CN114369882B - 一种自着色石墨烯纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自着色石墨烯纤维及其制备方法和应用。本发明提供一种具有核壳结构的彩色导电纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)制备氧化石墨烯分散液；2)制备自着色聚氨酯；3)制备自着色聚氨酯纺丝液；4)同轴湿法纺丝制备自着色石墨烯纤维。本发明所述方法以氧化石墨烯为核层结构，以具有鲜艳颜色的柔性可湿法纺丝的聚氨酯作为壳材结构，从而实现在还原氧化石墨烯的情况下使得获得的纤维具有鲜艳的颜色，同时具备优异的电学性能和力学性能。

Description

一种自着色石墨烯纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维加工技术领域，特别涉及一种自着色石墨烯纤维及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，石墨烯纤维的研究主要集中在改善材料的力学性能和电学性能上，其他功能特性的增强相对被忽视。值得注意的是，石墨烯基纤维大多是裸露的，它们用作电极时，容易相互接触发生短路。将它们编织成智能纺织品和可穿戴设备时，实际应用受到限制。而且大都石墨烯基纤维均为深黑色，综合评述石墨烯纤维颜色的相关研究较少。并且从石墨烯本身改变颜色是不易实现的目标，因为石墨烯表面上染料分子的接枝会影响石墨烯的基本性质，例如导电性和机械性能。因此，开发具有彩色核壳结构的石墨烯纤维是制备彩色石墨烯纤维的可用方法且能扩展石墨烯基纤维在彩色可穿戴纺织品上的应用价值和广度。蒽醌类染料一种全色谱多色系的染料，因其色泽鲜艳、固色率高、色牢度好而成为重要的染料，但蒽醌中间体(可以进行石墨烯纤维染色，但是这样染色会出现牢度不好的情况，容易被洗脱落)大多为芳香族化合物，具有稳定的共轭结构，结构复杂，不易降解，具有潜在的毒性。由于染料的特殊性质，染料产生的废水不仅有机组分含量高，不易被氧化，生化性能差，化学需氧量高，而且色度高，成分复杂，毒性大而受到一定的限制。
目前广泛采纳的一种方法是通过同轴纺丝制备具有皮芯结构的着色石墨烯纤维，其中，芯层选取石墨烯作为填充材料使得纤维具有良好的导电性能，外层则为具有较强弹性的聚合物提供保护作用，外层的聚合物中掺杂染料或者对于纤维进行二次加工使其获得颜色。这样的聚合物外层由于其出色的耐溶剂效应、柔韧性、易加工和出色的弹性而使得纤维整体具有良好的柔性和可拉伸性，另外，聚合物外层能够提供将纤维芯层的导电填料石墨烯很好的封装起来，使其不易泄露，同时具有绝缘的作用，保证导电性能的同时赋予纤维安全的工作可能，但是，聚合物表面的染料就会因为亲和力作用使得在经过水洗的时候具有较差的牢度，这也是目前需要解决的问题。
目前的芯层选用石墨烯作为导电填料。但是其本身分散性较差，一般选用具有液晶行为的氧化石墨烯分散液，但是这会带来氧化石墨烯分散液还原困难的问题，因此，开发能够解决外层染料牢度问题并能对内层的氧化石墨烯进行充分的还原的纤维就显得十分必要，此外，需要纤维具有很好的导电性和弹性和强力等性能，才能面对复杂多变的环境，适应智能可穿戴的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种自着色石墨烯纤维及其制备方法和应用。本发明以双羟基类蒽醌中间体作为一种封端剂得到自着色高分子聚氨酯染料，以氧化石墨烯(GO)纺丝液为内层，高分子染料的溶液为外层通过同轴湿法纺丝的方法，一步法得到具有核壳结构的氧化石墨烯(GO)纤维，再通还原剂还原，制备具有核壳结构的有色石墨烯纤维，本发明制备的自着色石墨烯纤维具有良好的导电性和传感性能，自着色的高分子染料具有良好的稳定性和环保性，在智能可穿戴领域具有潜在的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明要解决的问题是提供一种具有核壳结构的彩色导电纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将浓硫酸与浓磷酸混合后，滴加到装有石墨和高锰酸钾的反应容器中，搅拌氧化，再将反应容器放置于水浴中，加入过氧化氢后静置长时间，期间容器里面不断搅拌，得到一定浓度的氧化石墨烯分散液。
2)将异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇混合，再加入催化剂在70～75℃下反应1.5～2h，然后加入二元醇反应2～2.5h，冷却至60～65℃，添加含羟基蒽醌中间体反应2～2.5h，得到自着色聚氨酯；
3)将步骤2)制备的自着色聚氨酯加入溶剂中得到自着色聚氨酯纺丝液；
4)将步骤1)制备的氧化石墨烯分散液与步骤3)制备的自着色聚氨酯纺丝液加入注射泵进行同轴湿法纺丝注入凝固浴凝固后，得到自着色氧化石墨烯纤维，冷冻干燥后加入还原剂还原，清洗、烘干得到自着色石墨烯纤维。
