CN114364535A - 具有再循环聚乙烯的直立小袋 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方案中,使用具有第一幅材和第二幅材的聚乙烯结构制备直立小袋(SUP)。将所述幅材层压在一起以形成用于制备SUP的聚乙烯结构。一个幅材包含再循环聚乙烯(r.PE)层。在一些情况下,已经观察到使用r.PE会降低整体结构的密封剂层的有效性。在一些实施方案中,本文公开的SUP具有两层密封剂系统以缓解此问题。

Description

具有再循环聚乙烯的直立小袋
本公开涉及通过将第一聚乙烯幅材层压至第二聚乙烯幅材而制备的层压结构。该层压结构例如适于制备直立小袋(SUP)。SUP由再循环聚乙烯制造并且是可再循环的。
直立小袋(“SUP”)包装在商业上广泛用作消费品的包装。这些小袋对于消费者是有吸引力的,并且当适当设计时,非常有效地使用最少量的聚合物材料来制备包装。
SUP包装在超过30年之前初次生产。早期的设计使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层和聚乙烯(PE)层的层压材料。具有PET薄层(约0.5密耳或0.12 mm厚)和PE较厚层(约3密耳或0.75 mm)的典型结构这种类型的设计仍然在商业上使用。
这种SUP设计的问题在于,由于不同的构造材料,小袋难以再循环。
已知制备仅用聚乙烯(或用至少95% PE,因为许多再循环设施能够再循环含有至少95% PE的共挤出或层压膜作为“纯”PE材料 )制备的“ 可再循环” SUP。例如,美国专利申请公开号2016/0229,157 (NOVA Chemicals)描述了一种SUP,其包含至少95重量% PE并因此是可再循环的。
进一步需要的是在新的小袋中使用再循环聚乙烯(“r.PE”)。我们已经观察到,在SUP中包括r.PE可降低用于制备SUP的膜结构中密封剂层的有效性。我们现在已经发现,两层密封剂系统缓解了这个问题,并提供了增强的密封有效性。
发明内容
本文公开了由聚合物材料制造的层压结构,所述层压结构包括:
A)外部幅材,包括:
A.1)包括HDPE组合物的第一A层,和
A.2)包括选自LLDPE、MDPE和HDPE的聚乙烯的第二A层;
B)内部幅材,包括:
B.1)与所述外部幅材接触的第一B层,其中所述第一B层包括选自LLDPE和MDPE的聚乙烯,
B.2)包括再循环聚乙烯的第二B层,和
B.3)密封剂结构,包括:
B.3.1)包括聚乙烯密封剂的密封剂表层,和
B.3.2)邻接所述密封剂表层的层,所述层包含聚乙烯,所述聚乙烯的密度a)高于所述聚乙烯密封剂的密度且b)低于与邻接所述密封剂表层的所述层接触的芯层的密度;且
其中
I)所述外部幅材被层压到所述内部幅材,以及
II)所述HDPE、MDPE、LLDPE、再循环聚乙烯和聚乙烯密封剂共同形成用于制备所述层压结构的所述聚合物材料的至少95重量%。
本文公开了由聚合物材料制造的层压结构,所述层压结构包括:
A)外部幅材,包括:
A.1)包括HDPE组合物的第一A层,
A.2)包括选自LLDPE、MDPE和HDPE的聚乙烯的第二A层,和
A.3)包括选自LLDPE、MDPE和HDPE的聚乙烯的第三A层;
B)内部幅材,包括:
B.1)与所述外部幅材接触的第一B层,其中所述第一B层包括选自HDPE、LLDPE和MDPE的聚乙烯,
B.2)包含再循环聚乙烯的第二B层,和
B.3)密封剂结构,包括:
B.3.1)包括聚乙烯密封剂的密封剂表层,和
B.3.2) 邻接所述密封剂表层的层,所述层包含聚乙烯,所述聚乙烯的密度a)高于所述聚乙烯密封剂的密度且b)低于与邻接所述密封剂表层的所述层接触的芯层的密度;且
其中
I)所述外部幅材和内部幅材各自在A.1与A.3和B.1与B.3之间任选地包括至少一个附加聚乙烯层,
II)所述外部幅材被层压到所述内部幅材,以及
III)所述HDPE、MDPE、LLDPE、再循环聚乙烯和聚乙烯密封剂共同形成用于制备所述层压结构的所述聚合物材料的至少95重量%。
附图说明
图1和2示出了使用不同内幅材制备的密封件的性质。
具体实施方式
在一个实施方案中,用于制造SUP的聚合物材料包括不同类型的聚乙烯。在一个实施方案中,用于制备SUP的聚合物材料基本上由不同类型的聚乙烯组成,即,用于制备本实施方案的SUP的唯一聚合物材料是聚乙烯。术语聚乙烯指包含乙烯且可包含任选的共聚单体的聚合物。
聚乙烯的合适实例包括:
1)高密度聚乙烯(HDPE)-密度为约0.95至约0.97g/cc的聚乙烯均聚物或共聚物;
2)中密度聚乙烯(MDPE)-密度为约0.93至约0.95g/cc的聚乙烯共聚物;
3)线性低密度聚乙烯(LLDPE)-密度为约0.915至约0.93g/cc的聚乙烯共聚物;以及
4)聚乙烯密封剂-适于制备热成型密封件的聚乙烯材料,或例如选自以下的聚乙烯:1)密度为约0.88至0.915g/cc的聚乙烯共聚物(“VLDPE”);和2)高压低密度聚乙烯(LD)-在高压工艺中用自由基引发剂制备的聚乙烯均聚物,其密度为约0.91至约0.93g/cc。
