CN114381056B - 一种hdpe管材专用料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HDPE管材专用料及其制备方法，其制备原料包括HDPE树脂和改性的水凝胶。得到刚韧平衡的HDPE管材专用料，其具有缓解缺陷处应力集中的优势。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料改性和加工技术领域，涉及一种HDPE(高密度聚乙烯)管材专用料及其制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯是线性结构，主链的规整性高，不含有长支链，因此具有较高的结晶度，使其强度较大，例如拉伸、压缩、弯曲等力学性能高，而且HDPE管材料具有较强的耐腐蚀性、抗蠕变性能好等特点被广泛应用于天然气管道、给排水管道及排污管中。
管材在运输、使用安装过程中会受到磨损，磨损部位容易形成应力集中点，或者管材的加工成型过程中形成的缺陷容易形成应力集中点，应力集中点在长期承受内压条件下会造成管材的破坏，极大地降低了产品的使用性能，可以通过评价聚烯烃管材的耐慢速裂纹增长(SCGR)性能来评估管材的使用寿命。为了提升管材料的耐慢速裂纹增长性能，承受因缺陷而引起的应力集中效应，需要对HDPE管材料进行增韧改性，HDPE增韧改性的最主要的方法是与弹性体共混改性，由于聚烯烃树脂呈非极性，与弹性体的相容性较差，而且弹性体的力学强度较低，通过简单共混以后，材料韧性增加，但是使体系的力学强度降低，无法满足刚韧平衡的需求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种刚韧平衡的HDPE管材专用料，其具有缓解缺陷处应力集中的优势。
本发明的另一个目的在于提供所述的HDPE管材专用料的制备方法，该制备方法简单易行，使得制备的复合材料力学性能以及耐裂纹增长性能较好，能够有限的避免因应力集中而造成的产品的破坏。
本发明通过加入带有长支链的LDPE来改性水凝胶形成三维网络结构，然后对HDPE管材料进行共混改性，相当于在线性的HDPE结构中引入了网络结构，形成了系带分子，作为物理交联点承受载荷，能够有效的缓解运输过程中因缺陷而产生的应力集中现象，而且水凝胶中加入多巴胺修饰的氮化硼提升水凝胶的力学性能以及耐摩擦性能，优选地，添加金属盐类成核剂，调控HDPE、改性水凝胶共混物聚集态的同时提升性能，制得的HDPE管材料具有较高的耐摩擦性能，以及具有优异的抵抗应力集中性能，大幅提高了材料的长久使用性能。为实现以上发明的目的，本发明可以通过以下技术方案来实现：
一种HDPE管材专用料，其制备原料包括HDPE树脂和改性水凝胶。
作为一种优选的方案，所述的HDPE管材专用料，其制备原料包括HDPE树脂70-100份，优选80-90份；改性水凝胶1-30份，优选10-20份；所述的份为质量份。
优选地，所述的HDPE管材专用料，其制备原料还包括抗氧剂、成核剂和加工助剂；进一步优选地，所述的抗氧剂为0.1-1份，更优选0.3-0.5份；成核剂为1-5份，更优选3-4份；加工助剂为1-5份，更优选3-4份；所述的份为质量份。
所述HDPE为管材级别的HDPE的一种。
本发明中，所述的改性水凝胶的制备方法包含以下步骤：
将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂混合后进行超声预反应，优选，超声频率为30-80KHZ，超声时间为10-15min，温度为55-65℃；然后加入引发剂进行聚合反应，优选，所述聚合反应的温度为60-80℃，聚合反应的时间为20-40min℃，得到所述改性水凝胶。
本发明中，所述的改性乙烯基化合物的制备方法为：
将LDPE树脂(低密度聚乙烯树脂)加入丙烯酰胺溶液(浓度范围为50％-90％)中，优选，LDPE树脂的质量(g)与丙烯酰胺溶液的体积(ml)比为1/3-1，在30-50KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射2-4h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺。
本发明改性水凝胶的制备中，原料中所述氮化硼的质量为所述改性乙烯基化合物质量的10-20％；和/或，多巴胺的用量为氮化硼质量的50％-70％；和/或，所述交联剂的质量为所述改性乙烯基化合物质量的0.4％-0.6％；和/或，所述引发剂的加入的质量为所述改性乙烯基化合物质量的1％-3％。所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N,N,N-四甲基乙二胺中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
本发明中，所述的抗氧剂为复配抗氧剂，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、抗水解剂和苯并三唑类紫外线吸收剂中的两种或多种。优选地，主抗氧剂为1010、1076，辅抗氧剂为168，主抗氧剂与辅抗氧剂的质量配比为1/4-1。所述的成核剂为金属盐类，优选成核剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。金属盐成核剂，可以为聚乙烯的结晶提供晶核，从而使得聚乙烯制备时能快速完成结晶，增加了聚乙烯的结晶密度和促使聚乙烯晶粒尺寸稳定。而且成核剂硬脂酸锌同时是LDPE、HDPE的成核剂，有利于两种聚合物共晶的形成，并使晶胞变小，从而显著提高复合材料的物理性能。
HDPE树脂的熔融指数为0.2-0.5g/min(190℃，5kg)，流动性较弱，选用加工助剂改善流动性，加工助剂可以是氟弹性体、聚乙烯蜡的一种。
一种HDPE管材专用料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比将HDPE树脂、改性水凝胶、任选的抗氧剂、任选的成核剂、任选的加工助剂一起置于高速搅拌机里面混合均匀；
(2)按照混合均匀的物料在双螺杆挤出机进行挤出造粒，经过冷却、切粒、干燥即得到述HDPE管材专用料，优选地，所述加热熔融温度为170-230℃，挤出温度为190-220℃，螺杆转速为250-350r/min。
本发明的HDPE管材专用料主要用于输送水管、地下管道等。
本发明的积极效果在于：