进一步，步骤1)中，所述浓硫酸的质量浓度为70～80％；所述浓磷酸的质量浓度为70～85％；所述浓硫酸与浓磷酸的体积比为180：20；所述石墨为鳞片或片层状石墨，碳的质量含量小于80％，，所述高锰酸钾为分析纯粉末，所述石墨与高锰酸钾的质量比为1.5：9，所述混合液与石墨和高锰酸钾质量之和的体积质量比为200ml：10.5g。
进一步地，步骤1)中，所述搅拌的速度为100rpm；所述氧化的温度为50～55℃，时间为12～13h；所述水浴的温度为0℃冰水浴；所述过氧化氢的质量浓度为35％；所述过氧化氢与溶液总体积的体积比为5：200；所述反应的时间为8～10h。
进一步地，步骤1)所制备的氧化石墨烯分散液是均匀分散，且具有良好的流变力学性，符合湿法纺丝的要求。
进一步地，步骤2)中，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000；所述二元醇为丁二醇；所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、二元醇的质量比为3：(1～2)：0.5。
进一步地，步骤2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.01：3；所述冷却是指降低温度到65～70℃；所述含羟基类蒽醌中间体为含双羟基的蒽醌中间体；所述含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.25～0.5：3。
进一步地，步骤3)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂与自着色聚氨酯的质量比为5～6：1。
进一步地，步骤4)中，所述同轴湿法纺丝是将氧化石墨烯分散液和自着色聚氨酯纺丝液分别加入注射器进行同轴纺丝，氧化石墨烯分散液的注射速度为10～15ml/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为16～20ml/h。
进一步地，步骤4)中，所述冷冻干燥的温度为-20～-10℃；所述还原剂为保险粉，还原剂的质量浓度为5～8g/L；所述还原剂与自着色氧化石墨烯纤维的质量比为1：30～40；所述还原的时间为10～12h，温度为90～95℃；所述烘干的温度为80～90℃，时间为30～60min。
进一步地，所述制备方法制备的自着色石墨烯纤维，所述自着色石墨烯纤维具有核壳结构。
所述自着色石墨烯纤维用于智能穿戴织物。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明制备的氧化石墨烯分散液由于在同轴纺丝的过程中未向其中添加导电填料，使得分散液具有更好的流变性和黏度，不会因为分散液的不均相问题而使制得的石墨烯纤维具有不同的拉伸强力，避免了石墨烯纤维的弱点导致的强力不均的现象。
(2)本发明制得的自着色石墨烯纤维由于冷冻干燥的时候，聚氨酯层会发生褶皱，形成多孔结构，使得在还原氧化石墨烯纤维的时候，保险粉能够进入纤维的内部进行更好的还原，同时，保险粉能够与双羟基类蒽醌进行反应，使其变为隐色体钠盐，聚氨酯层变得更加溶胀，更易于保险粉对于氧化石墨烯的还原，使得还原后的石墨烯片层紧密，导电性能提高，具有良好的导热性能和颜色性能。相较于市面上出售的氧化石墨烯分散液，其片层较大，使得具有良好的层间电子流动，对于导电性的提高有很大的帮助，同时，自着色的聚氨酯分散液和石墨烯分散液同轴纺丝时候，会因为片层较大的原因包裹的更加充分，更容易深入石墨烯纤维的内部，掩盖石墨烯本身的颜色得到和自着色聚氨酯相同的颜色。
(3)本发明以双羟基蒽醌类染料为自着色聚合物，不同于一般多羟基蒽醌类染料中间体，双羟基蒽醌类染料中间体会在聚氨酯的合成过程中延续链段的增长，使得聚氨酯分子量增加，具有更好的拉伸强度和韧性，作为纤维的表面具有抗划伤和抗拉伸的能力。将其溶解后同轴纺丝的形式涂到纤维的表面，相较于小分子染料涂层到纤维的表面，具有更好的稳定性和环保性，同时减少了不必要的染料泄露的问题，增加了材料的安全性。
(4)本发明制得的同轴纺丝核壳结构的自着色石墨烯纤维，相较于普通石墨烯纤维浸渍具有良好的导电性和颜色。蒽醌类色素具有全色谱、多色系的优点，可以设计一系列具有各种颜色的石墨烯导电纤维，此外，由于石墨烯具有一定的抗紫外效果，蒽醌类中间体也具有良好的抗紫外效果，使得形成的聚氨酯缠结网络结构具有良好的紫外吸收，将这种自着色石墨烯纤维编织的织物具有良好的抗紫外线功能，在智能可穿戴领域具有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯分散液。
图中：a、为氧化石墨烯分散液正视图片；b、为氧化石墨烯分散液俯视图。
