CN114373984A - 固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

固态电解质及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池，该制备方法包括：将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行反应，得到含氮杂环离子盐；将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体聚合得到聚离子盐；将所述聚离子盐与电解质分散液混合并干燥处理，得到固态电解质。由于聚离子盐的阴离子会脱离，脱离的阴离子和锂离子结合在负极形成含有卤化锂的SEI层，卤化锂可以稳定SEI层，促进锂金属的均匀沉积，同时提高了离子迁移数，减少死锂沉积，这样可提升锂离子电池的循环寿命。

Description

固态电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，特别涉及一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池中，电解质会在负极发生反应，形成一层覆盖在负极表面的钝化膜，这层钝化膜被称为固体电解质界面膜(SEI)，理想的SEI化学性质稳定，机械性能优良，可阻止电解质的分解和其他副反应。但是，现实情况是多数自然形成的SEI中含有大量的不稳定成分，缺少稳定的卤化锂，这导致SEI不稳定，并未起到隔离作用，副反应和电解质分解导致界面阻抗变大，界面阻抗的增大导致电池循环容量显著衰减，循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池，通过设计不同含氮杂环和不同阴离子的聚离子盐，由于聚离子盐的阴离子会脱离，脱离的阴离子和锂离子结合在负极形成含有卤化锂的SEI层，卤化锂可以稳定SEI层，同时提高了离子迁移数减少死锂沉积，这样可提升锂离子电池的循环寿命。
本发明的第一方面提供了一种固态电解质的制备方法，包括：将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行反应，得到含氮杂环离子盐；将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体聚合得到聚离子盐；将所述聚离子盐与电解质分散液混合并干燥处理，得到固态电解质。
可选的，将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体聚合得到聚离子盐包括：在惰性气体氛围下，将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体置于二甲基亚砜中，升温到目标温度并保持设定时间，得到所述聚离子盐的粉末。
可选的，所述目标温度为100-140℃，所述设定时间为72小时以上；所述惰性气体为氮气或者氩气。
可选的，所述含氮杂环包括以下结构式：
Figure BDA0003399826160000021
可选的，所述氢卤酸包括：HCl、HBr、HF或HI。
可选的，所述三聚氰胺单体包括以下结构式：
Figure BDA0003399826160000022
可选的，将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行反应，得到含氮杂环离子盐包括：在环境温度为-20℃～10℃下将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行搅拌反应。
可选的，将所述聚离子盐与电解质分散液混合得到固态电解质包括：将聚氧化乙烯、锂盐和乙腈进行溶解得到所述电解质分散液；将所述聚离子盐加入到所述电解质分散液中，搅拌分散得到混合物；将所述混合物倒入模具进行干燥得到固态电解质。
本发明的第二方面提供了一种固态电解质，包括：聚离子盐和电解质分散液；其中，所述电解质分散液包括聚氧化乙烯、锂盐和乙腈；所述聚氧化乙烯中重复单元和锂盐中锂的摩尔比为8-20：1，所述乙腈与所述聚氧化乙烯的质量比为10-20:1；所述聚离子盐与所述聚氧化乙烯的质量百分比为1％-5％。
可选的，聚离子盐包括以下结构式：
Figure BDA0003399826160000031
可选的，聚离子盐还包括以下结构式：
Figure BDA0003399826160000032
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极和所述的固态电解质；其中，所述固态电解质用于锂离子电池在充放电过程中所述聚离子盐的卤素离子脱离，脱离的所述卤素离子与锂离子在负极形成SEI层，所述SEI层包括卤化锂。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益的技术效果：
1、通过利用不同含氮杂环来改变聚离子盐的基体，达到调节结构的目的。
2、通过改变氢卤酸来改变聚离子盐的阴离子，从而在锂离子电池负极上形成不同的卤化锂，达到改善电池性能的结果。
