CN114364753B - 芳香族烯醇醚涂料添加剂 - Google Patents

芳香族烯醇醚涂料添加剂 Download PDF

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Abstract

公开了可用作涂层制剂的膜硬化添加剂的芳香族烯醇醚。芳香族烯醇醚特别可用作水基涂层制剂的膜硬化添加剂。芳香族烯醇醚提供硬度以及与硬度相关的特性例如抗粘连性的改进，而不带来组合物的挥发性有机物含量。

Description

芳香族烯醇醚涂料添加剂
技术领域
本申请大体涉及化学。特别地，本申请涉及烯醇醚，更特别地涉及芳香族烯醇醚。更特别地，本发明涉及芳香族烯醇醚及其作为涂料和涂层添加剂的用途。
背景技术
典型的水性涂料由水乳剂中的乳胶聚合物和添加剂(以提高特性，如成膜性、耐冻融性、易施涂性、流变性)以及颜料(以提供不透明度和颜色)组成。历史上，在这种涂料中，聚合物具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)，通常在20℃或更高的范围内。许多选择的添加剂是挥发性的，因此在干燥过程中会从膜中挥发出去。当水和添加剂挥发时，所得涂膜表现出例如耐候性、抗粘连性和耐印刷性、耐擦洗性、耐沾污性等特性，部分原因是残留在涂膜中的乳胶聚合物的高Tg。
由于规章约束限定了涂料和涂层中使用的挥发性有机材料的量，涂料公司被迫修改其制剂。许多人采用了Tg在5℃至低于0℃范围内的较软的乳胶，这将更容易形成膜。此外，许多人也开始使用非挥发性添加剂，这样的添加剂在干燥后保留在膜中。两种方法都产生了比良好性能所期望的漆膜更软的漆膜。这些较软的涂层可具有各种不期望的性能特征，例如降低的抗粘连性和耐印刷性、差的耐擦洗性、增加的沾污性等。
过去已经尝试引入添加剂，通常被宣传为可以增加漆膜硬度的“反应性聚结剂”。例如，一些是基于多不饱和脂肪酸衍生物的，多不饱和脂肪酸衍生物理论上可以在氧存在下自交联。这些类型的材料的潜在缺点包括，由于在低掺入水平下的最小交联导致硬度发展缓慢、显色的潜在可能，以及可能需要干燥剂来促进交联的事实。
反应性稀释剂也可用于在乳胶膜中产生交联。它们通常是双组分体系的一部分；反应性稀释剂含有与乳胶聚合物主链上的侧基官能团反应的反应性基团，例如碳酸酯、环氧化物、异氰酸酯、异丙烯基、羧酸、烯丙基、乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)或胺基。然而，这些反应性体系可能随时间而变黄，从而影响涂层的外观。一些反应性体系需要引发剂，例如紫外线照射或加热以进行有效交联，这对于消费者实施是不切实际的。此外，将双组分反应体系配制成单一制剂并在施用之前保持制剂的贮存稳定性是困难的。
需要这样的涂料添加剂：该添加剂在漆膜形成过程中反应，与由不含这种添加剂的涂料组合物获得的膜相比，该添加剂得到的膜具有更好的抗粘连性或耐印刷性、耐擦洗性、耐候性和/或耐溶剂性，并且该添加剂不带来涂料配方的VOC。特别地，存在对于下述水性涂料组合物的需要：该涂料组合物可以配制成单一的、贮存稳定的、自固化组合物，该组合物在所得固化涂层中产生期望的特性。
良好反应性膜硬化助剂的其它有益特征包括低水溶性、易于添加到涂料制剂中、与多种制剂相容、高聚结效率、低凝固点、低发泡和良好水解稳定性。期望的反应性膜硬化助剂将与大多数乳胶聚合物相容，易于加入到制剂中，具有低挥发性和气味，并提供良好的显色特性。
发明内容
本发明在所附权利要求中提出。
本申请涉及根据式I的烯醇醚化合物：
其中：
A为C8-20烷基芳基；
R1a和R1b独立地为
或/>
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数。
本申请还涉及根据式II的烯醇醚化合物：
其中：
A为C8-20芳基；
R1a和R1b独立地为
或/>
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数。
本申请还涉及根据式III的烯醇醚化合物：
其中：
A为C8-20烷基芳基；
R1a和R1b独立地为
或/>
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数。
式I、式II和式III的芳香族烯醇醚作为水基涂料制剂的膜硬化添加剂具有特别的效用。这些添加剂还可以有助于增强成膜(聚结)过程。
具体实施方式
定义：
在本说明书和跟随的权利要求中，将提及许多术语，这些术语应定义为具有以下含义。
“烷基”是指脂族烃。烷基可以指定碳原子数，例如C1-5烷基。除非另有说明，否则烷基可以是未支化的或支化的。在一些实施例中，烷基是支化的。在一些实施例中，烷基是未支化的。烷烃的非限制性例子包括甲烷、乙烷、丙烷、异丙基(即支化的丙基)、丁基等。
“烯基”是指具有一个或多个不饱和碳-碳键的脂族烃。烯基可以指定碳原子数，例如C2-12烯基。除非另有说明，否则烷基可以是未支化的或支化的。在一些实施例中，烷基是支化的。在一些实施例中，烷基是未支化的。烷烃的非限制性例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、己-3,5-二烯基等。
“醇”是指含有一个或多个羟基的化学品。
“醛”是指含有一个或多个-C(O)H基团的化学品。
“环烷基”是指环烃化合物。环烷基可以指定环系中的碳原子数，例如C3-8环烷基。环烷基的非限制性例子包括环丙基、环丁基、环己基和环辛基。
“芳基”是指由碳原子组成的、具有至少一个芳香性环的环系。可以指定构成芳基环的碳单元，例如5元至9元芳基。芳基的非限制性例子包括苯基、萘基、2,3-二氢-1H-茚和1,2,3,4-四氢萘。
数值可以表示为“约”或“近似”给定的数字。类似地，范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”表示为近似值时，应理解为特定值形成另一方面。
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个/种或多个/种。
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有：单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
如本文所用，术语“包含(comprising/comprises/comprise)”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所述的对象过渡到该术语之后所述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是构成该对象仅有的要素。
如本文所用，术语“具有(having/has/have)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括(including/includes/include)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，“选自”可以与“或”或者“和”一起使用。例如，Y选自A、B和C，意味着Y可以为单独的A、B或C。或者，Y选自A、B或C，意味着Y可以为：单独的A、B或C；或者，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或A、B和C的组合。
本文提供了新型烯醇醚，该烯醇醚可用于例如(但不限于)增塑剂、稀释剂、润湿剂、聚结助剂和涂料添加剂的应用中。
在一些实施例中，本发明是根据式I的化合物：
其中：A为C8-20烷基芳基；R1a和R1b独立地为
或
每个R4独立地为氢、C1-12烷基、C2-12烯基或-C(O)R5；每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且每个n独立地为1至15的整数。
在一些实施例中，本发明是根据式II的化合物。
其中：A为C8-20烷基芳基；R1a和R1b独立地为
或
