CN114381802B - 金刚石形成用结构体、及金刚石形成用结构体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金刚石形成用结构体、及金刚石形成用结构体的制造方法。提供用于形成高品质的单晶金刚石的金刚石形成用结构体、及该结构体的制造方法。金刚石形成用结构体(10)由基底基板(11)和在基底基板(11)上形成的Ir薄膜(12)构成。基底基板(11)的热膨胀系数为金刚石的热膨胀系数的5倍以下,并且基底基板(11)的熔点为700℃以上。Ir薄膜(12)的X射线衍射图案中的峰的角度与基底基板(11)的X射线衍射图案中的峰的角度不同。
Description
技术领域
本发明涉及能够使大型的金刚石外延生长的金刚石形成用结构体、及金刚石形成用结构体的制造方法。特别是涉及用于通过化学气相蒸镀(以下,简称为“CVD”。)形成金刚石的结构体。
背景技术
迄今为止,存在用于使金刚石生长的各种方法。近年来,要求CVD金刚石的大型化,其中,异质外延生长法受到关注。该生长法是只要存在使大径的金刚石生长的基底基材就能够生长与该基底基材同等尺寸的单晶金刚石的方式。
在异质外延生长法中,正在长年实施使金刚石的成膜成为可能的基底基材结构的研究。其结果,能够以单晶Ir为基底基材并在其上使单晶金刚石生长。
但是,使大径的金刚石成膜的情况下,需要获得大径的单晶Ir,但事实上不可能获得大径的单晶Ir。因此,实际的工艺中,需要使Ir薄膜在基底基材上外延生长。另外,大径的金刚石昂贵,因此低价格化也是重要的课题。因此,正在进行用于将Ir薄膜成膜的基底基材的研究。对基底基材要求的主要的条件为如下3点。
第1点:能够形成可实现高品质的金刚石的异质外延生长且具有一定水准的结晶品质的Ir薄膜
第2点:基底基材与金刚石的热膨胀系数差尽可能小
第3点:在温度、气体气氛等金刚石生长环境中不产生龟裂等、可耐受鉴于上述3个条件,作为基底基材,可列举出MgO、蓝宝石、Si。
然而,这些基底基材未必满足前述3个条件。MgO及蓝宝石满足第1点及第3点的条件,能够在该基材上的Ir薄膜上得到高品质的金刚石。但是,MgO的热膨胀系数为13.1×10-6/℃左右,蓝宝石的热膨胀系数为7.7×10-6/℃左右,而金刚石的热膨胀系数为1.1×10-6/℃左右。如此,这些基底基材与金刚石的热膨胀系数差大,形成的金刚石不耐受在成膜时施加的热应力而产生裂纹,因此金刚石的大型化是困难的。虽然为了抑制裂纹而报道了一些生长技术的研究,但只要使用MgO、蓝宝石那样与金刚石的热膨胀系数差大的基底基材,就无法解决本质上的问题。为了抑制Ir薄膜的裂纹,也考虑了增厚Ir薄膜的膜厚,但这样的厚膜化成本高、会耗费很多制造时间,因此应该避免。
另一方面,Si的热膨胀系数为2.4×10-6/℃左右,与金刚石的热膨胀系数接近、且可耐受金刚石的生长环境,因此满足第2点及第3点的条件。但是,在Si上成膜的Ir薄膜的品质不好,无法使金刚石在其上异质外延生长,因此不满足第1点的条件。因此,正在研究在Si上形成中间层并在中间层上形成Ir膜的结构体。
例如专利文献1中,公开了在单晶Si等上形成石墨并在石墨上形成Ir膜的单晶金刚石形成用的基材。该文献中,认为通过在单晶Si等上设置石墨层,从而与使用以往的MgO种基材的情况相比,能够减小在基材与单晶金刚石之间产生的应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-001394号
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1中记载的单晶金刚石形成用的基材即使中间层为石墨且能够廉价地进行成膜,制造工序也复杂,因此无法抑制成本。另外,由于Ir薄膜会在石墨上进行异质外延生长,因此Ir薄膜的品质会依赖于石墨。进而有石墨混入至单晶金刚石的担心。