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯分散液的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
一种自着色石墨烯纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)按体积百分比计算称取180ml 70％浓硫酸和20ml 70％磷酸的混合物缓慢滴加到装有1.5g鳞片石墨(碳含量＜80％)和9g高锰酸钾的反应容器中，将体系温度缓慢升至50℃，氧化12h后，然后缓慢倒入0℃冰水中并加入5mL35％过氧化氢，将混合物放置8h，完全中和高锰酸钾得到金黄色的氧化石墨烯分散体。
(2)取异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇1000加入三颈烧瓶中,配备磁力搅拌器和回流冷凝器，并添加二月桂酸二丁基锡(用于提高扩链速率)，反应温度为70℃，反应时间1.5h，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.01：3，预聚后将1，4-丁二醇(三者比例为3:1:0.5作为扩链剂倒入系统中以进一步反应，反应温度为70℃，反应时间2h，然后将反应混合物冷到温度为65℃，添加含有双羟基类蒽醌中间体反应(含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.25：3)，反应时间2h为得到自着色聚氨酯。
(3)将得到的着色热塑性聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺以质量比5：1混和均匀得到聚氨酯纺丝液，
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯纺丝液与步骤1所得氧化石墨烯纺丝液进行同轴湿法纺丝(氧化石墨烯分散液的注射速度为10mL/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为16mL/h)注入凝固浴中，凝固浴为1mol/L的氢氧化钠的水醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比为1：1)。凝固30min后在-20℃下冷冻干燥24h，再放入保险粉(5g/L)的水溶液中95℃下还原10h，还原剂与自着色氧化石墨烯纤维的质量比为1：30，还原过后用水醇混合溶液浸泡清洗(去离子水和乙醇体积比为1：1)，80℃烘箱干燥60min得到具有鲜艳颜色的着色石墨烯纤维。图1为本实施例1制备的氧化石墨烯分散液。图中：a为氧化石墨烯分散液正视图片；b为氧化石墨烯分散液俯视图。图2为本实施例1制备的氧化石墨烯分散液的SEM照片。
实施例2：
一种自着色石墨烯纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)按体积百分比计算称取180ml 75％浓硫酸和20ml 75％磷酸的混合物缓慢滴加到装有1.5g鳞片石墨(碳含量＜80％)和9g高锰酸钾的反应容器中，将体系温度缓慢升至55℃，氧化12.5h后，然后缓慢倒入0℃冰水中并加入5mL35％过氧化氢，将混合物放置9h，完全中和高锰酸钾得到金黄色的氧化石墨烯分散体。
(2)取异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇1000加入三颈烧瓶中,配备磁力搅拌器和回流冷凝器，并添加二月桂酸二丁基锡(用于提高扩链速率)，反应温度为73℃，反应时间1.8h，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.01：3，预聚后将1，4-丁二醇(三者比例为3:1.5:0.5)作为扩链剂倒入系统中以进一步反应，反应温度为72℃，反应时间2.2h，然后将反应混合物冷到温度为63℃，添加含有双羟基类蒽醌中间体反应(含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.3：3)，反应时间2.2h为得到自着色聚氨酯。
(3)将得到的着色热塑性聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺以质量比5.5：1混和均匀得到聚氨酯纺丝液，
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯纺丝液与步骤1所得氧化石墨烯纺丝液进行同轴湿法纺丝(氧化石墨烯分散液的注射速度为12mL/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为18mL/h)注入凝固浴中，凝固浴为1mol/L的氢氧化钠的水醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比为1：1)。凝固30min后在-20℃下冷冻干燥24h，再放入保险粉(5g/L)的水溶液中95℃下还原12h，还原剂与自着色氧化石墨烯纤维的质量比为1：40，还原过后用水醇混合溶液浸泡清洗(去离子水和乙醇体积比为1：1.5)，90℃烘箱干燥30min得到具有鲜艳颜色的着色石墨烯纤维。