1、管材的脆性破坏是管材在缺陷处由于应力集中产生初始裂纹，继而裂纹增长引发了管材的破坏。从分子角度看，在裂纹扩展过程中，银纹间起连接作用的微纤发生了断裂，而微纤断裂的根本原因是连接晶区与非晶区的系带分子的解缠。HDPE、LDPE分子主链结构相同，相容性较好，通过LDPE改性水凝胶，可以增加水凝胶与HDPE基体的结合能力，而且LDPE的长支链结构能够与水凝胶形成三维网络结构。在HDPE管材料中加入改性的水凝胶，在挤出成型的过程中，网络结构在基体中形成系带分子的作用，大幅度缓解了因管材在运输过程中形成的缺陷而产生的应力集中效应，有效的延长了HDPE管材料的使用寿命。
2、本发明优选地使用硬脂酸锌作为成核剂，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面.而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，加入的成核剂有利于调控聚合物的聚集形态，形成均匀且完善的球晶，而系带分子解缠结的速度与结晶的强度有关，结晶越强，对系带分子的运动阻力越大，有利于提高产品的耐慢速裂纹增长性能。由于硬脂酸锌可以同时是HDPE、LDPE的成核剂，在结晶过程中可以诱导HDPE、LDPE形成共结晶部分，HDPE、LDPE的分散性均匀，使共混物的整体强度提升。而且，聚合物中含有的一些酸性物质使其会腐蚀金属设备并使热氧老化性能降低，硬脂酸锌还可以作为一种吸酸剂，提高产品的耐老化性能。
3、本发明中改性水凝胶中，氮化硼通过多巴胺进行修饰，氮化硼作为一种二维层状纳米材料，对提升产品的力学性能具有重要的作用，使产品在运输的过程中减少应力集中点的产生，通过多巴胺对氮化硼的修饰可以改善氮化硼因为比表面积大、表面能高而产生的团聚现象，氮化硼加入到改性水凝胶中改善其分散性。
具体实施方法：
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下面实例中均选用管材级HDPE。
HDPE(PN049)、LDPE天津中沙石化有限公司；丙烯酰胺，阿拉丁；氮化硼，天元化工研究所；多巴胺，百川生物科技有限公司；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，阿拉丁。
实施例1
改性水凝胶的制备：
将LDPE树脂放入丙烯酰胺溶液(浓度范围为70％)中，两者的质量与体积比为1:2，在40KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射3h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺。然后将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂的原料混合后进行预反应，超声处理，超声频率为50KHZ，超声时间为15min，温度为60℃；然后加入引发剂，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为30min，得到所述改性水凝胶。其中，氮化硼的质量为所述乙烯基化合物质量的15％；多巴胺的用量为氮化硼质量的50％；交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.5％；引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的2％。
其中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
称取80份HDPE树脂、20份改性的水凝胶、3份成核剂硬脂酸锌、0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:2)、3份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料于双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区180℃、II区190℃、III区200℃、IV区210℃、V区220℃、VI区220℃，机头200℃，螺杆转速为300r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
实施例2
改性水凝胶的制备：
将LDPE树脂放入丙烯酰胺溶液(浓度范围为50％)中，两者的质量与体积比为1:1，在30KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射2h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺。然后将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂的原料混合后进行预反应，超声处理，超声频率为30KHZ，超声时间为15min，温度为60℃；然后加入引发剂，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为30min，得到所述改性水凝胶。其中，氮化硼的质量为所述乙烯基化合物质量的10％；多巴胺的用量为氮化硼质量的50％；交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.4％；引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的1％。
其中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
称取90份HDPE树脂、10份改性的水凝胶、3份成核剂硬脂酸锌、0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:1)、3份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料与双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区170℃、II区180℃、III区190℃、IV区200℃、V区210℃、VI区210℃，机头190℃，螺杆转速为250r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
实施例3
改性水凝胶的制备：
