进一步优选地，细菌纤维素与细菌纤维素的质量比为(5～9):(4～1)。
在其中一些实施例中，稀硫酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
具体地，上述稀硫酸指的是稀硫酸水溶液。
在其中一些实施例中，上述的溶质包括碱金属的氢氧化物、尿素及硫脲。
细菌纤维素由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，具有高结晶度，在上述碱性溶液中，在尿素及硫脲的作用下，可以使其纳米纤丝分散均匀。
在其中一些实施例中，氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在其中一些实施例中，氢氧化物、尿素及硫脲的质量比为7:7:6。
进一步地，上述碱性溶液的溶液为水；更进一步地，氢氧化物、尿素、硫脲及水的质量比为7:7:6:80。
在其中一些实施例中，步骤S1中，将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合的步骤包括如下步骤S10～S20。
步骤S10、将细菌纤维素溶解于碱性溶液中，得到细菌纤维素溶液。
步骤S20、将细菌纤维素溶液与氧化细菌纤维素混合。
在其中一些实施例中，以细菌纤维素溶液的总质量为基准，细菌纤维素的质量分数为0.2wt％～1.8wt％。
在其中一些实施例中，步骤S10中，溶解的步骤在超声、搅拌的条件下进行；进一步地，分散的时间为40min～50min。
进一步地，步骤S10中，在分散的步骤之后，还包括将分散液进行冷冻的步骤，冷冻的温度为-20℃～-17℃，时间为40min～50min。
具体得，步骤S10中，反复进行搅拌、冷冻的步骤，直至得到透明的细菌纤维素溶液。
在其中一些实施例中，氧化细菌纤维素的制备步骤包括如下步骤：
于碱性条件下，采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系对细菌纤维素进行氧化处理，得到氧化细菌纤维素。
在其中一些实施例中，上述碱性条件通过添加碱性物质形成；进一步地，碱性物质为碱金属的氢氧化物。
在其中一些实施例中，碱性物质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在一具体的实施例中，上述碱性条件通过添加1mol/L的氢氧化钠形成。
在其中一些实施例中，上述碱性条件的pH值为10～11。
在其中一些实施例中，上述交联反应在超声搅拌的条件下进行。
在其中一些实施例中，上述氧化处理的温度为25℃～28℃，时间为1.5h～3h。
在其中一些实施例中，上述氧化处理完毕后，还包括将上述氧化处理的产物进行抽滤、洗涤及冻干的步骤。
进一步地，洗涤采用蒸馏水进行，反复进行洗涤直至洗涤液呈中性。
在其中一些实施例中，步骤S20、将细菌纤维素溶液与氧化细菌纤维素混合的步骤在超声及搅拌的条件下进行，时间为25min～35min，温度为4℃～8℃。
在其中一些实施例中，上述步骤S1中所用的细菌纤维素或制备氧化细菌纤维素时所用的氧化细菌纤维素，是采用天然的细菌纤维素膜制得，具体制备步骤如下：
将细菌纤维素膜剪碎，于NaOH溶液中煮沸，然后用去离子水洗至中性，再用组织捣碎机搅碎成匀浆，再用纱布将其挤去多余的水分，得到细菌纤维素滤饼，放入4℃冰箱备用。
本发明一实施方式还提供一种细菌纤维素多孔纤维，采用如上所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法制得。
该细菌纤维素多孔纤维具有稳定的三维网络多孔结构，不经金属离子的螯合作用，也可以长时间保持形态结构稳定而不易发生再分散，可作为生物材料制备组织工程支架。
本发明一实施方式还提供一种组织工程支架，该组织工程支架的材料包括如上所述的细菌纤维素多孔纤维。
上述组织工程支架包括但不限于：血管组织工程支架、软骨组织工程支架、神经组织工程支架及皮肤组织工程支架等。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1
具体步骤如下：
(1)BC原料预处理：先将BC膜剪切成小块，在1wt％的NaOH溶液中煮沸1h，除去菌种等微生物杂质，然后用去离子水洗至中性，用组织捣碎机搅碎成匀浆，再用纱布将其挤去多余的水分得到BC滤饼，并测定计算BC滤饼中BC的固含量为4.1wt％，放入4℃恒温冰箱备用。
(2)氧化细菌纤维素(oxBC)的制备：将BC滤饼(1g)均匀分散在0.016gTEMPO、0.1g溴化钠和水的混合液(100mL)中，在室温下分3批加入次氯酸钠，以使反应体系中次氯酸钠的浓度为3mmol/g，且采用1mol/L的氢氧化钠调节反应体系的pH在10-11之间，氧化反应处理1.5h，反应结束后，将反应产物抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，冻干得到oxBC，备用。
(3)BC溶液的制备：在将NaOH、尿素、硫脲和H2O以质量比为7:7:6:80的配比混合，得到碱性溶液；然后将BC滤饼溶于碱性溶液中，在超声、磁力搅拌下分散均匀，得到白色分散液，再将分散液置于-20℃冰箱中静置30min，待分散液由白色变成透明后，取出分散液，然后重复上述搅拌、冷冻的步骤4次，获得透明的BC溶液，质量分数为1.8wt％。