每个R4独立地为氢、C1-12烷基、C2-12烯基或-C(O)R5；每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且每个n独立地为1至15的整数。
在一些实施例中，本发明是根据式III的化合物：
其中：A为C8-20烷基芳基；R1a和R1b独立地为
或
每个R4独立地为氢、C1-12烷基、C2-12烯基或-C(O)R5；每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且每个n独立地为1至15的整数。
在一些实施例中，式I、式II和式III中的A为1,2-二取代、1,3-二取代或1,4-二取代的苯基。在一些实施例中，每个n为1至3的整数。
在式I、式II和式III的一些实施例中，每个R4为氢。在一些实施例中，每个R4为C1-12烷基。在一些实施例中，每个R4独立地为乙基。在一些实施例中，每个R4为C2-12烯基。在一些实施例中，每个R4为-C(O)R5。
在式I、式II和式III的一些实施例中，每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基。在一些实施例中，每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烯基。在一些实施例中，每个R5为C3-8环烷基。在一些实施例中，每个R5为5元至9元芳基。
在式I、式II和式III的一些实施例中，每个n为1至2的整数。在一些实施例中，每个n为1至3的整数。在一些实施例中，每个n为1至4的整数。在一些实施例中，每个n为1至5的整数。在一些实施例中，n为1至6的整数。在一些实施例中，n为1至7的整数。在一些实施例中，n为1至8的整数。在一些实施例中，n为1至9的整数。在一些实施例中，n为1至10的整数。在一些实施例中，n为1至11的整数。在一些实施例中，n为1至12的整数。在一些实施例中，n为1至13的整数。在一些实施例中，n为1至14的整数。在一些实施例中，n为1至15的整数。
在一些实施例中，根据ASTM D6886，式I、式II和式III的化合物的挥发性有机物含量小于50wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于30wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于10wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于5wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于3wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于2wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于1wt％。在一些实施例中，挥发性有机物含量小于0.8wt％。
组合物
本申请中公开的化合物表现出低的挥发性有机物含量(根据ASTM D6886，小于50wt％，但低至0.7wt％)，并且期望用于涂层组合物中。
本申请中公开的烯醇醚化合物表现出低的挥发性有机物含量(根据ASTM D6886，小于50wt％，但低至0.7wt％)。烯醇醚可用作反应性膜硬化化合物。反应性膜硬化化合物与涂层组合物中的组分反应，以在膜中形成交联，从而提供改进的膜特性。当我们说本发明的烯醇醚化合物可用作反应性膜硬化添加剂时，我们是指当加入到涂层组合物中时，在固化组合物后获得的膜比没有本发明烯醇醚添加剂时获得的膜更硬，或者是指涂层组合物表现出比没有烯醇醚添加剂时更高的凝胶分数，或者是指通过加入烯醇醚反应性膜硬化添加剂，涂层组合物硬度和提高的凝胶分数特性都能得到改进。
不希望受任何理论的束缚，在含有本文描述的烯醇醚添加剂的涂层中观察到的硬度增加可能是化学反应的结果，因此本文所描述的添加剂可以描述为“反应性”烯醇醚膜硬化添加剂。
本文描述的材料还可以通过降低乳胶聚合物的最低成膜温度(MFFT，minimumfilm-forming temperature)，促进单个乳胶颗粒在给定温度下聚集形成连续的膜。
在一些实施例中，组合物包含由式I代表的化合物。在一些实施例中，组合物包含由式II代表的化合物。在一些实施例中，组合物包含由式III代表的化合物。
本申请还包括这样的组合物，该组合物包含式I或式II或式III的化合物和聚合物。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在其它实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。
乳胶聚合物可以选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物为丙烯酸乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物为乙烯基乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物为苯乙烯丁二烯乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物为苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在本发明的一个实施例中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1至约20phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物及其共混物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一类该实施例中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1-约15phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在该实施例的一类中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1-约10phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃在约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在该实施例的一类中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1-约8phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在该实施例的一类中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1-约6phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在该实施例的一类中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1-约5phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在该实施例的一类中，式I或式II或式III的化合物以相对于聚合物总量约1-约4phr存在。在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一些实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。在一些实施例中，聚合物为乳胶聚合物。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约-20℃至约100℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物的Tg在约2℃至约60℃的范围内。在一些实施例中，乳胶聚合物选自丙烯酸、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物。
