CN114381684A - 一种通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合金表面处理技术领域，具体涉及一种通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法。该方法通过将Ca(OH)2/CaO混合粉末和待处理合金分别置于石英管两端，真空处理后，控制Ca(OH)2/CaO混合粉末一侧的温度为400‑600℃便可控制石英管内的反应气氛的水蒸气压。于此同时控制合金侧温度控制为800‑1000℃，预氧化时间为1‑50h。本发明方法便于获得精确实验参数，从而优化预氧化工艺，获得连续致密的保护性氧化膜。
Description
技术领域
本发明属于合金表面处理技术领域，具体涉及一种通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法。
背景技术
合金在服役过程中，通常会因循环高温使合金表面氧化物开裂和剥落，造成合金元素的不断损耗。采用合适的预氧化工艺在合金表面形成稳定的氧化层来减缓合金的进一步氧化，能保障合金安全使用并延长使用寿命。预氧化处理是合金表面改性的常用工艺，通过在合金中加入与氧亲合力较大的合金元素 (Cr、Al、Si、Ti等)，经过高温预氧化处理，这些合金元素富集于合金表面，在表面形成致密的氧化膜来保护合金基体发生进一步氧化。预氧化处理工艺具有实施高效环保和保护层抗腐蚀能力强的特点，在工业界逐步得到重视。
用水蒸气控制预氧化气氛能得到平整致密的氧化膜，并具有较好的耐蚀性和抑制催化结焦的能力。通常使用的水蒸气发生装置为：将H2通入加热的水槽产生H2-H2O混合气体，再通入放有合金的真空容器中进行高温氧化。此方法需配合使用高真空快速升温炉，对设备要求较高，投入资金较大，另外由于有H2的参与，废气排放需设置专门的通风管道，对生产安全要求严格。对小体积、小批量的样品进行水蒸气控制气氛的预氧化时，采用这种方法会增加成本并造成资源的浪费。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明针对小体积、小批量的样品进行水蒸气控制气氛的预氧化，提供一种通过Ca(OH)2与CaO(也即Ca(OH)2/CaO) 混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法，具有操作简单、参数易控制，从而使合金表面生成一层均匀致密、耐蚀性好的氧化膜。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法步骤如下：
(1)将Ca(OH)2和CaO粉末以3:1-5:1的质量比混合(优选3:1)，得 Ca(OH)2/CaO混合粉末并取设定量放入石英管；
(2)将石英管中部烧一圈凹槽，同时控制位于凹槽两侧的石英管相互连通，使合金与Ca(OH)2/CaO混合粉末隔离的同时气氛可以流通，Ca(OH)2/CaO混合粉末均位于其中一侧的石英管内。
(3)在另一侧的石英管内放入合金，将石英管抽真空至1×10-1MPa以下并通入纯度为99.999％的高纯氩气洗气，重复抽真空和洗气步骤3-5次使石英管内空气完全排出后封闭石英管；
(4)将封闭的石英管放入双温管式炉，使Ca(OH)2/CaO混合粉末端和合金端分别位于两个不同的加热区；
根据Ca(OH)2/CaO反应系统平衡温度计算公式：
控制Ca(OH)2/CaO混合粉末一侧的温度，以获得目标水蒸气压，公式中PH2O为反应水蒸气的压力(bar)，T为反应发生温度(K)； T取值400-600℃(即Ca(OH)2/CaO混合粉末一侧的温度为300-600℃，更进一步优选500℃)，合金侧温度控制为800-1000℃(更进一步优选900℃)，预氧化时间为1-50h(更进一步优选5小时)。
进一步的，合金为Nimonic95合金。
进一步的，合金装入石英管前需进行前处理，步骤如下：将合金依次经过砂纸预磨，抛光，浸泡在乙醇中用超声波震荡洗涤，取出后冷风吹干。
