CN114369033B - 一种n,n-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法 - Google Patents

一种n,n-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,N‑二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，方法的步骤中含有：在羰基化反应釜中，乙酸乙酯、乙醇钠和一氧化碳在二甲苯溶剂中，催化剂作用下进行羰基化反应，得到包括甲酰基乙酸乙酯钠盐的反应物；反应物中的甲酰基乙酸乙酯钠盐再与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N‑二甲氨基丙烯酸乙酯。本发明使用三正丙胺作为催化剂，降低了副反应，提高了产品收率；羰基化反应釜使用自吸式搅拌反应釜，降低了副反应，减少了副产物甲酸乙酯的产生量；并且还进一步实现了副产物甲酸乙酯的回收利用，以及催化剂三正丙胺和溶剂二甲苯的回用。本发明提高了产品总收率，减少了副反应，降低了三废处理量，节约了成本，更加有利于大规模工业化生产。

Description

一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
目前，N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的分子式为C7H13NO2，CAS号为924-99-2，是合成喹诺酮类抗菌药物(环丙沙星、莫西沙星、诺氟沙星等)新工艺的重要中间体，还可以用于农药杀菌剂的合成，例如吡唑奈菌胺、氟唑菌酰胺等。
目前，国内外关于N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的合成方法主要有：羟醛缩合法、硫酸二乙酯法、乙氧基乙炔法、亚胺络合法、一氧化碳高压合成法，其中，一氧化碳高压合成法由于其原料价廉易得，且收率相对较高，已经发展成为目前国内生产N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的主流方法。
使用一氧化碳高压合成法制备N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的国内专利主要有：(1)授权公告号CN109553543B的中国专利中提到了以一氧化碳、乙酸乙酯、二甲胺为原料，在负载型固体碱性催化剂(载体为Al2O3或SiO2，前驱体为碱金属氢氧化物或碳酸盐)作用下进行“一锅法”的反应路线。该路线采用的负载型固体碱性催化剂，制备过程繁琐、时间长、需要500℃高温处理，能耗成本高；(2)授权公告号CN105367431B的中国专利中提到了以哌啶为催化剂，乙酸乙酯、一氧化碳、乙醇钠反应生成甲酰基乙酸乙酯钠盐，再与二甲胺盐酸盐反应的工艺路线。该路线中采用哌啶为催化剂，哌啶易溶于水，存在催化剂不能回收利用、后处理困难等问题，增加了环保成本；反应生成的甲酰基乙酸乙酯钠盐溶液需要降温到-10-10℃养晶，增加了非必要的工艺步骤，且能耗高。(3)授权公告号为CN103833565B的中国专利中提到了以一氧化碳、二甲胺、乙酸乙酯为原料，在催化剂A(乙醇钠、叔丁醇钠或氢化钠)和催化剂B(碳酸二甲酯、甲酸乙酯、DMF或原甲酸三乙酯)作用下进行反应的工艺路线。该路线同样存在催化剂后处理困难、副产物多、三废量大、环保成本大等问题。在一氧化碳高压合成法制备N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的实际工业化生产中，结合公开资料报道，普遍存在一氧化碳利用率低、副反应多、催化剂不能回收利用、后处理困难、三废处理量大等问题，一定程度上，降低了产品收率，大大增加了环保成本，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，它减少了副反应，提高了产品收率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，方法的步骤中含有：
S01：在羰基化反应釜中，乙酸乙酯、乙醇钠和一氧化碳在二甲苯溶剂中，催化剂作用下进行羰基化反应，得到包括甲酰基乙酸乙酯钠盐的反应物；
S02：反应物中的甲酰基乙酸乙酯钠盐再与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；其中，以三正丙胺作为催化剂，反应方程式如下：
Figure BDA0003472347250000021
进一步，三正丙胺用量为乙酸乙酯质量的1～5％。
进一步，在步骤S01中，羰基化反应生成的乙醇与一氧化碳在乙醇钠的作用下发生副反应生成甲酸乙酯，反应式如下：