在一个实施例中，根据ASTM D6886，式I或式II或式III的化合物的挥发性有机物含量小于50wt％。在一个实施例中，根据ASTM D6886，式I或式II或式III的化合物的挥发性有机物含量小于40wt％。在一个实施例中，根据ASTM D6886，式I或式II或式III的化合物的挥发性有机物含量小于30wt％。在一个实施例中，根据ASTM D6886，式I或式II或式III的化合物的挥发性有机物含量小于20wt％。在一个实施例中，根据ASTM D6886，式I或式II或式III的化合物的挥发性有机物含量小于10wt％。在一个实施例中，根据ASTM D6886，式I或式II或式III的化合物的挥发性有机物含量小于5wt％。
在一些实施例中，式I或式II或式III的化合物是由式5-19表示的芳香族烯醇醚：
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由式5-19描绘的芳香族烯醇醚代表本文要求保护的烯醇醚。预期在式5-19描绘的烯醇醚的合成过程中会产生式5-19描绘的烯醇醚的异构体。式5-19描绘的烯醇醚的所有异构体都在本文所述的权利要求的范围内。
根据ASTM方法D6886测定，本发明的由式I、式II和式III描绘的化合物包括挥发性含量重量百分比小于50％的那些。该试验通常可通过在110℃的强制空气烘箱中加热样品60分钟来进行。试验后的重量损失被认为是由于样品中最初存在的挥发物的损失所致；然后可以计算出原始样品中存在的挥发物百分比。尽管所引用的试验可以在含有其它组分(例如乳胶聚合物)的涂层组合物上进行，但是本文所引用的值可以是获自添加剂样品本身的。本文中可以使用膜硬化助剂的挥发物重量百分比作为标准，以衡量VOC的量，该量是在特定最终用途(例如涂层组合物的组分)中添加剂带来的VOC。
根据本发明有用的“乳胶聚合物”的例子包括水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物是一种或多种烯属不饱和单体的反应产物。烯属不饱和单体的例子包括但不限于：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯等。
乳胶乳液聚合物在涂层组合物领域是公知的，我们不打算对该术语进行特别限制，尽管一些乳胶乳液聚合物可能更适合作为涂层组合物，无论是固有地还是与本发明的反应性膜硬化添加剂组合。根据本发明有用的商业乳胶乳液聚合物的例子包括：RhoplexTMSG-30、RhoplexTM HG-74P、RhoplexTM HG-95、RhoplexTM SG-10M、RhoplexTM AC2508、UcarTM626、和UcarTM 379G(均可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得)，AcronalTM 296D(巴斯夫公司(BASF Corp.))，AquamacTM705和AquamacTM 588(瀚森特种化学(HexionSpecialty Chemicals))，等。
在一个实施例中，聚合物为乳胶聚合物，根据本发明有用的乳胶聚合物可以是均聚物，或烯属不饱和单体与一种或多种附加的可共聚单体的共聚物。
根据本发明有用的乳胶乳液聚合物是可以通过自由基加成聚合形成的加聚物。在这样的加聚物中，增长物质可以是自由基，并且聚合物以本领域所理解的链增长方式聚合形成。如上所述，这些聚合物是乳胶乳液聚合物，其中单体溶液可以在水溶液中乳化，并在搅拌下通过本文所描述的自由基聚合方法反应，以形成乳胶颗粒。
根据本发明有用的水基乳胶通常可以通过聚合丙烯酸(烯属不饱和)单体来制备。在进行聚合之前，这些烯属不饱和单体或者在水/表面活性剂混合物中预乳化，或者原样使用。
制备这些“丙烯酸”乳胶的聚合方法可能还需要引发剂(氧化剂)、还原剂或催化剂。合适的引发剂包括常规引发剂，例如，过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些，包括例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。
合适的催化剂是在聚合反应条件下促进聚合引发剂分解从而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。这类催化剂的例子包括但不限于：七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
本发明的乳胶聚合物由单体制备，该单体的特征为可参与加成聚合反应的烯属不饱和单体。如本文所用，烯属不饱和单体也可描述为乙烯基单体。由这些单体制备的聚合物为加聚物，并且可以形成为乳液聚合物，也称为乳胶或乳胶乳液。
根据本发明有用的乳胶聚合物可以具有侧基部分，这意味着用于制备本发明乳胶聚合物的烯属不饱和单体已经反应成了加聚物，并且单体的一部分保留为侧基部分。或者，我们可以说聚合物具有来自本发明的烯属不饱和单体的残基，在这种情况下，我们是指单体已经通过它们的烯属不饱和度反应成了加聚物，并且单体的一部分作为残基保留。这两种描述在加聚物领域都是公知的，并且这些描述并不旨在以其他方式进行特别限制。
本发明涉及乳液聚合物的用途，该乳液聚合物也称为乳胶，或如本文所用的乳胶乳液。在这些乳胶中，所形成的聚合物的粒径范围可为，例如，约80nm至约300nm，或100nm至250nm，或125nm至200nm。此类乳胶的Tg范围可为，例如，约0℃至约80℃，或15℃至60℃，或20℃至40℃。
根据本发明有用的乳胶聚合物可以通过烯属不饱和单体的乳液自由基聚合制备。这些乳胶聚合物可以是均聚物，或者可以是由多于一种烯属不饱和单体形成的共聚物。
烯属不饱和单体的例子包括但不限于：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异丁酯，以及这些单体的组合。可以使用这些单体的组合，以实现乳胶乳液聚合物的合适的Tg或其他特性。
这种具有C1-C20醇部分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是可商购获得的，或者可以通过已知的酯化方法制备。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以含有附加的官能团，例如羟基、胺、卤素、醚、羧酸、酰胺、腈和烷基。这些酯包括碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
其它合适的可聚合烯属不饱和单体包括苯乙烯单体。苯乙烯单体包括：苯乙烯，以及取代的苯乙烯，例如C1-C6烷基环取代的苯乙烯、C1-C3烷基α取代的苯乙烯或环取代的和α-烷基取代的苯乙烯的组合。这种苯乙烯可聚合的单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。
此外，乙烯基酯可以用作可共聚的单烯属不饱和单体，包括乙烯醇的乙烯基酯，例如可从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)以VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10和VEOVA11产品获得的VEOVA系列。参见O.W.Smith,M.J.Collins,P.S.Martin,and D.R.Bassett,Prog.Org.Coatings,22,19(1993)。
通常，乙烯基单体可以通过常规的乳液自由基引发的聚合技术来聚合。聚合反应可以在合适的温度(例如55-90℃)下，由水溶性或水分散性自由基引发剂引发，引发剂可选地与还原剂组合。单体的聚合可以分批、半分批或以连续方式进行。