3、本发明实施例通过对聚离子盐的结构设计，引入不同含氮杂环和不同阴离子，来原位生长不同的卤化锂，从而提高锂离子电池的循环稳定性，这类聚离子盐具有低成本的优势可广泛运用于固态、液态锂离子电池中。
4、本发明实施例中的含氮杂环、氢卤酸种类多，可以根据性能和需要进行组合设计不同的离子盐，生成对应的卤化锂。
5、本发明实施例的制备合成方法简单，原料丰富，具有低成本的优势，可以广泛使用。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的固态电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的锂离子电池的离子迁移数测试图；
图3为本发明实施例1制备得到的锂离子电池的循环稳定性测试图；
图4为本发明实施例1制备得到的锂离子电池SEI层的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的第一方面提供了一种固态电解质的制备方法，如图1所示，具体地可以包括以下步骤：
步骤S100,含氮杂环离子盐的制备。将含氮杂环(吡啶、咪唑)和氢卤酸，在环境温度为-20℃～10℃下按叔铵氮和卤素原子摩尔比1：1搅拌反应一段时间后，重结晶除杂之后洗涤干净，真空干燥之后得到含氮杂环离子盐。
步骤S200,将制得的含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体聚合得到聚离子盐。在惰性气体氛围下，将含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体置于纯净的二甲基亚砜(DMSO)中，之后逐步升温到目标温度并保持设定时间，等到出现大量固体之后除杂洗净，真空干燥得到聚离子盐的粉末。一些实施例中，目标温度可以设为100-140℃；设定时间可以为72小时以上；所述惰性气体为氮气或者氩气。
步骤S300,将所述聚离子盐与电解质分散液混合并干燥处理，得到固态电解质。一些实施例中，将聚氧化乙烯(PEO)、锂盐和乙腈进行溶解得到所述电解质分散液；将所述聚离子盐加入到所述电解质分散液中，搅拌分散得到混合物；将所述混合物倒入模具进行干燥得到固态电解质。
本发明实施例通过将制备得到的聚离子盐添加至由聚氧化乙烯、锂盐、乙腈制备成的电解质分散液中，经干燥处理后可得到固态电解质，并将固态电解质可制备成锂离子电池。在锂离子电池充放电循环过程中，聚离子盐的卤素阴离子脱离，之后阴离子在锂金属原位生长一层含有稳定的卤化锂化合物的SEI层，同时卤素阴离子脱离之后的位置可被锂盐的阴离子占据从而提高离子迁移数，减少死锂的沉积，进而提升电池的循环寿命。
示例性实施例中，步骤S300具体地可以包括：称取一定质量的锂盐，将聚氧化乙烯按聚氧化乙烯中重复单元和锂盐中锂的摩尔比为8-20：1加入，并将聚离子盐按聚氧化乙烯质量百分比为1％-5％加入，称取聚氧化乙烯质量的10-20倍的乙腈对聚氧化乙烯、锂盐和聚离子盐进行溶解，搅拌分散并混合均匀，将混合均匀的混合物倒入模具进行60℃真空干燥24h，得到固态电解质。在本发明实施例中，在制备本发明固态电解质的过程中，聚离子盐、聚氧化乙烯(PEO)、锂盐和乙腈的先后加入顺序不应该形成对本发明技术方案的限定。
一些实施例中，所述含氮杂环包括以下结构式：
Figure BDA0003399826160000051
一些实施例中，所述氢卤酸包括：HCl、HBr、HF或HI。
一些实施例中，所述三聚氰胺单体包括以下结构式：
Figure BDA0003399826160000061
本发明的第二方面提供了一种固态电解质，包括：聚离子盐和电解质分散液；其中，所述电解质分散液包括聚氧化乙烯、锂盐和乙腈；所述聚氧化乙烯中重复单元和锂盐中锂的摩尔比为8-20：1，所述乙腈与所述聚氧化乙烯的质量比为10-20:1；所述聚离子盐与所述聚氧化乙烯的质量百分比为1％-5％。
一些实施例中，本发明上述实施例制备得到的聚离子盐具有结构丰富、设计简单的特点，可以根据需要的卤化锂来选取对应的氢卤酸。
一些实施例中，将本发明上述实施例制备得到的聚离子盐与聚氧化乙烯、锂盐、乙腈制备成电解质之后可将其装配成电池。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极和所述的固态电解质；其中，所述固态电解质用于锂离子电池在充放电过程中所述聚离子盐的卤素离子脱离，脱离的所述卤素离子与锂离子在负极形成SEI层，所述SEI层包括卤化锂。
一些实施例中，将制备得到的聚离子盐添加至由聚氧化乙烯、锂盐、乙腈制备成的电解质分散液中，经干燥处理后可得到固态电解质，并将固态电解质制备成锂离子电池。在锂离子电池充放电循环过程中，聚离子盐的卤素阴离子脱离，之后阴离子在锂金属原位生长一层含有稳定的卤化锂化合物的SEI层，同时卤素阴离子脱离之后的位置可被锂盐的阴离子占据从而提高离子迁移数，减少死锂的沉积，进而提升电池的循环寿命。
通过本发明实施例可得出建立一个稳定的SEI层是非常重要的。SEI层主要由无机物卤化锂(LiX)，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锂(Li2O)和有机物烷基碳酸锂等组成。其中，LiX晶体具有高机械强度、低溶解度、宽带隙(有效阻止电子隧穿)和高电压窗口等物理特性，由此可得到LiX是SEI层中不可缺失的成分之一。