Figure BDA0003472347250000022
进一步，步骤S01中得到的反应物经过脱轻精馏回收副产物后的剩余反应物再进入步骤S02中与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯。
进一步，为了对反应产生的副产物甲酸乙酯实现回收利用，提高总收率，回收的副产物具有甲酸乙酯，甲酸乙酯回用到羰基化反应釜中进行羰基化反应：甲酸乙酯和乙酸乙酯在乙醇钠作用下反应生成甲酰乙酸乙酯；甲酰乙酸乙酯进入缩合反应后再与二甲胺盐酸盐反应生成N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；其中，反应方程式如下：
Figure BDA0003472347250000023
进一步，回收的副产物还具有乙醇。
进一步，为了实现催化剂和副产物的回收利用，减少三废处理，降低了生产成本，缩合反应后的物料经过分相、脱水、精馏回收催化剂和溶剂、再经过精馏获得目标产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯。
进一步，精馏回收的催化剂和溶剂回用于羰基化反应釜。
进一步，所述乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为(1.05～1.5):1；
和/或所述二甲胺盐酸盐与乙酸乙酯的摩尔比为(1.02～1.5):1；
和/或所述二甲胺盐酸盐溶液浓度为30～60％。
进一步，羰基化反应参数：羰基化反应的温度为55～80℃；和/或羰基化反应的压力控制在0.8～1.3MPa；和/或羰基化反应的时间为3～6小时；
和/或缩合反应参数：缩合反应的温度为10～45℃；和/或缩合反应的时间为2～4小时。
进一步，为了提高CO的转化率，降低反应压力，减少副反应，羰基化反应釜采用自吸式搅拌反应釜。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：
1、选用三正丙胺作为催化剂，有效的抑制了乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生自身的Cliansen反应，减少了副反应，提高了反应收率，并且实现了催化剂和溶剂的回收利用，节约了原材料成本，减少了三废处理。
2、选用自吸式搅拌反应釜，提高了一氧化碳的转化率，降低了反应压力，减少了副反应。
3、副产物甲酸乙酯实现了回收利用，最终生成产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯，减少了三废处理量，同时还提高了产品产量。
综上所述，本发明使得副产物大大降低，并实现了副产物的回收利用，提高了产品总收率，同时还实现了三正丙胺催化剂、溶剂二甲苯的回收利用，降低成本，减少了三废处理量，更加适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
如图1所示，一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，方法的步骤中含有：
S01：在羰基化反应釜中，乙酸乙酯、乙醇钠和一氧化碳在二甲苯溶剂中，催化剂作用下进行羰基化反应，得到包括甲酰基乙酸乙酯钠盐的反应物；
S02：反应物中的甲酰基乙酸乙酯钠盐再与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；其中，以三正丙胺作为催化剂，反应方程式如下：
Figure BDA0003472347250000041
具体地，三正丙胺用量可以在乙酸乙酯质量的1～5％中选择。
具体地，在步骤S01中，羰基化反应生成的乙醇与一氧化碳在乙醇钠的作用下发生副反应生成甲酸乙酯，反应式如下：
Figure BDA0003472347250000042
具体地，步骤S01中得到的反应物可以经过脱轻精馏回收副产物后的剩余反应物再进入步骤S02中与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯。具体地，精馏时，精馏温度控制在50～60℃，真空度控制在-60KPa～-40KPa。
具体地，为了对反应产生的副产物甲酸乙酯实现回收利用，提高总收率，回收的副产物具有甲酸乙酯，甲酸乙酯回用到羰基化反应釜中进行羰基化反应：甲酸乙酯和乙酸乙酯在乙醇钠作用下反应生成甲酰乙酸乙酯；甲酰乙酸乙酯进入缩合反应后再与二甲胺盐酸盐反应生成N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；其中，反应方程式如下：
Figure BDA0003472347250000043
具体地，回收的副产物还具有乙醇，乙醇可回用于乙醇钠的制备。