在悬浮聚合或乳液聚合中，可使用常规表面活性剂或表面活性剂的组合，例如阴离子或非离子乳化剂，以制备本发明的聚合物。这种表面活性剂的例子包括但不限于：碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸或脂肪酸、氧乙基化烷基酚，或者阴离子或非离子表面活性剂的任意组合。可以使用表面活性剂单体，例如HITENOL HS-20(它是一种聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，可从日本第一工业制药公司(DKS International,Inc.,)获得)。表面活性剂列表可在如下论文中获得：McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents,NorthAmerican Edition and International Edition,MC Publishing Co.,Glen Rock,N.J.1993。基于单体的总重量，表面活性剂的量通常为0.1wt％-6wt％。
作为聚合引发剂，可以使用任何常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。基于全部单体的总重量，引发剂的量通常为0.05wt％-6.0wt％。自由基引发剂可以与还原剂结合形成氧化还原反应引发体系。合适的还原剂是那些提高聚合速率的还原剂，包括例如亚硫酸氢钠、氢硫化钠、钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。氧化还原反应引发体系可以以与自由基引发剂类似的水平使用。
此外，与引发剂和还原剂组合，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂是通过在反应条件下与还原剂组合促进自由基引发剂的分解而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
此外，也可以使用低含量的链转移剂来制备根据本发明有用的乳胶聚合物。合适的链转移剂包括但不限于：丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、巯基丙酸丁酯或巯基丙酸甲酯、巯基丙酸、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正丁酯、异癸硫醇、十八烷硫醇、巯基乙酸、卤代烷基化合物(例如四溴化碳和溴二氯甲烷)和美国专利No.5,247,040中描述的反应性链转移剂。特别地，巯基丙酸酯、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯和巯基乙酸巴豆酯及其混合物代表优选的链转移剂。
已知可促进湿黏合的可共聚单体也可以掺入聚合物中。湿黏合促进单体的例子包括但不限于含氮单体，例如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N二甲基氨基乙酯和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。
根据本发明，水分散性和水溶性聚合物也可用作表面活性剂或稳定剂。这种聚合物稳定剂的例子包括：美国专利No.4,946,932和No.4,939,233中描述的水分散性聚酯；美国专利No.4,927,876和No.5,137,961中描述的水分散性聚氨酯；以及如美国专利No.4,839,413中描述的碱溶性丙烯酸树脂。也可使用纤维素类和聚乙烯醇。
在聚合过程中可以使用表面活性剂和稳定剂来控制例如颗粒成核和生长、粒径和稳定性，或者可以将它们后加入以提高乳胶的稳定性或改变乳胶的其它特性，例如表面张力、润湿性等。
可以使用至少一种烯属不饱和可共聚表面活性剂，例如具有异丙烯基苯基或烯丙基的那些。可共聚表面活性剂可以是阴离子的，例如含有硫酸根或磺酸根基团，或非离子表面活性剂。其它可共聚表面活性剂包括含有聚氧乙烯烷基苯基醚部分的那些。其它可共聚表面活性剂包括烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。
根据本发明的乳胶聚合物的重均分子量(Mw)例如可以是1,000-1,000,000，或5,000-250,000，是通过凝胶渗透色谱法(GPC，gel permeation chromatography)测定的。
根据本发明的水性分散体的粒径可以是例如约0.01至约25μm，或0.05至1μm，或0.075至500μm。在本发明的乳液聚合中，乳胶的粒径可以是例如0.01-5μm。
乳胶颗粒通常具有球形形状，并且球形聚合物颗粒可以具有核部分和壳部分或梯度结构。核/壳聚合物颗粒也可以制备成多叶形式、花生壳、橡子形式、覆盆子形式或任何其它形式。如果颗粒具有核/壳结构，则核部分可以占颗粒总重量的约20wt％至约80wt％，并且壳部分可以占颗粒总重量的约80wt％至约20wt％。
在不存在本文描述的反应性膜硬化添加剂的情况下，根据本发明的乳胶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以至高约100℃。在本发明的一个优选实施例中，当需要在颗粒的环境温度下形成膜时，聚合物本身的玻璃化转变温度可优选地低于60℃。
本发明的乳胶聚合物可以包含烯胺官能聚合物，其中烯胺官能团用于改进乙酰乙酰氧基的水解稳定性。烯胺官能聚合物已在Polymer Bulletin 32,419–426(1994)中描述。此外，欧洲专利申请No.0492847A2、美国专利No.5,296,530和美国专利No.5,484,849中都描述了烯胺官能聚合物。
本发明的涂层组合物可以进一步包含涂料制剂中常用的其他组分，例如颜料、填料、流变改性剂、增稠剂、润湿剂和分散剂、消泡剂、冻融添加剂、着色剂、开放时间添加剂、干燥剂、催化剂、交联剂、杀生物剂、光稳定剂等。
干燥剂能够促进不饱和部分的氧化交联并提供增强的涂层特性。商业干燥剂的例子包括：OMG Americas of West-Lake,Ohio出售的锆钴/>钙锆/>和钴/>基于不饱和脂肪醇的干燥剂的例子包括油醇、亚油醇、香叶醇或香茅醇。
在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约5℃的范围内。在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约60℃的范围内。在一个实施例中，组合物的最低成膜温度在约-35℃至约2℃的范围内。
乳胶的最低成膜温度是乳胶形成实际膜的最低温度。可以使用ASTM D2354测量MFFT。成膜效率可以通过确定将乳胶聚合物的MFFT降低到4.4℃所需的反应性膜硬化添加剂的量来确定，4.4℃是涂料的最低期望应用温度。如果涂料制剂中存在的反应性膜硬化添加剂的量超过基于乳胶聚合物固体重量的20％，则通常认为是不可接受的。这对于非挥发性添加剂是特别重要的，因为添加剂将保留在干燥的膜中，并对涂层特性(例如硬度、耐擦洗性和抗粘连性)产生不利影响。
实例
本发明可以通过以下实例进一步说明，但是应当理解，除非另有明确说明，否则这些实例仅出于说明目的而被包括，并不旨在限制本发明的范围。特别地，本领域技术人员可以获得不止一种制备烯醇醚的方法。本文描述了方法A和B。
缩略语：
mL为毫升；wt％为重量百分比；eq为当量；hrs或h为小时；mm为毫米；m为米；GC为气相色谱法(gas chromatography)；℃为摄氏度；min为分钟；tR为保留时间(retentiontime)；VOC为挥发性有机化合物(volatile organic compound)；MeP为棕榈酸甲酯；w/v为重量/体积；μL为微升，RFHA为反应性膜硬化添加剂(reactive film-hardeningadditive)，EE为烯醇醚。
方法A：二醛方法
制备二甲醇[1]和2,2'-(1,4-亚苯基)二丙醛[2]
制备二甲醇1：