如上所述,凭借以往的构成,Ir薄膜劣化的可能性变高,进而可能会对金刚石的品质带来影响。为了得到高品质的单晶金刚石,需要进一步的研究。
因此,本发明的课题在于,提供用于形成高品质的单晶金刚石的金刚石形成用结构体、及金刚石形成用结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了得到廉价的结构体而进行了使用薄的Ir薄膜使金刚石生长的研究。另外,用于形成Ir薄膜的基底基材如前所述,主要可列举出MgO、蓝宝石、及Si这3种,但在使用它们的情况下,必须考虑各自的优点和缺点。因此,为了无论基底基材的材质怎样都能够使用薄且高品质的Ir薄膜,对金刚石生长工艺进行了研究。
本发明人等为了满足全部上述3个要件而着眼于以不在基底基材上直接将Ir薄膜成膜的方式变更工艺进行了研究。结果想到:在能够将高品质的Ir薄膜成膜的模拟基板上将Ir成膜后,将得到的Ir薄膜转印至与金刚石的热膨胀系数差尽可能小并且可耐受金刚石生长环境的基底基板。迄今为止,如专利文献1等中记载那样,如果不在基底基材(以下,称为“基底基板”。)、石墨等中间层上使金刚石生长用的种基材异质外延生长,就无法制造期望的金刚石。即,以往,Ir薄膜是在基底基板或中间层上异质外延生长的,需要使Ir薄膜与基底基板或中间层在晶体结构及晶体方位上存在关联性。
与此相对,根据本发明中的上述研究,即使在Ir薄膜与基底基板的晶体结构或晶体方位没有关联性的情况下,也能够形成高品质的金刚石,基于该见解,完成了转印有Ir薄膜的基底基板。换言之,根据本发明,在Ir薄膜的晶格与位于Ir薄膜的正下方的基底基板的晶格中,XRD衍射图案的峰角度错开时反而能够形成良好的金刚石。如此一来得到了下述见解:如果如本发明这样为在基底基板上转印有Ir薄膜的构成,则会形成高品质的金刚石而不需要设置中间层。
根据这些见解完成的本发明如下。
(1)一种金刚石形成用结构体,其特征在于,由基底基板和在基底基板上形成的Ir薄膜构成,基底基板的热膨胀系数为金刚石的热膨胀系数的5倍以下,并且基底基板的熔点为700℃以上,Ir薄膜的X射线衍射图案中的峰的角度与基底基板的X射线衍射图案中的峰的角度不同。
(2)根据上述(1)所述的金刚石形成用结构体,其中,Ir薄膜的摇摆曲线中的(002)面的半高宽为700arcsec以下。
(3)根据上述(1)或上述(2)所述的金刚石形成用结构体,其中,Ir薄膜的膜厚为1μm以下。
(4)根据上述(1)~上述(3)中任一项所述的金刚石形成用结构体,其中,基底基板为Si或金刚石。
(5)一种金刚石形成用结构体的制造方法,其特征在于,其是上述(1)~上述(4)中任一项所述的金刚石形成用结构体的制造方法,所述制造方法具备:Ir成膜工序,在具有700℃以上的熔点的模拟基板上将Ir薄膜成膜;载置工序,以通过Ir成膜工序成膜的Ir薄膜与事先准备的基底基板相接触的方式将成膜有Ir薄膜的模拟基板载置于基底基板;接合工序,在载置工序之后,将基底基板与Ir薄膜接合;和去除工序,在接合工序之后,去除模拟基板。
(6)根据上述(5)所述的金刚石形成用结构体的制造方法,其中,模拟基板为MgO或蓝宝石。
附图说明
图1为本发明的结构体的截面图。
图2为在基底基板上形成有Ir薄膜的结构体的示意图,图2的(a)为Ir薄膜在基底基板上异质外延生长而成的结构体的示意图,图2的(b)为Ir薄膜被转印于基底基板而得到的结构体的示意图。
图3为示出本发明的结构体的制造方法的一例的工序图,图3的(a)为示出作为模拟基板的MgO的立体图,图3的(b)为在MgO上成膜Ir薄膜的立体图,图3的(c)为将成膜有Ir薄膜的MgO载置于Si基板并进行接合的立体图,图3的(d)为示出在接合后对MgO进行了研磨后的结构体的立体图。