实施例3：
一种自着色石墨烯纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)按体积百分比计算称取180ml 80％浓硫酸和20ml 85％磷酸的混合物缓慢滴加到装有1.5g鳞片石墨(碳含量＜80％)和9g高锰酸钾的反应容器中，将体系温度缓慢升至55℃，氧化13h后，然后缓慢倒入0℃冰水中并加入5mL35％过氧化氢，将混合物放置10h，完全中和高锰酸钾得到金黄色的氧化石墨烯分散体。
(2)取异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇1000加入三颈烧瓶中,配备磁力搅拌器和回流冷凝器，并添加二月桂酸二丁基锡(用于提高扩链速率)，反应温度为75℃，反应时间2h，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.01：3，预聚后将1，4-丁二醇(三者比例为3:2:0.5)作为扩链剂倒入系统中以进一步反应，反应温度为75℃，反应时间2.5h，然后将反应混合物冷到温度为60℃，添加含有双羟基类蒽醌中间体反应(含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.5：3)，反应时间2.5h为得到自着色聚氨酯。
(3)将得到的着色热塑性聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺以质量比6：1混和均匀得到聚氨酯纺丝液，
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯纺丝液与步骤1所得氧化石墨烯纺丝液进行同轴湿法纺丝(氧化石墨烯分散液的注射速度为15mL/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为20mL/h)注入凝固浴中，凝固浴为1mol/L的氢氧化钠的水醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比为1：1)。凝固30min后在-20℃下冷冻干燥24h，再放入保险粉(5g/L)的水溶液中95℃下还原11h，还原剂与自着色氧化石墨烯纤维的质量比为1：36，还原过后用水醇混合溶液浸泡清洗(去离子水和乙醇体积比为1：2)，85℃烘箱干燥40min得到具有鲜艳颜色的着色石墨烯纤维。
对比例1：
一种石墨烯纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)选取市面上出售的氧化石墨烯分散液代替自制石墨烯分散液。
(2)取异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇1000加入三颈烧瓶中,配备磁力搅拌器和回流冷凝器，并添加二月桂酸二丁基锡(用于提高扩链速率)，反应温度为75℃，反应时间2h，预聚后将1，4-丁二醇(三者比例为3:1:0.5)作为扩链剂倒入系统中以进一步反应，反应温度为75℃，反应时间2.5h，然后将反应混合物冷到温度为65℃，添加含有双羟基类蒽醌中间体反应(含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.25：3)，反应时间2.5h为得到自着色聚氨酯。
(3)将得到的着色热塑性聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺以质量比6：1混和均匀得到聚氨酯纺丝液。
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯纺丝液与步骤1购买得到的氧化石墨烯纺丝液进行同轴湿法纺丝(氧化石墨烯分散液的注射速度为15mL/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为20mL/h)注入凝固浴中，凝固浴为1mol/L的氢氧化钠的水醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比为1：1)。凝固30min后放入保险粉(5g/L)的水溶液中95℃下还原，还原过后用水醇混合溶液浸泡清洗(去离子水和乙醇体积比为1：2)，80℃烘箱干燥30min得到石墨烯纤维。
对比例2：
一种石墨烯纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)按体积百分比计算称取180ml 80％浓硫酸和20ml 85％磷酸的混合物缓慢滴加到装有1.5g鳞片石墨和9g高锰酸钾的反应容器中，将体系温度缓慢升至55℃，氧化13h后，然后缓慢倒入冰水中并加入5mL 35％过氧化氢，将混合物放置10h，完全中和高锰酸钾得到金黄色的氧化石墨烯分散体。