将KOH(49.2g，788mmol)溶解在MeOH(400mL)中，MeOH包含在1L的4颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有热电偶、顶部搅拌器和回流冷凝器顶部的氮气入口。在加入KOH的过程中，内部温度达到60℃并通过加热套保持在该温度。在1.5小时的过程中加入固体二-环氧化物。通过1HNMR监测反应(将等分试样溶解在DMSO-d6中。一旦二-环氧化物完全消耗，将反应物冷却至环境温度，逐滴加入乙酸(47.3g，788mmol)。一旦完成加入，用旋转蒸发器在减压下除去挥发物。将残余物溶于250mL甲苯中，然后用250mL水洗涤。用250mL EtOAc反萃取水层。合并有机物，用MgSO4干燥，同时用5g活性炭处理。过滤混合物，并用旋转蒸发器在减压下除去挥发物。二甲醇1分离为白色固体。LC-MS(柱A)tR：3.80分钟(精确质量：254.15m/z，发现值254.2m/z)。
制备2,2'-(1,4-亚苯基)二丙醛[2]：
然后将二甲醇1溶解在甲酸(88％，98.0g)中，该甲酸包含在500mL的4颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有热电偶、顶部搅拌器和回流冷凝器顶部的氮气入口。将混合物加热至100℃。6小时后，加入另外的甲酸(98.0g)。再过2小时后，GC表明＞99％转化为二醛2。然后使用旋转蒸发器在减压下除去挥发物。将残余物溶解在250mL甲苯中，然后用NaHCO3饱和溶液洗涤。层分离后，有机物用MgSO4干燥，过滤，然后浓缩。然后在150℃/1mmHg下对粗材料进行Kugelrohr-蒸馏，以分离二醛2为无色油的。GC-MS tR：14.47分钟(精确质量：190.10m/z，发现值：190.1m/z)。
制备2,2'-(1,3-亚苯基)二丙醛[4]
使用方法A中描述的程序，以与二甲醇2相似的方式制备二甲醇3。[LC-MS(柱B)tR：4.55分钟，4.68分钟(精确质量：254.15m/z，发现值254.2m/z)]。使用方法A，以与二醛2相似的方式制备二醛4。GC-MS tR：14.22分钟(精确质量：190.10m/z，发现值：190.1m/z)。
烯醇醚的制备方法：
向装有顶部搅拌器、热电偶和Dean-Stark的氮气吹扫的圆底烧瓶中加入二醛。一次性加入乙二醇醇溶剂(5当量)，然后加入甲苯(使用2倍质量的醛)。向烧瓶中加入甲磺酸钠(0.025当量)，随后加入甲磺酸(0.025当量)。将反应加热至回流，并在该温度下保持15小时。使用旋转蒸发器在减压下除去甲苯。然后一次性加入50％苛性碱(0.024当量)。在减压下对混合物进行分馏。
实例1：制备(E,E/Z,Z)-1,4-双(1-(2-丁氧基乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[5]
GC-MS tR：22.83分钟，24.34分钟，26.08分钟(精确质量：390.28m/z，发现值390.3m/z)。
实例2：制备(E,E/Z,Z)-1,4-二(1-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[6]
GC-MS tR：25.8分钟，26.2分钟，28.3分钟，28.9分钟(精确质量：450.30m/z，发现值为450m/z)。
方法B：
向装有顶部搅拌器、热电偶和氮气入口的4颈圆底烧瓶中加入乙酸酐(5当量)和一水合硫酸氢钠(0.025当量)。然后将混合物加热至65℃并保持30分钟。然后通过均压加料漏斗在4-5小时内逐滴加入二甲醇。一旦添加完成，通过GC检测反应。一旦完成，将混合物转移到1颈圆底烧瓶中，并使用旋转蒸发仪在减压下除去过量的乙酸酐/乙酸。将粗产物溶解在甲苯中。然后用10％苛性碱(两遍)溶液和5％氢氧化铵溶液洗涤有机物。混合物用MgSO4干燥，同时用活性炭处理。过滤后，使用旋转蒸发仪在减压下除去挥发物。通过蒸馏除去低沸点杂质。对烯醇醚/1,1-二取代烯烃进行Kugelrohr蒸馏，得到产物共混物。
实例3：(E,E/Z,Z)-1,4-双(1-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[6a]、(E,Z)-1-(1-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-4-(3-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[6b]和1,4-双(3-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[6c]的混合物
GC-MS tR：25.80分钟，26.28分钟，26.80分钟，27.30分钟，28.38分钟，28.94分钟(精确质量：450.30m/z，发现值：450.4m/z)。
实例4：(E,E/Z,Z)-1,4-双(4,7,10-三甲基-2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯-13-基)苯[7a]、(E,Z)-4,7,10-三甲基-13-(4-(4,7,10-三甲基-2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯基)-2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯[7b]和1,4-双(4,7,10-三甲基-2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯[7c]的混合物
GC-MS tR：43.08(宽峰)，69.53分钟(宽峰)(精确质量：566.38m/z，发现值：566.5m/z)。
实例5：(E,E/Z,Z)-1,4-双(1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[8a]、(E,Z)-1-(1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-4-(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[8b]和1,4-双(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[8c]的混合物
/>
GC-MS tR：23.9分钟，24.29分钟，24.48分钟，25.64分钟，25.96分钟，27.63分钟(精确质量：394.24m/z，发现值：394.3m/z)。
实例6：(E,E/Z,Z)-1,4-双(1-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[9a]、(E/Z)-1-(1-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-4-(3-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[9b]和1,4-双(3-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[9c]的混合物。
GC-MS tR：25.64分钟，26.23分钟，26.55分钟，28.00分钟，28.47分钟，30.67分钟(精确质量：422.27m/z，发现值：422.3m/z)。
实例7：(E,E/Z,Z)-1,4-双(1-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[10a]、(E,Z)-1-(1-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-4-(3-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[10b]、1,4-双(3-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[10c]的混合物。
GC-MS tR：29.70分钟，30.67分钟，31.30分钟，33.27分钟，34.18分钟，37.58分钟(精确质量：450.30m/z，测定值：450.3m/z)。