图4表示示出对在MgO基板上成膜的Ir薄膜的XRD摇摆曲线进行计测而得到的结果的图,图4的(a)及图4的(b)分别为示出在不同的成膜条件下成膜的Ir薄膜的结果的图。
图5为示出本发明的结构体的制造途中的XRD衍射图案的图,图5的(a)及图5的(b)为示出通过研磨将MgO去除过程中的XRD衍射图案的图,图5的(c)为示出MgO的研磨结束后的XRD衍射图案的图。
图6为示出Ir薄膜于MgO基板进行异质外延生长而成的结构体中、使金刚石异质外延生长时的金刚石、Ir、及MgO的XRD衍射图案的图。
附图标记说明
10、20、30 结构体
11、21、31 基底基板
12、22、32 Ir薄膜
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
1.结构体
(1)结构体的基本构成
本发明的金刚石形成用结构体如图1所示,由基底基板11和在基底基板11上形成的Ir薄膜12构成。以下对本发明的基底基板11及Ir薄膜12进行详细叙述。
(2)基底基板
本发明的基底基板11必须热膨胀系数为金刚石的热膨胀系数的5倍以下且熔点为700℃以上。由于金刚石至少在700℃以上的高温状态下形成,因此形成有Ir薄膜12的基底基板11的熔点必须为700℃以上。优选为800℃以上、更优选为1000℃以上。
另外,在这样高温环境下,若基底基板11与金刚石的热膨胀系数差过大,则在将金刚石成膜后的冷却时会产生翘曲,在金刚石上产生裂纹。因此,本发明的基底基板11的热膨胀系数必须为金刚石的热膨胀系数的5倍以下。优选为3倍以下。下限没有特别限定,优选为0.125倍以上、更优选为0.2倍以上、进一步优选为0.33倍以上。
作为满足这些条件的基底基板11,可列举出Si或金刚石。使用金刚石的情况下,从不存在通过高温高压合成形成的单晶质的大径的金刚石的观点出发,直径必须为小径。为了得到大径的金刚石,可以使用多晶质、烧结等那样与由本发明的结构体得到的金刚石不同的金刚石。
需要说明的是,Ir的热膨胀系数比金刚石、Si的热膨胀系数稍微大,但并不因此影响金刚石的品质,因此本发明中可以使用金刚石、Si。另一方面,MgO及蓝宝石的热膨胀系数与金刚石的热膨胀系数相比过大,因此即使在MgO及蓝宝石与Ir薄膜中晶体结构及晶体方位没有关联性的情况下,金刚石的品质也会劣化。
为了廉价地制造,基底基板11优选为Si。
基底基板11的板厚只要为形成金刚石时使用的通常的厚度即可,为0.01~15mm左右为宜。直径的大小没有特别限定,理想的是0.5英寸以上。
(3)Ir薄膜
本发明的Ir薄膜12不是在基底基板11上进行外延生长而得到的,而是将使用后述的模拟基板进行成膜所得者转印至基底基板11而得到的。因此,XRD衍射图案的峰角度在基底基板11与Ir薄膜12是错开的,不像通过外延生长进行成膜时那样,晶体结构及晶体方位不具有关联性。Ir薄膜12与基底基板11中晶体结构及晶体方位没有关联性这一情况通过Ir薄膜12的X射线衍射图案中的峰的角度与基底基板11的X射线衍射图案中的峰的角度不同来表示。
图2为在基底基板21上形成有Ir薄膜22的结构体的示意图,图2的(a)为Ir薄膜22在基底基板21上进行异质外延生长而得到的结构体20的示意图,图2的(b)为Ir薄膜32被转印至基底基板31而得到的结构体30的示意图。
如图2的(a)所示,在基底基板21上异质外延生长的Ir薄膜22以与基底基板21的晶体方位相同的方位进行生长。另外,Ir薄膜22的晶体结构依赖于基底基板21。因此,基底基板21与Ir薄膜22的XRD衍射图案显示相同的峰角度。另一方面,如图2的(b)所示,转印于基底基板31的Ir薄膜32是在与基底基板31不同的模拟基板上生长的,因此经转印的Ir薄膜32与基底基板31呈不同的晶体结构及晶体方位,XRD衍射图案的峰角度是错开的。更具体而言,Ir薄膜32的通过XRD衍射图案测量的全部峰角度自基底基板31的峰角度偏移。