本发明实施例是针对SEI层不稳定性，通过设计不同含氮杂环和不同阴离子的聚离子盐，由于其阴离子会脱离，脱离的阴离子和锂离子结合在负极形成含有卤化锂的SEI层，卤化锂可以稳定SEI层，促进锂金属的均匀沉积，同时提高了离子迁移数，减少死锂沉积，这样可提升锂离子电池的循环寿命。
实施例1：
在冰水浴中，将甲醛-4-吡啶和氯化氢(HCl)按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用逐步升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末的聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000071
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，氯离子脱离和锂离子在负极上形成含氯化锂的SEI层。经测试其离子迁移数可提高至0.736。
如图2所示的离子迁移数测试图，是对本发明实施例制备得到的锂离子电池采用计时电流法和交流阻抗谱来测试锂离子迁移数。图2中右上角为交流阻抗图谱，该坐标轴对应一个复平面，在复平面上的横坐标表示实部，对应的是电解质的电阻，纵坐标表示虚部，对应的是电解质的电抗，该图中的两个半圆的直径代表极化前后的阻抗，分别为13.7Ω、42.8Ω。图2主体部分为计时电流法，该图横坐标对应的是极化时间，纵坐标是极化电流的变化，从0秒初始电流为7.43×10-5A,到10800秒结束电流为4.83×10-5A。极化前代表在计时电流测试之前的阻抗，极化后代表的是计时电流测试之后的阻抗，利用以下公式进行计算：
Figure BDA0003399826160000081
其中，t+为离子迁移数；Is为极化后电流；ΔV为阶跃电压；Io为极化前电流；Ro为极化前电阻；Rs为极化后电阻。经计算可得到锂离子迁移数为0.736，因此锂离子迁移数得到了大大提高。
图3为锂离子电池的循环稳定性测试图，是将本实施例制备得到的固态电解质装配成扣式电池，对该电池进行1C充放电循环。如图3所示，横坐标代表的是循环圈数，纵坐标代表的是比容量；当放电比容量为148.7mAh/g，循环60次之后容量保持率为97.7％，有较好的容量保持率。
图4为X射线光电子能谱图，是将本实施例制备得到的固态电解质装配成扣式电池，对该电池进行1C充放电循环，再将循环后的扣式电池拆卸，分离出锂负极，利用x射线光电子能谱对其进行成分分析，发现其原位生成了LiCl。如图4所示，横坐标代表结合能，纵坐标代表强度，在结合能191-193.5ev之间的峰代表LiCl。
实施实例2：
在冰水浴中，将甲醛-4-吡啶和溴化氢(HBr)按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在100-110摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000091
将得到的聚离子盐按PEO质量的3％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，溴离子脱离和锂离子在负极上形成含溴化锂的SEI层。经测试并通过计算可得到其离子迁移数提高至0.364。
实施实例3：
在冰水浴中，将甲醛-4-吡啶和氟化氢(HF)按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000092
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，氟离子脱离和锂离子在负极上形成含氟化锂的稳定SEI层。经测试并通过计算可得到其离子迁移数能够大大提高至0.781。
实施实例4：
在冰水浴中，将甲醛-4-吡啶和碘化氢按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000101
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，碘离子脱离和锂离子在负极上形成含碘化锂的稳定SEI层。经测试并通过计算可得到其离子迁移数为0.385，并且该扣式电池的性能得到明显改善。
实施实例5：
在冰水浴中，将甲醛-2-咪唑和氯化氢按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000102
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，氯离子脱离和锂离子在负极上形成含氯化锂的SEI层，经测试并通过计算可得到其离子迁移数为0.132。
实施实例6：
在冰水浴中，将甲醛-2-咪唑和氟化氢按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000111
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，氟离子脱离和锂离子在负极上形成含氟化锂的SEI层。经测试并通过计算可得到其离子迁移数为0.254。
实施实例7：