实例8：(E,E/Z,Z)-1,4-双(1-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[11a]、(E,Z)-1-(1-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-4-(3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[11b]、1,4-双(3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[11c]的混合物。
/>
GC-MS tR：36.07分钟，37.71分钟，38.86分钟，41.45分钟(精确质量：478.33m/z，发现值：478.4m/z)。
实例9：(E,E/Z,Z)-1,4-二(2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯-13-基)苯[12a]、(E,Z)-13-(4-(2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯基)-2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯[12b]和1,4-二(2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯[12c]的混合物。
GC-MS tR：39.51分钟，41.51分钟，42.78分钟，46.43分钟，48.26分钟，55.04分钟(精确质量：482.29m/z，发现值：482.4m/z)。
实例10：(E,E/Z,Z)-1,3-双(1-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[13a]、(E/Z)-1-(1-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)-3-(3-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[13b]和1,3-双(3-((1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙-2-基)氧基)丙-1-烯-2-基)苯[13c]的混合物。
GC-MS tR：22.78分钟，23.14分钟，23.45分钟，23.91分钟，24.27分钟，24.59分钟，25.17分钟，25.58分钟，26.05分钟(精确质量：450.30m/z，发现值：450.4m/z)。
实例11：(E,E/Z,Z)-1,3-双(4,7,10-三甲基-2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯-13-基)苯[14a]、(E/Z)-4,7,10-三甲基-13-(3-(4,7,10-三甲基-2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯基)-2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯[14b]和1,3-双(4,7,10-三甲基-2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯[14c]的混合物
GC-MS tR：41.84-43.72分钟(宽峰)(精确质量：566.38m/z，发现值：566.5m/z)。
实例12：(E,E/Z,Z)-1,3-双(1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[15a]、(E/Z)-1-(1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-3-(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[15b]、1,3-双(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[15c]的混合物。
GC-MS tR：22.57分钟，22.91分钟，23.08分钟，23.79分钟，24.08分钟，25.43分钟(精确质量：394.24m/z，发现值：394.3m/z)。
实例13-1和实例13-2：(E,E/Z,Z)-1,3-双(1-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[16a]、(E/Z)-1-(1-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-3-(3-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[16b]和1,3-双(3-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[16c]的混合物。
GC-MS tR：24.07分钟，24.73分钟，24.80分钟，25.72分钟，25.87分钟，27.78分钟(精确质量：422.27m/z，发现值：422.3m/z)。使用0.05当量的硫酸氢钠。
实例13-1：使用0.025当量的硫酸氢钠。16a：16b：16c的比率＝1.0:1.7:3.6。
实例13-2：使用0.50当量的硫酸氢钠。16a：16b：16c的比率＝1.0:2.7:10。
实例14：(E,E/Z,Z)-1,3-双(1-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[17a]、(E/Z)-1-(1-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-3-(3-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[17b]和1,3-双(3-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[17c]的混合物
GC-MS tR：27.42分钟、28.16分钟、28.63分钟、29.80分钟、30.61分钟、33.20分钟(精确质量：450.30m/z，发现值：450.4m/z)。
实例15：(E,E/Z,Z)-1,3-双(1-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[18a]、(E/Z)-1-(1-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)-3-(3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[18b]和1,3-双(3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-烯-2-基)苯[18c]的混合物。
GC-MS tR：32.75分钟，33.89分钟，34.68分钟，36.20分钟，37.42分钟，41.29分钟(精确质量：478.33m/z，发现值：478.4m/z)。
实例16：(E,E/Z,Z)-1,3-二(2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯-13-基)苯[19a]、(E/Z)-13-(3-(2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯基)-2,5,8,11-四氧杂十四碳-12-烯[19b]和1,3-二(2,5,8,11-四氧杂十四碳-13-烯-13-基)苯[19c]的混合物。
GC-MS tR：35.57分钟，36.92分钟，37.81分钟，39.66分钟，41.11分钟，45.59分钟(精确质量：482.29m/z，发现值：482.3m/z)。
以上描述的实例由ASTM D6886定义为非VOC。该方法使用MeP作为标准—如果化合物的tR＞MeP的tR，则该化合物定义为非VOC。
条件-Agilent 1100LC：