此处,即使是Ir薄膜22在基底基板21上进行异质外延生长的情况下,有时峰角度也会偏移。该情况下,尽管虽然存在仅特定的峰发生偏移的情况,但并不是如本发明的结构体那样所测量的全部峰角度偏移。本发明的结构体中的峰角度的偏移是由晶体结构及晶体方位的偏移引起的,能够容易地识别为源自因异质外延生长而引起的缺陷的峰角度的偏移。
另外,在一部分异质外延生长中,有时会在全部的峰中确认到一定程度的峰角度的偏移。例如有在六方晶的基板上成膜有立方晶的膜的情况。但是,该情况下的峰角度的偏移是可以根据晶格常数算出的固有值。因此,不会如本发明的结构体那样全部峰角度随机地偏移。
图1所示的本发明的Ir薄膜12具有无论基底基板11怎样均能够形成金刚石的品质。作为评价Ir薄膜12的品质的指标之一,可以使用通过XRD测定的摇摆曲线的数据。XRD摇摆曲线的半高宽越窄,面方位的摇摆的程度越小,越能够进行金刚石异质外延生长。Ir薄膜12的XRD摇摆曲线中的(002)面的半高宽优选为700arcsec以下。
此处,着眼于Ir薄膜的(002)面的摇摆曲线的理由如下。本来,为了制作主面为(001)面的金刚石,Ir薄膜需要(001)方位。因此,需要研究Ir薄膜的(001)面是否作为主面存在于Ir薄膜。在通过XRD对其进行证实时,不限于(002)面,对Ir薄膜的(001)面、(003)面、(004)面等进行测定也是可以的。但是,实际上并不会对这些所有的面得到衍射现象。Ir的情况下,会用(002)面、(004)面进行测量。因此,本发明的优选方式中着眼于(002)面的半高宽,结果可知为上述范围内时,可得到更高品质的Ir薄膜。
(002)面的半高宽更优选为650arcsec以下、进一步优选为550arcsec以下。下限没有特别限定,但优选XRC半高宽小者,与通过XRD的射线源确定的固有的半高宽同等即可。例如,可以为30arcsec以上。
本发明的Ir薄膜12的膜厚可以为5μm以下。以往,为了将高品质的Ir薄膜12成膜,必须在与金刚石的热膨胀系数差大的模拟基板上将厚的Ir薄膜成膜。为了抑制在将金刚石成膜后的冷却时产生的翘曲,Ir薄膜必须为400μm以上的膜厚。但是,本发明中,可以使用与金刚石的热膨胀系数差小的基底基板11,因此即使Ir薄膜12的膜厚为5μm以下,也能够形成高品质的金刚石。Ir薄膜12的膜厚优选为5μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。薄膜12的膜厚的下限没有特别限定,对于作为金刚石的种基材而发挥作用的最低限的膜厚,可以为0.0005μm以上。
另外,本发明的Ir薄膜12为单晶、多晶均可。
进而,对于本发明的Ir薄膜12而言,如后述那样由于是通过在转印至基底基板后将模拟基板去除的方式来进行转印的,因此表面为研磨面。因此,表面粗糙度非常低,能够将高品质的金刚石成膜。
2.结构体的制造方法
本发明的结构体的制造方法为制造上述本发明的结构体的方法。图3为示出本发明的结构体的制造方法的一例的工序图,图3的(a)为示出作为模拟基板的MgO的立体图,图3的(b)为在MgO上成膜Ir薄膜的立体图,图3的(c)为在Si基板上载置成膜有Ir薄膜的MgO并进行接合的立体图,图3的(d)为示出在接合后对MgO进行了研磨后的结构体的立体图。需要说明的是,本实施方式中,模拟基板不限定于MgO,另外,基底基板不限定于Si,其不过是例示。使用图3进行详细叙述。
(2-1)模拟基板的选定