在冰水浴中，将甲醛-2-咪唑和溴化氢按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000112
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，溴离子脱离和锂离子在负极上形成含溴化锂的SEI层。经测试并通过计算可得到其离子迁移数为0.152。
实施实例8：
在冰水浴中，将甲醛-2-咪唑和碘化氢按摩尔比1：1搅拌反应3小时，得到白色固体，经重结晶和洗涤干燥之后得到固体含氮杂环离子盐。
进一步，将固体含氮杂环离子盐和三聚氰胺按一定摩尔比，即将含氮杂环离子盐(0.24mol/L)和三聚氰胺(0.16mol/L)混合在纯净的DMSO中，采用程序升温的方式控制温度在120-140摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤、洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末聚离子盐。该聚离子盐的结构式可以为：
Figure BDA0003399826160000121
将得到的聚离子盐按PEO质量的2％添加至电解质分散液中，制得含聚离子盐的固态电解质，然后装配成电池，碘离子脱离和锂离子在负极上形成含碘化锂的SEI层。经测试并通过计算可得到其离子迁移数为0.177。
本发明实施例提供的技术方案至少具有如下有益的技术效果：
1、通过利用不同含氮杂环来改变聚离子盐的基体，达到调节结构的目的。
2、通过改变氢卤酸来改变聚离子盐的阴离子，从而在锂离子电池负极上形成不同的卤化锂，达到改善电池性能的结果。
3、本发明实施例通过对聚离子盐的结构设计，引入不同含氮杂环和不同阴离子，来原位生长不同的卤化锂，从而提高锂离子电池的循环稳定性，这类聚离子盐具有低成本的优势可广泛运用于固态、液态锂离子电池中。
4、本发明实施例中的含氮杂环、氢卤酸种类多，可以根据性能和需要进行组合设计不同的离子盐，生成对应的卤化锂。
5、本发明实施例的制备合成方法简单，原料丰富，具有低成本的优势，可以广泛使用。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行反应，得到含氮杂环离子盐；
将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体聚合得到聚离子盐；
将所述聚离子盐与电解质分散液混合并干燥处理，得到固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体聚合得到聚离子盐包括：
在惰性气体氛围下，将所述含氮杂环离子盐和三聚氰胺单体置于二甲基亚砜中，得到所述聚离子盐的溶液，对所述聚离子盐的溶液升温到目标温度并保持设定时间，得到所述聚离子盐的粉末；其中，
所述目标温度为100-140℃，所述设定时间为72小时以上，所述惰性气体为氮气或者氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环包括以下结构式：
Figure FDA0003399826150000011
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢卤酸包括：
HCl、HBr、HF或HI。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述聚离子盐与电解质分散液混合得到固态电解质包括：
将聚氧化乙烯、锂盐和乙腈进行溶解得到所述电解质分散液；
将所述聚离子盐加入到所述电解质分散液中，搅拌分散得到混合物；
将所述混合物倒入模具进行干燥得到固态电解质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行反应，得到含氮杂环离子盐包括：
在环境温度为-20℃～10℃下将含氮杂环和氢卤酸按叔铵氮和卤素的原子摩尔比1:1进行搅拌反应。
7.一种固态电解质，其特征在于，包括：
聚离子盐和电解质分散液；其中，
所述电解质分散液包括聚氧化乙烯、锂盐和乙腈；所述聚氧化乙烯中重复单元和锂盐中锂的摩尔比为8-20：1，所述乙腈与所述聚氧化乙烯的质量比为10-20：1；
所述聚离子盐与所述聚氧化乙烯的质量百分比为1％-5％。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，
所述聚离子盐包括以下结构式：
Figure FDA0003399826150000021
9.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，所述聚离子盐还包括以下结构式：
Figure FDA0003399826150000022
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极、负极和如权利要求7-9任一项所述的固态电解质；其中，
所述固态电解质用于锂离子电池在充放电过程中所述聚离子盐的卤素离子脱离，脱离的所述卤素离子与锂离子在负极形成SEI层，所述SEI层包括卤化锂。
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