相比于现有技术，本发明取得了如下有益效果：本发明通过控制Ca(OH)2/CaO 混合粉末端的温度，可控制石英管中的水蒸气压，来达到调节氧化参数、优化预氧化工艺的目的。相比于直接通入水蒸气的预氧化方法，这种方法更安全且能更便利地控制水蒸气压，可使用普通管式炉进行预氧化，无需购买贵重设备，无危险气体排放，更加经济节能环保。非常适用于小体积、小批量合金试样的预氧化制备。
附图说明图
图1为本发明的预氧化装置示意图。
图2为Ca(OH)2/CaO混合粉末端温度为300℃，合金端温度为900℃，保温 5h后的合金氧化膜表面和截面SEM图片。其中图2(a)为氧化膜表面放大1000 倍形貌图，图2(b)为氧化膜表面放大5000倍形貌图，图2(c)为氧化膜截面放大2000倍形貌图，图2(d)为氧化膜截面放大5000倍形貌图。
图3为Ca(OH)2/CaO混合粉末端温度为400℃，合金端温度为900℃，保温 5h后的合金氧化膜表面和截面SEM图片。其中图3(a)为氧化膜表面放大1000 倍形貌图，图3(b)为氧化膜表面放大5000倍形貌图，图3(c)为氧化膜截面放大2000倍形貌图，图3(d)为氧化膜截面放大5000倍形貌图。
图4为Ca(OH)2/CaO混合粉末端温度为500℃，合金端温度为900℃，保温 5h后的合金氧化膜表面和截面SEM图片。其中图4(a)为氧化膜表面放大1000 倍形貌图，图4(b)为氧化膜表面放大5000倍形貌图，图4(c)为氧化膜截面放大2000倍形貌图，图4(d)为氧化膜截面放大5000倍形貌图。
图5为采用自主组装的水蒸气发生装置对合金进行预氧化处理后的表面和截面SEM图片。合金预氧化温度为900℃，保温时间为5h。其中图5(a)为氧化膜表面放大1000倍形貌图，图5(b)为氧化膜表面放大5000倍形貌图，图 5(c)为氧化膜截面放大2000倍形貌图，图5(d)为氧化膜截面放大5000倍形貌图。
图6为各实施例的氧化膜在1000℃高温下循环氧化240h后单位面积增重曲线。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
以下实施例中选用的合金为商用合金Nimonic95，经EDS检测合金实际平均成分为(wt.％)：Co 19.6，Cr 19.9，Fe 4.2，Ti 1.9，Al 2.2，Si 1.2，Ni 51.0。切割成10mm×5mm×2mm的薄片，依次经过砂纸预磨，抛光，浸泡在乙醇中用超声波震荡洗涤2min，取出后用电吹风冷风(室温)吹干。
实施例1：
将Ca(OH)2和CaO粉末以3:1的质量比混合，并放入石英管。将石英管中部烧一圈凹槽，在凹槽另一端放入合金，将石英管抽真空至1×10-1MPa并通入氩气洗气，重复抽真空和洗气步骤5次后封闭石英管。将封闭的石英管放入双温管式炉，使Ca(OH)2/CaO混合粉末端和合金端分别位于两个不同的加热区。合金端温度为900℃，Ca(OH)2/CaO混合粉末端温度为300℃，保温时间5小时。根据计算，Ca(OH)2/CaO混合粉末在300℃产生的水蒸气压为5.13×10-4MPa。
合金表面生成的氧化膜表面和截面形貌如图2所示。通过扫描电镜EDS分析，在此水蒸气压下合金表面生成的氧化物最外层为连续致密的Cr2O3，厚约 1μm，内层为不连续的Al2O3，厚约1-2μm。
实施例2：
将Ca(OH)2和CaO粉末以3:1的质量比混合，并放入石英管。将石英管中部烧一圈凹槽，在凹槽另一端放入合金，将石英管抽真空至1×10-1MPa并通入氩气洗气，重复抽真空和洗气步骤5次后封闭石英管。将封闭的石英管放入双温管式炉，使Ca(OH)2/CaO混合粉末端和合金端分别位于两个不同的加热区。合金端温度为900℃，Ca(OH)2/CaO混合粉末端温度为400℃，保温时间5小时。根据计算，Ca(OH)2/CaO混合粉末在400℃产生的水蒸气压为9.8×10-3MPa。
合金表面生成的氧化膜表面和截面形貌如图3所示。通过扫描电镜EDS分析，在此水蒸气压下合金表面生成的氧化物最外层为连续致密的Cr2O3、TiO2和CrTi尖晶石的混合物，厚约2μm，内层为不连续的Al2O3，厚约2μm。
实施例3：