(2)取异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇1000加入三颈烧瓶中,配备磁力搅拌器和回流冷凝器，并添加二月桂酸二丁基锡(用于提高扩链速率)，反应温度为75℃，反应时间2h，预聚后将1，4-丁二醇(三者比例为3:1:0.5)作为扩链剂倒入系统中以进一步反应，反应温度为75℃，反应时间2.5h，然后将反应混合物冷到温度为63℃，添加含有多羟基类蒽醌中间体(三羟基类蒽醌中间体)进行封端反应(含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.25：3)，反应时间2.5h为得到自着色聚氨酯。
(3)将得到的着色热塑性聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺以质量比6：1混和均匀得到聚氨酯纺丝液，
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯纺丝液与步骤1所得氧化石墨烯纺丝液进行同轴湿法纺丝(氧化石墨烯分散液的注射速度为15mL/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为20mL/h)注入凝固浴中，凝固浴为1mol/L的氢氧化钠的水醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比为1：1)。凝固30min后在-20℃下冷冻干燥24h，再放入保险粉(5g/L)的水溶液中95℃下还原，还原过后用水醇混合溶液浸泡清洗(去离子水和乙醇体积比为1：2)，90℃烘箱干燥60min得到石墨烯纤维。
对比例3：
一种石墨烯纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)按体积百分比计算称取180ml 80％浓硫酸和20ml 85％磷酸的混合物缓慢滴加到装有1.5g鳞片石墨和9g高锰酸钾的反应容器中，将体系温度缓慢升至55℃，氧化13h后，然后缓慢倒入冰水中并加入5mL 35％过氧化氢，将混合物放置10h，完全中和高锰酸钾得到金黄色的氧化石墨烯分散体。
(2)取异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇1000加入三颈烧瓶中,配备磁力搅拌器和回流冷凝器，并添加二月桂酸二丁基锡(用于提高扩链速率)，反应温度为75℃，反应时间2h，预聚后将1，4-丁二醇(三者比例为3:1:0.5)作为扩链剂倒入系统中以进一步反应，反应温度为75℃，反应时间2.5h，然后将反应混合物冷到温度为60℃，添加甲乙酮戊反应(甲乙酮戊与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.5：3)，反应时间2.5h为得到聚氨酯。
(3)将得到的着色热塑性聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺以质量比6：1混和均匀得到聚氨酯纺丝液，
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯纺丝液与步骤1所得氧化石墨烯纺丝液进行同轴湿法纺丝(氧化石墨烯分散液的注射速度为15mL/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为20mL/h)注入凝固浴中，凝固浴为1mol/L的氢氧化钠的水醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比为1：1)。凝固30min后在-20℃下冷冻干燥24h，再放入保险粉(5g/L)的水溶液中95℃下还原，还原过后用水醇混合溶液浸泡清洗(去离子水和乙醇体积比为1：2)，将得到石墨烯纤维浸渍多羟基蒽醌类染料，多次浸渍，直到纤维不能继续上色，再将纤维放入85℃烘箱干燥40min得到石墨烯纤维。
测试例：
对实施例1-3及对比例1-3制备的石墨烯纤维进行性能测试，测试结果如表1所示。
电学性能测试方法如下：采用Ivium Compactstate型电化学工作站对彩色rGO纤维的导电性能进行测试。将两片铜片用双面胶带平行固定在洁净的载玻片上，将定长的彩色rGO纤维两端用导电银浆固定在载玻片的铜片上，采取二探针法将电化学工作站的电极夹持在纤维两端，选择线性伏安法在常温下测量电压在-5V～5V时电流的变化，逐步增大电压，得到I-V曲线。将纤维固定在大小为6×3cm的PET薄膜上，用导电银浆连接彩色rGO纤维的两端，并连接在数字万用表上，当纤维弯曲时，实时记录纤维电阻值的变化。