·样品制备：DMSO中2-3mg/mL
·柱A：ZorbaxTM XDB-C18×4.6mm，5μm
·柱B：PoroshellTM EC-C1850×4.6mm,2.7μm
·柱温度：40℃
·进样体积：2μL
·DAD：190-600nm收集
·泵条件：初始—97％水(2.5mM NH4OAc)(溶剂A)和3％乙腈(溶剂B)
·梯度：
表1
时间(min) ％溶剂A ％溶剂B 流量(mL/min)
0 97 3 1.0
10 0 100 1.0
25 0 100 1.0
25.1 97 3 1.0
30 97 3 1.0
·用Micromass LCT质谱仪获得质谱，该质谱仪与LC耦合。使用电喷雾电离，以正离子和负离子两种模式收集质谱。在柱后加入乙酸铵(50mM在MeOH中)(0.1mL/min)以提高电离效率。ES+/ES-扫描范围为60-3300amu(25和75V)。
GC-MS仪器参数—具有Agilent 5975B VL MSD的Agilent 6890N GC
样品制备：用甲苯将100μL样品稀释至1mL；柱：DB-5 30m×0.25mm×0.25μm；烘箱升温：0-4.5分钟在40℃；以20℃/分钟的速度升温至280℃，保持53.5分钟；注射器：温度—250℃；分流—65mL/min；载体流速—1.3mL/min；体积—1.0μL；MS：传输线—280℃；离子源温度—230℃；质量范围为—34-700amu。使用上述方法，棕榈酸甲酯tR＝16.6分钟。
表2
在RhoplexTMSG-30、AcronalTM296D、EncorTM379和RhoplexTMHG-95型涂层体系中，将MFFT降低到4.0℃和2.0℃所需的TexanolTM、OE400、CitroflexTM4或反应性膜硬化添加剂的每百份树脂份数(PHR)。
最低成膜温度(MFFT)筛选：ASTM D2354-10e
MFFT效率测试基于ASTM D2354。使用的模型仪器为MFFT-90棒，它允许在-10℃到90℃的温度范围内测试样品。对于水性乳胶，达到2℃的温度是主要目标。为了达到该温度，将MFFT棒设置为0℃至18℃的范围。这一范围是重要的，因为水性乳胶的那些Tg值在某种程度与其一致的MFFT值有相关性。Tg值越高，MFFT值越高，反之亦然。当测试MFFT效率时，纯的商业建筑乳胶通常位于该温度范围内。根据所测试材料的Tg，可以相应地调节该范围以确定膜的MFFT。
最终涂料的最终目标是在低温(2℃)下形成连续的膜。为了实现这一点，首先测定纯乳胶材料的MFFT。如果纯乳胶材料的MFFT高于2℃，我们将添加不同phr(基于乳胶固体的％添加剂)水平的反应性薄膜硬化添加剂，以使乳胶达到2℃。为了达到该温度，对phr水平进行线性回归。这允许确定加入到最终涂料制剂中的反应性膜硬化添加剂的合适的量。除了从MFFT筛选测定的phr值之外，还要在最终的涂料制剂中添加一个附加的phr，以解决色素沉着。
测试程序：
1.依次接通水源、MFFT仪器和氮源
2.使MFFT仪器平衡约15分钟
3.抬起仪器的盖子，将薄膜流延机(～6WFT)置于棒材冷端(0℃)
4.我们的薄膜流延机被分成单个的正方形，允许我们一次测试多达五个乳胶样品
5.将样品加入到薄膜流延机中
6.将样品从MFFT棒的冷端涂到(daw down)温端(18℃)
7.放下仪器上的盖子
8.样品将在约1-2小时内准备好以进行评价
9.新的MFFT条形仪器配备有光标。将光标移至样品的MFFT点，温度值将显示在数字显示器上
表3：普通研磨制剂：RhoplexTM SG-30
表4：主涂料制剂：RhoplexTM SG-30
表4续
表5：湿涂料制剂的稳定性：RhoplexTM SG-30
斯托默(Stormer)黏度是用Brookfield(博勒飞)的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP2000+黏度计测量的。
表6：28天科尼格硬度：RhoplexTM SG-30
制备涂料的涂层取样(drawdowns)(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表7：14天抗粘连性：RhoplexTM SG-30
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸(Form BH Leneta charts)上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表8：普通研磨制剂：AcronalTM 296D
表9：主涂料制剂：AcronalTM 296D
表9续
表10：湿涂料制剂的稳定性：AcronalTM 296D
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP 2000+黏度计测量的。
表11：28天科尼格硬度：AcronalTM 296D
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表12：14天抗粘连性：AcronalTM 296D
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表13：普通研磨制剂：EncorTM 379G
表14：主涂料制剂：EncorTM 379G
表14续
表15：湿涂料制剂的稳定性：EncorTM379G
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP 2000+黏度计测量的。
表16：28天科尼格硬度：EncorTM 379G
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表17：21天抗粘连性：Encor＝379G
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表18：普通研磨制剂：RhoplexTM HG-95P
表19：主涂料制剂：RhoplexTM HG-95P
表19续
表20：湿涂料制剂的稳定性：Rhoplex HG-95P
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP2000+黏度计测量的。
*测量是在72小时进行的。
表21：28天科尼格硬度：Rhoplex HG-95P
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表22：14天抗粘连性：Rhoplex HG-95P
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表23
在RhoplexTMSG-30、AcronalTM296D、EncorTM379和RhoplexTMHG-95型涂层体系中，将MFFT降低到4.0℃和2.0℃所需的TexanolTM、OE400、CitroflexTM4或反应性膜硬化添加剂的每百份树脂份数(PHR)。
最低成膜温度(MFFT)筛选：ASTM D2354-10e
MFFT效率测试基于ASTM D2354。使用的模型仪器为MFFT-90棒，它允许在-10℃到90℃的温度范围内测试样品。对于水性乳胶，达到2℃的温度是主要目标。为了达到该温度，将MFFT棒设置为0℃至18℃的范围。这一范围是重要的，因为水性乳胶的那些Tg值在某种程度上与其一致的MFFT值有相关性。Tg值越高，MFFT值越高，反之亦然。当测试MFFT效率时，纯的商业建筑乳胶通常位于该温度范围内。根据所测试材料的Tg，可以相应地调节该范围以确定膜的MFFT。
最终涂料的最终目标是在低温(2℃)下形成连续的膜。为了实现这一点，首先测定纯乳胶材料的MFFT。如果纯乳胶材料的MFFT高于2℃，我们将添加不同phr(基于乳胶固体的％添加剂)水平的反应性薄膜硬化添加剂，以使乳胶达到2℃。为了达到该温度，对phr水平进行线性回归。这允许确定加入到最终涂料制剂中的反应性膜硬化添加剂的合适的量。除了从MFFT筛选测定的phr值之外，还要在最终的涂料制剂中添加一个附加的phr，以解决色素沉着。
测试程序：