将LDPE树脂放入丙烯酰胺溶液(浓度范围为90％)中，两者的质量与体积比为1:3，在50KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射4h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺。然后将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂的原料混合后进行预反应，超声处理，超声频率为80KHZ，超声时间为15min，温度为60℃；然后加入引发剂，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为30min，得到所述改性水凝胶。其中，氮化硼的质量为所述乙烯基化合物质量的20％；多巴胺的用量为氮化硼质量的70％；交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.6％；引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的3％。
其中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
称取80份HDPE树脂、20份改性的水凝胶、3份成核剂硬脂酸锌、0.1份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:3)、3份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料与双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区190℃、II区200℃、III区210℃、IV区220℃、V区230℃、VI区230℃，机头220℃，螺杆转速为350r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
实施例4
改性水凝胶的制备：
将LDPE树脂放入丙烯酰胺溶液(浓度范围为90％)中，两者的质量与体积比为1:3，在50KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射4h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺。然后将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂的原料混合后进行预反应，超声处理，超声频率为80KHZ，超声时间为15min，温度为60℃；然后加入引发剂，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为30min，得到所述改性水凝胶。其中，氮化硼的质量为所述乙烯基化合物质量的20％；多巴胺的用量为氮化硼质量的70％；交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.6％；引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的3％。
其中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
称取80份HDPE树脂、20份改性的水凝胶、4份成核剂硬脂酸锌、1份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:1)、4份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料与双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区190℃、II区200℃、III区210℃、IV区220℃、V区230℃、VI区230℃，机头220℃，螺杆转速为350r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
实施例5
将LDPE树脂放入丙烯酰胺溶液(浓度范围为70％)中，两者的质量与体积比为1:2，在40KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射3h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺。然后将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂的原料混合后进行预反应，超声处理，超声频率为50KHZ，超声时间为15min，温度为60℃；然后加入引发剂，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为30min，得到所述改性水凝胶。其中，氮化硼的质量为所述乙烯基化合物质量的15％；多巴胺的用量为氮化硼质量的50％；交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.5％；引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的2％。
其中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
称取80份HDPE树脂、20份改性的水凝胶、0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:2)、3份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料于双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区180℃、II区190℃、III区200℃、IV区210℃、V区220℃、VI区220℃，机头200℃，螺杆转速为300r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
对比例1：
未改性水凝胶的制备：
将乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂的原料混合后进行预反应，超声处理，超声频率为50KHZ，超声时间为15min，温度为60℃；然后加入引发剂，所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为30min，得到所述改性水凝胶。所述原料中所述氮化硼的质量为所述乙烯基化合物质量的15％；交联剂的质量为所述乙烯基化合物质量的0.5％；引发剂的加入的质量为所述乙烯基化合物质量的2％。
其中乙烯基化合物是丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾。