将Ca(OH)2和CaO粉末以3:1的质量比混合，并放入石英管。将石英管中部烧一圈凹槽，在凹槽另一端放入合金，将石英管抽真空至1×10-1MPa并通入氩气洗气，重复抽真空和洗气步骤5次后封闭石英管。将封闭的石英管放入双温管式炉，使Ca(OH)2/CaO混合粉末端和合金端分别位于两个不同的加热区。合金端温度为900℃，Ca(OH)2/CaO混合粉末端温度为500℃，保温时间5小时。根据计算，Ca(OH)2/CaO混合粉末在500℃产生的水蒸气压为8.7×10-2MPa。
合金表面生成的氧化膜表面和截面形貌如图4所示。通过扫描电镜EDS分析，在此水蒸气压下合金表面生成的氧化物最外层为连续致密的Cr2O3、TiO2和CrTi尖晶石的混合物，厚约5μm，内层为不连续的Al2O3，厚约2μm。此时生成的氧化物晶粒更加细小致密。
对比实施例：
采用自主组装的水蒸气发生装置对合金进行预氧化处理。先将合金样品放入快速升温炉中并抽真空至5×10-3MPa，将纯度为99.99％的高纯Ar-4％H2混合气体通入水槽，水槽温度设定为20℃，再以100ml/min的速率将混合气体通入快速升温炉，待炉内压力为正压后调节排气阀，使炉内水蒸气压保持在10-2MPa。将快速升温炉以50℃/s的速率加热到900℃，达到设定温度后保温5小时，保温结束后关闭温度开关，并将Ar-4％H2混合气体阀和排气阀调至最大，使炉内合金冷却至室温。其工艺参数与实施例2近似。
合金表面生成的氧化膜表面和截面形貌如图5所示。通过扫描电镜EDS分析，在此水蒸气压下合金表面生成的氧化物最外层为连续致密的Cr2O3、TiO2和CrTi尖晶石的混合物，厚约3-4μm，内层为不连续的Al2O3，厚约3μm。
由以上实施例所获得的氧化膜抗高温腐蚀性能实验结果如下：将以上实施例所获得的样品和未进行预氧化的原始材料进行1000℃循环氧化240h实验，样品单位面积增重曲线如图6所示。可见本实施例获得的样品的单位面积增重呈抛物线型，说明合金表面生成的氧化膜具有抗高温氧化性能，抗氧化性能是未进行预氧化的原始材料的1.25-2.5倍。与传统H2-H2O混合气体的水蒸气发生装置生成的氧化膜相比，其氧化膜晶粒更加细小致密，抗高温氧化性能更优，且工艺过程更加经济节能环保。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将Ca(OH)2和CaO粉末以3:1-5:1的质量比混合，得Ca(OH)2/CaO混合粉末并取设定量放入石英管；
(2)将石英管中部烧一圈凹槽，同时控制位于凹槽两侧的石英管相互连通，使合金与Ca(OH)2/CaO混合粉末隔离的同时气氛可以流通，Ca(OH)2/CaO混合粉末均位于石英管的其中一侧。
(3)在石英管的另一侧放入合金，将石英管抽真空至1×10-1MPa以下并通入纯度为99.999％的高纯氩气洗气，重复抽真空和洗气步骤3-5次使石英管内空气完全排出后封闭石英管；
(4)将封闭的石英管放入双温管式炉，使Ca(OH)2/CaO混合粉末端和合金端分别位于两个不同的加热区；
根据Ca(OH)2/CaO反应系统平衡温度计算公式：
控制Ca(OH)2/CaO混合粉末一侧的温度，以获得目标水蒸气压，公式中PH2O为反应水蒸气的压力(bar)，T为反应发生温度(K)；T取值400-600℃，合金侧温度控制为800-1000℃，预氧化时间为1-50h。
2.根据权利要求1所述的通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法，其特征在于：Ca(OH)2和CaO粉末以3:1的质量比混合，T取值500℃，合金侧温度控制为900℃，预氧化时间为5小时。
3.根据权利要求1所述的通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法，其特征在于：合金为Nimonic95合金。
4.根据权利要求1所述的通过Ca(OH)2与CaO混合粉末控制水蒸气压的合金表面处理方法，其特征在于：合金装入石英管前需进行前处理，步骤如下：将合金依次经过砂纸预磨，抛光，浸泡在乙醇中用超声波震荡洗涤，取出后冷风吹干。
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