(4)细菌纤维素多孔纤维的制备：将BC分溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为1：9进行混合，在冰水浴下搅拌和超声30min，分散均匀，得到混合纤维素分散液。
以混合纤维素分散液为纺丝原液，用压力泵将纺丝原液以40μL/min的速度通过直径为0.41mm的针头，挤入0.1mol/L的稀硫酸溶液的凝固浴中，在水下用卷绕器收集，得到细菌纤维素多孔纤维，记为BC1/oxBC9纤维，其光学照片如图1所示。
将收集得到的BC1/oxBC9纤维在水中洗涤，然后浸泡在叔丁醇中，置换出纤维中的水，交换3次叔丁醇后，将浸泡在叔丁醇中的纤维置于-80℃下冷冻6h，然后将样品在冻干机中干燥12h，然后制样并拍摄扫描电镜，BC1/oxBC9纤维的电镜图如附图2所示，其中c-1为BC1/oxBC9纤维表面图，c-2为BC1/oxBC9纤维的横截面图，c-3为BC1/oxBC9纤维的横截面的放大图，由图可看出，制得的BC1/oxBC9纤维具有三维网络多孔结构。
(5)力学性能表征：取BC1/oxBC9纤维浸泡在甘油中，置换出纤维中的水后备用。然后用剪刀将带刻度的纸裁剪成40mm×20mm的长方形纸片，然后在纸片上裁出10mm×10mm的缺口，制成U型纸片。再将浸泡甘油后BC1/oxBC9纤维自然垂直在纸片的U型缺口处，用导电银浆将纤维两端固定在纸片上，在室温下放置2h。
待导电银浆晾干后，将带着BC1/oxBC9纤维的纸片自然垂直夹在单纤维强力仪上，然后剪断U型纸片，测纤维强度和断裂伸长率。其应力-应变曲线如图3所示，包括强度、断裂伸长率和模量的力学性能的蜘蛛图如图4所示。具体强度、模量和断裂伸长率如表1所示。
(6)细胞培养：将BC1/oxBC9纤维用去离子水洗涤，置换出纤维中残留的酸。洗涤后的BC1/oxBC9纤维用磷酸缓冲液(PBS)浸泡，置换出BC1/oxBC9纤维中的水分，然后进行高温灭菌。
在DMEM高糖培养基中加入10wt％胎牛血清，1wt％青霉素-链霉素配制成完全培养基。将小鼠成纤维细胞(NIH3T3)在完全培养基中进行培养获得细胞悬液，培养环境温度为37℃和5％二氧化碳环境。
将灭菌后的BC1/oxBC9纤维放置于六孔板中，将细胞悬液注入孔板中，细胞植入密度均为1.04×105cm-2，静置培养48h，进行死活染色处理后，置于电镜下观察，如图5所示，结果表明：贴附在BC1/oxBC9纤维上是细胞染色后显示绿色，即为活细胞。可见，制得的BC1/oxBC9纤维能进行细胞活性培养，如此，可说明其能作为生物材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例2步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为3：7进行混合，得到的细菌纤维素多孔纤维记为BC3/oxBC7纤维。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
BC3/oxBC7纤维的电镜图如附图6所示，其中d-1为BC3/oxBC7纤维表面图，d-2为BC3/oxBC7纤维的横截面图，d-3为BC3/oxBC7纤维的横截面的放大图，由图可看出，制得的BC3/oxBC7纤维具有三维网络多孔结构。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例3步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为5：5进行混合，得到的细菌纤维素多孔纤维记为BC5/oxBC5纤维。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
BC5/oxBC5纤维的电镜图如附图7所示，其中e-1为BC5/oxBC5纤维表面图，e-2为BC5/oxBC5纤维的横截面图，e-3为BC5/oxBC5纤维的横截面的放大图，由图可看出，制得的BC5/oxBC5纤维具有三维网络多孔结构。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例4步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为7：3进行混合，得到的细菌纤维素多孔纤维记为BC7/oxBC3纤维。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
BC7/oxBC3纤维的电镜图如附图8所示，其中f-1为BC7/oxBC3纤维表面图，f-2为BC7/oxBC3纤维的横截面图，f-3为BC7/oxBC3纤维的横截面的放大图，由图可看出，制得的BC7/oxBC3纤维具有三维网络多孔结构。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例5步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为9：1进行混合，得到的细菌纤维素多孔纤维记为BC9/oxBC1纤维。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