称取80份HDPE树脂、20份未改性的水凝胶、3份成核剂硬脂酸锌、0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:2)、3份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料与双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区180℃、II区190℃、III区200℃、IV区210℃、V区220℃、VI区220℃，机头200℃，螺杆转速为300r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
对比例2
称取100份HDPE树脂、3份成核剂硬脂酸锌、0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的比例为1:2)、3份加工助剂氟弹性体，在高速混合机中混合5分钟，将混合均匀的物料与双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度设置为：I区180℃、II区190℃、III区200℃、IV区210℃、V区220℃、VI区220℃，机头200℃，螺杆转速为300r/min，材料挤出以后，经过冷却，切粒，干燥，由注塑机压制成样条，23℃恒温，50％湿度放置48小时以后进行性能测试，测试结果见表1-2。
测试结果如下
1)对实施例1-5和对比例1-2制备的HDPE管材专用料进行性能测试，测试结果如下表所示：
表1.各实施例与对比产品物理机械性能测试
2)对实施例1-5和对比例1-2的HDPE管材专用料制备的管材进行耐慢速裂纹增长试验，测试结果如下表所示：
表2.耐慢速裂纹增长性能实验测试结果
| 测试项目 | 耐慢速裂纹增长性能 |
| 测试标准 | ISO 13479 |
| 条件 | 80℃，0.92MPa,>8760h |
| 实施例1 | 通过 |
| 实施例2 | 通过 |
| 实施例3 | 通过 |
| 实施例4 | 通过 |
| 实施例5 | 不通过 |
| 对比例1 | 不通过 |
| 对比例2 | 不通过 |
以上实验证明：
1)由实施例与对比例1-2对比可知，采用LDPE改性的水凝胶能够有效的改善水凝胶与HDPE基体的性能，同时使用氮化硼改性的水凝胶能够增加HDPE基体的摩擦以及力学性能，能够缓解应力集中效应，使产品的韧性明显提升。
2)由实施例1-4与实施例5对比可知，加入成核剂可以提升共混物的整体性能，能够使LDPE与HDPE基体形成共结晶，起到协同作用。
Claims (12)
1.一种HDPE管材专用料，其特征在于：其制备原料包括HDPE树脂和改性水凝胶；其中，HDPE树脂70-100份；改性水凝胶1-30份；所述的份为质量份；改性水凝胶的制备方法包含以下步骤：将改性乙烯基化合物、多巴胺、氮化硼和交联剂混合后进行超声预反应；然后加入引发剂进行聚合反应，得到所述改性水凝胶；所述的改性乙烯基化合物的制备方法为：将LDPE树脂加入丙烯酰胺溶液中，LDPE树脂的质量(g)与丙烯酰胺溶液的体积(ml)比为1/3～1，在30-50KGy/h的射线的照射下进行改性，辐射2-4h，使LDPE树脂表面接枝上丙烯酰胺；原料中所述氮化硼的质量为所述改性乙烯基化合物质量的10-20％；和/或，多巴胺的用量为氮化硼质量的50％-70％；和/或，所述交联剂的质量为所述改性乙烯基化合物质量的0.4％-0.6％；和/或，所述引发剂的加入的质量为所述改性乙烯基化合物质量的1％-3％。
2.根据权利要求1所述的HDPE管材专用料，其特征在于，其制备原料包括HDPE树脂80-90份；改性水凝胶10-20份；所述的份为质量份。
3.根据权利要求1所述的HDPE管材专用料，其特征在于，改性水凝胶的制备方法中，超声频率为30-80KHZ，超声时间为10-15min，温度为55-65℃；所述聚合反应的温度为60-80℃，聚合反应的时间为20-40min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的HDPE管材专用料，其特征在于，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N,N,N-四甲基乙二胺中的至少一种；和/或，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
5.如权利要求1-3中任一项所述的HDPE管材专用料，其特征在于：其制备原料还包括抗氧剂、成核剂和加工助剂。
6.根据权利要求5所述的HDPE管材专用料，其特征在于：所述的抗氧剂为0.1-1份；成核剂为1-5份；加工助剂为1-5份。
7.根据权利要求6所述的HDPE管材专用料，其特征在于：所述的抗氧剂为0.3-0.5份；成核剂为3-4份；加工助剂为3-4份。
8.如权利要求5所述的HDPE管材专用料，其特征在于：所述的抗氧剂为复配抗氧剂，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、抗水解剂和苯并三唑类紫外线吸收剂中的两种或多种；和/或，所述的成核剂为金属盐类；和/或，所述的加工助剂是氟弹性体、聚乙烯蜡的一种。
9.根据权利要求8所述的HDPE管材专用料，其特征在于：主抗氧剂为1010、1076，辅抗氧剂为168，主抗氧剂与辅抗氧剂加入质量比为1/4-1。
10.根据权利要求8所述的HDPE管材专用料，其特征在于：所述的成核剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的HDPE管材专用料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：取干燥后的HDPE树脂、改性水凝胶、任选的抗氧剂，任选的成核剂，任选的加工助剂，加入至混料机搅拌均匀，得到初步混合物；
(2)：将步骤(1)中制得的初步混合物转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到一种HDPE管材专用料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机中加热熔融温度为170-230℃，挤出温度为190-220℃，螺杆转速为250-350r/min。
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