具体地，为了实现催化剂和副产物的回收利用，减少三废处理，降低了生产成本，缩合反应后的物料经过分相、脱水、精馏回收催化剂和溶剂、再经过精馏获得目标产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；催化剂为三正丙胺，其沸点156℃，溶剂为二甲苯，其沸点137～140℃，两者沸点接近，可一起回收，回用于羰基化反应，实现了催化剂和溶剂的回收利用，回收二甲苯和三正丙胺的精馏塔采用采用如下参数：塔釜温度100～105℃，真空度为-85～-95KPa；脱水采用的脱水塔的塔釜温度75～80℃，真空度为-80～-90KPa；经过精馏获得目标产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯中的精馏采用的精馏塔塔釜温度130～135℃，真空度为-98～-101KPa；产品收率达到95％以上，含量在99.5％以上。
具体地，精馏回收的催化剂和溶剂回用于羰基化反应釜。
具体地，所述乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为(1.05～1.5):1；
和/或所述二甲胺盐酸盐与乙酸乙酯的摩尔比为(1.02～1.5):1；
和/或所述二甲胺盐酸盐溶液浓度为30～60％。
具体地，羰基化反应参数：羰基化反应的温度为55～80℃；和/或羰基化反应的压力控制在0.8～1.3MPa；和/或羰基化反应的时间为3～6小时；
和/或缩合反应参数：缩合反应的温度为10～45℃；和/或缩合反应的时间为2～4小时。
具体地，为了提高CO的转化率，降低反应压力，减少副反应，羰基化反应釜采用自吸式搅拌反应釜。
羰基化反应釜使用自吸式搅拌反应釜，自吸式搅拌反应釜的搅拌轴是一个带孔的空心轴，吸气口在釜内液面上，出气口在液面下，搅拌开启后搅拌中心形成负压，使得一氧化碳气体被吸入后高效的分散在液相中。由于一氧化碳和羰基化反应产生的乙醇，在乙醇钠作用下能够发生副反应生成甲酸乙酯，通过自吸式搅拌反应釜，使得一氧化碳可以均匀的分散在反应体系中和乙酸乙酯充分反应，减少了一氧化碳的过量投料，降低了反应压力以及副反应的发生。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将乙酸乙酯1370kg、乙醇钠1180kg、二甲苯7000kg、催化剂三正丙胺65kg加入到自吸式搅拌反应釜中，通入一氧化碳气体，控制反应釜压力为0.8MPa，升温至70℃，进行羰基化反应5小时，反应结束后，缓慢泄压至常压。反应物进行脱轻，负压精馏，精馏塔温度60℃，真空度为-50KPa，分别回收馏分为副产物甲酸乙酯26kg和乙醇695kg，甲酸乙酯可回用于后续批次的羰基化反应，乙醇可回用于乙醇钠的制备。脱轻结束后，将反应物降温到40℃，转入到预冷的缩合反应釜中，缩合反应釜中预先加入二甲胺盐酸盐溶液(50％)2800kg，预先冷却到10℃，缩合反应2小时。缩合反应结束后，分相，水相进入废水回收处理，有机相进入脱水塔，塔釜温度75℃，真空度为-80KPa。脱除水分后，进行负压精馏，精馏塔塔釜温度100℃，真空度为-95KPa，回收溶剂二甲苯和催化剂三正丙胺，两者可回用于后续批次的羰基化反应。继续进行产品精馏，精馏塔塔釜温度135℃，真空度为-100KPa，采出产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯2130kg，收率95.7％，气相检测产品含量为99.5％。
实施例2
将乙酸乙酯1370kg、乙醇钠1180kg、二甲苯7000kg、催化剂三正丙胺25kg加入到自吸式搅拌反应釜中，通入一氧化碳气体，控制反应釜压力为1.2MPa，升温至60℃，进行羰基化反应6小时，反应结束后，缓慢泄压至常压。反应物进行脱轻，负压精馏，精馏塔温度60℃，真空度为-50KPa，分别回收馏分为副产物甲酸乙酯19kg和乙醇692kg，甲酸乙酯可回用于后续批次的羰基化反应，乙醇可回用于乙醇钠的制备。脱轻结束后，将反应物降温到45℃，转入到预冷的缩合反应釜中，缩合反应釜中预先加入二甲胺盐酸盐溶液(40％)3500kg，预先冷却到20℃，缩合反应3小时。缩合反应结束后，分相，水相进入废水回收处理，有机相进入脱水塔，塔釜温度75℃，真空度为-80KPa。脱除水分后，进行负压精馏，精馏塔塔釜温度100℃，真空度为-95KPa，回收溶剂二甲苯和催化剂三正丙胺，两者可回用于后续批次的羰基化反应。继续进行产品精馏，精馏塔塔釜温度135℃，真空度为-100KPa，采出产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯1974kg，收率88.7％，气相检测产品含量为98.3％。