1.依次接通水源、MFFT仪器和氮源
2.让MFFT仪器平衡约15分钟
3.抬起仪器的盖子，将薄膜流延机(～6WFT)置于棒材冷端(0℃)
4.我们的薄膜流延机被分成单个的正方形，允许我们一次测试多达五个乳胶样品
5.将样品加入到薄膜流延机中
6.将样品从MFFT棒的冷端涂到温端(18℃)
7.放下仪器上的盖子
8.样品将在约1-2小时内准备好以进行评价
9.新的MFFT条仪器配备有光标。将光标移至样品的MFFT点，温度值将显示在数字显示器上
表24：普通研磨制剂：RhoplexTM SG-30
表25：主涂料制剂：RhoplexTM SG-30
表26：湿涂料制剂的稳定性：Rhoplex SG-30
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP2000+黏度计测量的。
表27：28天科尼格硬度：Rhoplex SG-30
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表28：14天抗粘连性：Rhoplex SG-30
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表29：普通研磨制剂：AcronalTM 296D
表30：主涂料制剂：AcronalTM 296D
表31：湿涂料制剂的稳定性：Acronal 296D
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP2000+黏度计测量的。
表32：28天科尼格硬度：Acronal 296D
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表33：14天抗粘连性：Acronal 296D
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表34：普通研磨制剂：EncorTM 379G
表35：主涂料制剂：EncorTM 379G
表36：湿涂料制剂的稳定性：EncorTM 379G
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP2000+黏度计测量的。
表37：28天科尼格硬度：EncorTM 379G
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表38：21天抗粘连性：EncorTM 379G
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
表39：普通研磨制剂：Rhoplex HG-95P
表40：主涂料制剂：RhoplexTM HG-95P
表41：湿涂料制剂的稳定性：Rhoplex HG-95P
斯托默黏度是用Brookfield的KU-2黏度计测量的。ICI黏度是用BYKCAP2000+黏度计测量的。
*测量是在72小时进行的。
表42：28天科尼格硬度：Rhoplex HG-95P
制备涂料的涂层取样(铝板上，湿，3密耳)用于科尼格试验。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。使用BYK Gardner摆式硬度试验机进行科尼格试验。报告值为每个板三次测量的平均值。
表43：14天抗粘连性：Rhoplex HG-95P
制备涂料的涂层取样(在BH型号Leneta卡纸上，湿，6密耳)用于抗粘连性测试。在使用前，所有涂层取样都储存在受控的温度室内。基于ASTM方法D4946进行测试。报告值为每个板三次测量的平均值。
本发明已参考本文公开的实施例进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以实现变化和修改。

Claims (13)

1.一种涂层组合物，其包含：
a. 至少一种乳胶化合物；以及
b. 至少一种具有式I的芳香族烯醇醚：
I
其中：
A为C8-20烷基芳基；
R1a和R1b独立地为
或/> ；
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数；
c. 至少一种具有式II的芳香族烯醇醚：
Ⅱ
其中：
A为C8-20芳基；
R1a和R1b独立地为
或/> ；
每个R4独立地为氢、C1-12烷基、C2-12烯基或-C(O)R5；每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且每个n独立地为1至15的整数；
d. 至少一种具有式III的芳香族烯醇醚：
III
其中：
A为C8-20烷基芳基；
R1a和R1b独立地为
或/> ；
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式I中的A为1,2-二取代、1,3-二取代或1,4-二取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式I中的R4为氢或乙基。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式I中的n为1至4的整数。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述乳胶化合物为丙烯酸聚合物、乙烯基丙烯酸聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物或苯乙烯丙烯酸乳胶聚合物，或其混合物。
6.根据权利要求5所述的涂层组合物，其中，所述乳胶化合物的Tg在-20℃至100℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述乳胶化合物为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基丙烯酰胺，或乙基丙烯酰胺聚合物，或其混合物。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式II中的A为1,2-二取代、1,3-二取代或1,4-二取代的苯基。
9.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式II中的R4为氢或乙基。
10.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式III中的A为1,2-二取代、1,3-二取代或1,4-二取代的苯基。
11.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，式III中的R4为氢或乙基。
12.一种涂层组合物，其包含：
a. 至少一种乳胶化合物；以及
b. 至少一种选自组合物6-19构成的组的芳香族烯醇醚混合物：
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19。
13.一种改进固化涂料的性能特性而不带来涂料制剂中挥发性有机物含量的方法，所述方法包括将具有式I的芳香族烯醇醚、具有式II的芳香族烯醇醚和具有式III的芳香族烯醇醚的混合物加入到所述涂料中，
I
其中：
A为C8-20烷基芳基；
R1a和R1b独立地为
或/> ；
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至1的整数；
Ⅱ
其中：
A为C8-20芳基；
R1a和R1b独立地为
或/> ；
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数；
III
其中：
A为C8-20烷基芳基；
R1a和R1b独立地为
或/> ；
每个R4独立地为C1-12烷基或-C(O)R5；
每个R5为未被取代或被R6取代的C1-12烷基、未被取代或被R6取代的C2-12烯基、C3-8环烷基或5元至9元芳基；
每个R6为C1-4烷氧基，或氧亚基；且
每个n独立地为1至15的整数。
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