首先,准备能够将高品质的Ir薄膜成膜的模拟基板。作为模拟基板,只要在作为将Ir成膜时的加热温度的700℃左右不熔融即可,可以具有700℃以上的熔点。上限没有特别限定,可以为4000℃左右。例如,可列举出MgO或蓝宝石。从廉价地制造作为制造目标的金刚石的观点出发,优选为MgO。模拟基板的表面粗糙度是Ir薄膜能够以不使金刚石的品质劣化的程度的品质成膜的程度即可。作为算术平均粗糙度的Ra可以为5nm以下,更优选为1nm以下、进一步优选为0.5nm以下。下限没有特别限定,可以为0.01nm以上。
(2-2)Ir薄膜的成膜
接着,在模拟基板上将Ir薄膜成膜。作为Ir薄膜的成膜方法,可以通过使用溅射法的以往的方法进行成膜。为了实现成膜时间的缩短、品质的稳定性提高,本发明中,可以通过D.C溅射法、R.F.磁控溅射法等进行异质外延生长。作为成膜条件,例如可以是成膜温度为700~1300℃,气氛为1×10-1~1×10-5Torr左右的Ar气。
(2-3)模拟基板的载置
将成膜的Ir薄膜转印至基底基板。本发明中,首先以成膜的Ir薄膜与事先准备的基底基板相接触的方式将模拟基板载置于基底基板。另外,基底基板与前述的金刚石形成用结构体中说明的同样,因此省略说明。
(2-4)Ir薄膜的接合
将Ir薄膜接合于基底基板。对于接合条件,例如加热温度为100~300℃,模拟基板的加压力为0.1~10MPa,加热时间为10~120分钟。气氛可以为0.1~100Torr左右的真空。
(2-5)模拟基板的去除
最后,将作为模拟基板的MgO去除,从而能够在Si上形成高品质的Ir薄膜。MgO的去除方法可以通过研磨等进行去除。优选进行研磨直到通过XRD未测量到源自MgO的峰的程度。该情况下,Ir薄膜也稍微被研磨,但只要残留用于成膜金刚石的膜厚即可。
3.金刚石的成膜方法
使用本发明的结构体的制造方法主要通过CVD在Ir薄膜上进行异质外延生长来成膜。可以为微波CVD、直流等离子体CVD中的任意者。成膜温度为700~1200℃左右为宜。
这样,本发明的金刚石形成用结构体在与金刚石的热膨胀系数差小的基底基板上设置有高品质的Ir薄膜。这是通过以往进行的使Ir薄膜在基底基板上外延生长的工序得不到的构成。因此,能够制造大径且高品质的金刚石。
另外,本发明的结构体与以往的情况不同,无需在基底基板与Ir薄膜之间插入中间层,因此通过本发明的结构体的制造方法能够缩短制造时间并且廉价地制造金刚石。
[实施例]
以下具体示出本发明,但本发明不限定于这些。
首先,制备能够使高品质的Ir薄膜成膜的10mm见方的MgO基板,成膜为膜厚450nm的Ir薄膜。对于成膜条件,使用靶为Ir的D.C.溅射法,Ar气为3×10-3Torr,MgO的温度为1100~1200℃的范围,在使用表面粗糙度为Ra=0.4nm的MgO的第1条件、使用表面粗糙度为Ra=0.1nm的MgO的第2条件这2个条件下制作试样。为了确认经成膜的Ir薄膜的品质,使用Panalytical公司制的X’Pert-PRO MRD系统(CuKα射线)测定XRD摇摆曲线数据。
图4为表示示出对在MgO基板上成膜的Ir薄膜的XRD摇摆曲线进行测定的结果的图,图4的(a)及图4的(b)分别为示出在不同的成膜条件下成膜的Ir薄膜的结果的图。在上述第1条件下成膜的结果为图4的(a),在上述第2条件下成膜的结果为图4的(b)。如图4所示,各成膜条件下,摇摆曲线中的(002)面的半高宽均为700arcsec以下。因此,认为任意Ir薄膜均能够形成高品质的金刚石。
接着,将成膜有Ir薄膜的各个MgO基板以Ir薄膜与Si基板抵接的方式配置在预先准备的Si基板上。
其后,在加热温度为250℃、加热时间为60分钟、7.5Torr的真空气氛下将Ir薄膜与Si基板接合。此时,对MgO施加1MPa的压力。