BC9/oxBC1纤维的电镜图如附图9所示，其中g-1为BC9/oxBC1纤维表面图，g-2为BC5/oxBC5纤维的横截面图，g-3为BC9/oxBC1纤维的横截面的放大图，由图可看出，制得的BC9/oxBC1纤维具有三维网络多孔结构。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例1步骤(4)中，将BC溶液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为1：0进行混合，即不放oxBC，得到细菌纤维素纤维记为pureBC纤维。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
Pure BC纤维的电镜图如附图10所示，其中b-1为pure BC纤维表面图，b-2为pureBC纤维的横截面图，b-3为pure BC纤维的横截面的放大图，制得的pure BC纤维呈水凝胶态，无法形成三维网络多孔结构。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例1步骤(4)中，将BC分散液和oxBC按照BC和oxBC的质量比为0：1进行混合，即不放BC，得到细菌纤维素纤维记为pureoxBC纤维。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
Pure oxBC纤维的电镜图如附图11所示，其中h-1为pure oxBC纤维表面图，h-2为pure oxBC纤维的横截面图，h-3为pure oxBC纤维的横截面的放大图，可见，制得的pureoxBC纤维内部为紧密的纤丝抱合聚集结构，没有形成三维网络多孔结构
oxBC为刚性的材料，纯的oxBC纤维无法测量拉伸，而且很容易断，在水中也容易散开。例如文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,24,20330–20339，其采用凝固浴为丙酮，纺丝原液为氧化细菌纤维素分散液，制得的纤维内部为紧密的纤丝抱合聚集结构，而非多孔的三维网状结构，所制得的纤维需经较高浓度金属离子螯合oxBC纳米纤丝以防止在水中再分散。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例3步骤(4)中，以丙酮为凝固浴。
其余步骤和工艺条件与实施例1相同。
丙酮为凝固浴时，无法使细菌纤维素凝固，因此无法形成细菌纤维素多孔纤维。
表1
Figure BDA0003477830580000141
Figure BDA0003477830580000151
对比例1中制得的PureBC纤维中并没有形成三维多孔网络结构，故其断裂伸长率和强度相对较高，而本申请中的方法制得的细菌纤维素多孔纤维具有稳定的三维多孔网络结构。
注：表中“/”代表无法测试。对比例2纯oxBC纤维是刚性的，不能沿拉伸方向变形，因此无法进行测试；对比例3中无法得到细菌纤维素多孔纤维。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合，得到混合纤维素分散液；
以所述混合纤维素分散液为纺丝原液、稀硫酸为凝固浴进行湿法纺丝，得到细菌纤维素多孔纤维。
2.如权利要求1所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的纺丝速度为40μL/min～250μL/min。
3.如权利要求1所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素与所述氧化细菌纤维素的质量比为(1～9):(9～1)。
4.如权利要求1所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的溶质包括碱金属的氢氧化物、尿素及硫脲。
6.根据权利要求1～4任一项所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述将细菌纤维素、氧化细菌纤维素与碱性溶液混合的步骤包括如下步骤：
将所述细菌纤维素溶解于所述碱性溶液中，得到细菌纤维素溶液；及
将所述细菌纤维素溶液与所述氧化细菌纤维素混合。
7.根据权利要求6所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，以所述细菌纤维素溶液的总质量为基准，所述细菌纤维素的质量分数为0.2wt％～1.8wt％。
8.根据权利要求1～4任一项所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化细菌纤维素的制备步骤包括如下步骤：
于碱性条件下，采用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系对细菌纤维素进行氧化处理，得到所述氧化细菌纤维素。
9.一种细菌纤维素多孔纤维，采用如权利要求1～8任一项所述的细菌纤维素多孔纤维的制备方法制得。
10.一种组织工程支架，其特征在于，所述组织工程支架的材料包括如权利要求9所述的细菌纤维素多孔纤维。
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