力学性能测试方法如下：采用纤维强伸度仪XQ-2A对纤维的力学性能进行表征。将纤维固定在夹持器的上端，用小夹子夹在纤维的末端使纤维悬垂，然后用夹持器固定住纤维的末端，对纤维的应力应变进行测试，得到纤维强度-伸长率曲线，其抗拉伸强度通过公式σ＝F/S计算得到。
表1
从表1可以看出，本发明制得的自着色石墨烯纤维，其核壳结构也赋予了纤维良好的导电性。随着还原温度的升高，在纤维表面形成多层更完善的导电通路，导电性能得到提升，轴纺丝得到的自着色石墨烯纤维具有多种颜色，且颜色鲜艳，为智智能可穿戴领域带来了巨大的应用潜力。
将实施例和对比例进行对比可以看出，对比例1在使用了市面出售的氧化石墨烯分散液后所得石墨烯纤维导电性下降，纤维强力无明显，对比例2使用多羟基蒽醌类染料使得聚氨酯链长较短，交联成程度更高，所以得到的石墨烯纤维具有较大的断裂强力和较低的断裂延伸率。对比例3使用浸渍染料得到着色石墨烯纤维，强力和断裂延伸具有明显的降低。说明了自制氧化石墨烯分散液、双羟基类蒽醌染料和同轴纺丝的好处。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种自着色石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将浓硫酸与浓磷酸混合得到混合液后，滴加到装有石墨和高锰酸钾的反应容器中，搅拌氧化，再将反应容器置于水浴中，加入过氧化氢后搅拌，反应一段时间后，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇混合均匀，再加入催化剂在70～75℃下反应1.5～2h，然后加入二元醇反应2～2.5h，冷却至60～65℃，添加含羟基蒽醌中间体反应2～2.5h，得到自着色聚氨酯；
(3)将步骤(2)制备的自着色聚氨酯加入溶剂中混合，得到自着色聚氨酯纺丝液；
(4)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液与步骤(3)制备的自着色聚氨酯纺丝液加入注射泵进行同轴湿法纺丝，得到自着色氧化石墨烯纤维，冷冻干燥后加入还原剂还原，清洗、烘干得到自着色石墨烯纤维；所述冷冻干燥的温度为-20～-10℃；
步骤(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.01：3；所述含羟基类蒽醌中间体为含双羟基的蒽醌中间体；所述含羟基类蒽醌中间体与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.25～0.5：3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸的质量浓度为70～80％；所述浓磷酸的质量浓度为70～85％；所述浓硫酸与浓磷酸的体积比为180：20；所述石墨为鳞片石墨，碳含量＜80％，所述石墨与高锰酸钾的质量比为1.5：9；所述混合液与石墨和高锰酸钾总质量之比为200ml：10.5g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化的温度为50～55℃，时间为12～13h；所述过氧化氢的质量浓度为35％；所述过氧化氢与浓硫酸和浓磷酸的混合液的体积比为5：200；所述反应的时间为8～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000；所述二元醇为丁二醇；所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、二元醇的质量比为3：(1～2)：0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂与自着色聚氨酯的质量比为5～6：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述同轴湿法纺丝是将氧化石墨烯分散液和自着色聚氨酯纺丝液分别加入注射器进行同轴纺丝，氧化石墨烯分散液的注射速度为10～15ml/h，自着色聚氨酯纺丝液的注射速度为16～20ml/h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷冻干燥的温度为-20～-10℃；所述还原剂为保险粉，还原剂的质量浓度为5～8g/L；所述还原剂与自着色氧化石墨烯纤维的质量比为1：30～40；所述还原的温度为90～95℃，时间为10～12h；所述烘干的温度为80～90℃，时间为30～60min。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的自着色石墨烯纤维，其特征在于，所述自着色石墨烯纤维具有核壳结构。
9.一种权利要求8所述自着色石墨烯纤维的应用，其特征在于，所述自着色石墨烯纤维用于智能可穿戴织物。
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