最后,通过研磨将MgO去除从而制作结构体。图5为示出本发明的结构体的制作过程中的XRD衍射图案的图,图5的(a)及图5的(b)为示出通过研磨将MgO去除的过程中的XRD衍射图案的图,图5的(c)为示出MgO的研磨结束后的XRD衍射图案的图。图5的测定中使用的装置使用与图4的测定中使用的XRD衍射装置相同的装置,通过θ/2θ法进行测定。
如图5的(a)所示,在研磨的刚开始,除了源自MgO及Ir的峰以外,还得到源自Si的弱的峰。若进一步进行研磨,则如图5的(b)所示,确认到MgO的峰减少并且转印部位的Si基板的峰强度增加。因此,为了实施微小研磨而进行精密的控制,使研磨进行至膜厚为450nm的极薄的Ir薄膜与MgO基板的接合界面附近。其结果,如图5的(c)所示,基于MgO的峰消失,Si基板的峰强度增加。此时,基于Ir薄膜的(002)面的峰强度也稍微减少,但该峰强度为足以用于制作金刚石的峰强度。
对于构成这样得到的结构体的Ir薄膜及Si基板分别调查了XRD衍射图案,结果确认彼此全部的峰角度无规则性地错开。因此,确认了Ir薄膜与作为基底基板的Si的晶体结构及晶体方位没有关联性。
通过CVD使金刚石在这样得到的各个结构体进行异质外延生长,结果均没有缺陷地得到了高品质的单晶金刚石。
与此相对,在以前述的第2条件将Ir薄膜成膜的MgO上,通过CVD使金刚石异质外延生长。图6为示出Ir薄膜在MgO基板上进行异质外延生长而得到的结构体中、使金刚石异质外延生长时的金刚石、Ir、及MgO的XRD衍射图案的图。图6中,异质外延金刚石的衍射面为(111)面,异质外延Ir的衍射面为(111)面,MgO基板的衍射面为(111)面。图6的测定中使用的装置使用与图5中使用的XRD衍射装置相同的装置,通过φ扫描法进行测定。如图6所示可知,这些均以相同角度存在峰。另外可知,得到的金刚石存在缺陷。也确认产生了裂纹。
与上述同样地,对于将在作为模拟基板的蓝宝石上成膜的Ir薄膜转印至作为基底基板的MgO而得到的结构体,也确认到了彼此全部的峰角度无规则性地错开。但是,由于MgO的热膨胀系数超过金刚石的5倍,因此通过CVD使金刚石在该结构体异质外延生长的结果为,在金刚石上产生了裂纹。
Claims (6)
1.一种金刚石形成用结构体,其特征在于,由基底基板和在所述基底基板上形成的Ir薄膜构成,
所述基底基板的热膨胀系数为所述金刚石的热膨胀系数的5倍以下,并且所述基底基板的熔点为700℃以上,
所述Ir薄膜的X射线衍射图案中的全部峰的角度与所述基底基板的X射线衍射图案中的峰的角度不同。
2.根据权利要求1所述的金刚石形成用结构体,其中,所述Ir薄膜的摇摆曲线中的(002)面的半高宽为700arcsec以下。
3.根据权利要求1或2所述的金刚石形成用结构体,其中,所述Ir薄膜的膜厚为1μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的金刚石形成用结构体,其中,所述基底基板为Si、多晶金刚石或烧结金刚石。
5.根据权利要求3所述的金刚石形成用结构体,其中,所述基底基板为Si、多晶金刚石或烧结金刚石。
6.一种金刚石形成用结构体的制造方法,其特征在于,其是权利要求1~5中任一项所述的金刚石形成用结构体的制造方法,所述制造方法具备:
Ir成膜工序,在具有700℃以上的熔点的模拟基板上将Ir薄膜成膜;
载置工序,以通过所述Ir成膜工序成膜的Ir薄膜与事先准备的基底基板相接触的方式,将成膜有所述Ir薄膜的所述模拟基板载置于所述基底基板,所述模拟基板为MgO或蓝宝石,所述基底基板为Si、多晶金刚石或烧结金刚石;
接合工序,在所述载置工序之后,将所述基底基板与所述Ir薄膜接合;和
去除工序,在所述接合工序之后,去除所述模拟基板。
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