实施例3
与实施例1中步骤相同，区别在于对于副产物甲酸乙酯进行回用，将甲酸乙酯26kg回用于羰基化反应釜，乙酸乙酯投料量增加31kg，最终获得产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯2180kg，收率为96.7％，气相检测产品含量为99.5％。本实施例在实施例1的基础上增加了甲酸乙酯的回收利用，使得产品收率提高1％，且避免了副产物作为危废处理。
实施例4
与实施例1中步骤相同，区别在于对于催化剂三正丙胺和溶剂二甲苯进行回用于羰基化反应釜，最终获得产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯2132kg，收率为95.7％，气相检测产品含量为99.5％。本实施例在实施例一的基础上还实现了催化剂三正丙胺和溶剂二甲苯的回收再利用，且不会影响最终产品收率，回用效果优良。
对比例1
与实施例1中步骤相同，区别在于不使用三正丙胺作为催化剂，最终获得N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯产品为1496kg，收率为67.2％，气相检测存在较多后杂，气相检测产品含量为96.8％。
对比例2
与实施例1中步骤相同，区别在于不使用自吸式搅拌反应釜，采用常规反应釜，使得副产物甲酸乙酯含量增加到72kg，比例大幅增加。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的绿色制备方法，其特征在于方法的步骤中含有：
S01：在羰基化反应釜中，乙酸乙酯、乙醇钠和一氧化碳在二甲苯溶剂中，催化剂作用下进行羰基化反应，得到包括甲酰基乙酸乙酯钠盐的反应物；
S02：反应物中的甲酰基乙酸乙酯钠盐再与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；其中，以三正丙胺作为催化剂，反应方程式如下：
Figure FDA0003922005040000011
其中，羰基化反应釜采用自吸式搅拌反应釜。
2.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，
三正丙胺用量为乙酸乙酯质量的1～5％。
3.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，
在步骤S01中，羰基化反应生成的乙醇与一氧化碳在乙醇钠的作用下发生副反应生成甲酸乙酯，反应式如下：
Figure FDA0003922005040000012
4.根据权利要求3所述的绿色制备方法，其特征在于，
步骤S01中得到的反应物经过脱轻精馏回收副产物后的剩余反应物再进入步骤S02中与二甲胺盐酸盐进行缩合反应得到N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的绿色制备方法，其特征在于，
回收的副产物具有甲酸乙酯，甲酸乙酯回用到羰基化反应釜中进行羰基化反应：甲酸乙酯和乙酸乙酯在乙醇钠作用下反应生成甲酰乙酸乙酯；甲酰乙酸乙酯进入缩合反应后再与二甲胺盐酸盐反应生成N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；其中，反应方程式如下：
Figure FDA0003922005040000013
6.根据权利要求4所述的绿色制备方法，其特征在于，
回收的副产物还具有乙醇。
7.根据权利要求4所述的绿色制备方法，其特征在于，
缩合反应后的物料经过分相、脱水、精馏回收催化剂和溶剂、再经过精馏获得目标产品N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的绿色制备方法，其特征在于，
精馏回收的催化剂和溶剂回用于羰基化反应釜。
9.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，
所述乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为(1.05～1.5):1；
和/或所述二甲胺盐酸盐与乙酸乙酯的摩尔比为(1.02～1.5):1；
和/或所述二甲胺盐酸盐溶液浓度为30～60％。
10.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，
羰基化反应参数：羰基化反应的温度为55～80℃；和/或羰基化反应的压力控制在0.8～1.3MPa；和/或羰基化反应的时间为3～6小时；
和/或缩合反应参数：缩合反应的温度为10～45℃；和/或缩合反应的时间为2～4小时。
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