在一些实施方案中,仅外部幅材包含HDPE层。在另一个实施方案中,层压结构的内部和外部幅材二者至少在一层中包括HDPE。HDPE层为SUP提供刚性/刚度。在一个实施方案中,这些HDPE层被至少一层较低密度聚乙烯(例如LLDPE)分开,并且此较低密度聚乙烯提供了抗冲击性和抗穿刺性。另外,通过分开刚硬的HDPE层,与在单层中包含同等量/厚度的HDPE的结构相比,以可被称为“工字梁(I beam)”效应(类似于建筑物的构造中广泛使用的工字钢梁)的方式,改善了SUP的整体刚性和抗扭强度。
“邻接”层在一侧与密封剂表层接触,在邻接层的另一侧与芯层接触。邻接层包括聚乙烯组合物,其密度高于密封剂表层的密度但低于其也接触的芯层的密度。在一个实施方案中,聚乙烯组合物是聚乙烯的共混物,在另一个实施方案中,其包括单一类型的聚乙烯。
在外部和内部幅材在A.1与A.3和B.1与B.3之间任选地包括至少一个附加聚乙烯层的实施方案中,附加层包括聚乙烯组合物,所述聚乙烯组合物包括HDPE、MDPE、LLDPE或它们的组合。在另外的实施方案中,这些层由HDPE、MDPE、LLDPE或它们的组合组成。在另外的实施方案中,这些层包括再循环聚乙烯。在另外的实施方案中,这些层由再循环聚乙烯组成。
本领域技术人员将理解,当在多层生产线装置上制备吹塑多层膜时,每层可以通过单条生产线生产,或者“层”可以由以连续层生产相同组合物的层的多条连续生产线产生。作为一个实例,五层生产线可以产生组合物A/B/C/D/E的结构,产生5层膜。或者,相同的五层生产线可用于产生A/A/B/C/C组成的5层膜,有效地产生三层膜。
在一些实施方案中,本公开的层压结构适合于制备直立小袋(SUP)。
SUP包装是众所周知的。它们通常使用各种众所周知的技术和机器,由“卷材(rollstock)”(即膜或如本文所公开的层压结构)制备。
SUP被制造成许多尺寸,并且通常用于包装少量(例如,从约25密耳(毫升)至2升)的消费品。SUP包装的内容物通常被描述为“可流动的”,其中术语“可流动的”旨在包含:颗粒固体(例如糖果、坚果和早餐谷物);液体(例如,饮料);和糊/乳液/酱(例如酸奶和婴儿食品)。在一个实施方案中,SUP被设计为允许打开的包装的内容物容易地从SUP流出(和/或直接消费)。例如,SUP的顶部可以配备有一体的吸管(用于饮料)或喷口,用于糊、乳液、酱等。这种设计是众所周知的,且在加拿大专利申请系列号2,612,940(Rogers)中公开了一个实例。
在一些实施方案中,SUP通常在包装的顶部打开。所述SUP可以用撕拉条、或允许包装被重新关闭的配件(或盖)、或本领域技术人员已知的其它盖/封闭件等打开。
在一个实施方案中,层压结构在两个幅材之间的界面处印刷,即,在第一幅材的内表面上或在第二幅材的外表面上。
第一(外)幅材的各种实施方案、第二(内)幅材的各种实施方案、粘合剂的各种实施方案和印刷的各种实施方案的详细描述如下。
在一个实施方案中,第一(外)幅材形成层压结构的外壁。
在一个实施方案中,层压结构在第一幅材和第二(内)幅材之间的界面上印刷。
因为人们“看穿”外幅材以看到印刷,所以在一些实施方案中,可能期望外幅材具有低雾度值。另外,在一些实施方案中,可能期望高“光泽度”,因为许多消费者将高光泽度饰面视为是高品质的指示。
此外,在一些实施方案中,期望外层为层压结构提供刚度/刚性,使得由层压结构制造的SUP将是自支撑的。
因此,外幅材可能需要良好的光学性质和刚度的平衡。已知HDPE可以提供所需的刚度,但是也已知HDPE可能光学性质差。因此,在一个实施方案中,将非常薄的HDPE层与较低密度聚乙烯层一起用作外幅材中的表层。
这些实施方式的进一步描述如下。
多层外部幅材或幅材A
通常,使用厚单层HDPE膜以形成SUP的外幅材可以用于提供具有足够刚度的结构。然而,厚HDPE层可能遭受差的光学性质。这可以通过印刷外部幅材的外(表)侧以形成不透明SUP来解决。然而,此设计可能不是很耐滥用,因为在SUP的运输和处理期间,该印刷可能容易被磨损和损坏。
在一个实施方案中,本文所公开的结构通过提供用于外幅材的共挤出多层膜来缓解这些问题,在所述共挤出多层膜中,至少一层(“层A.1”)由HDPE制备,且至少一层(“层A.2”)由较低密度聚乙烯(例如LLDPE、LD或VLDPE)制备。
在一个实施方案中,HDPE的进一步特征在于熔体指数I2为0.1-10(或例如0.3-3)克/10分钟。
在一个实施方案中,第一A层是包括成核剂的HDPE组合物。
在一个实施方案中,LLDPE的进一步特征在于熔体指数I2为0.1-5(或例如0.3-3)克/10分钟。
在一个实施方案中,LLDPE的进一步特征在于使用单位点催化剂(比如金属茂催化剂)制备,且分子量分布Mw/Mn (即重均分子量除以数均分子量)为约2至约4。这类LLDPE通常称为sLLDPE。
在一个实施方案中,极低密度聚乙烯(VLDPE)是密度为约0.88至0.915g/cc且熔体指数I2为约0.5至10g/cc的乙烯共聚物。上述所有材料都是众所周知的,并且商业上可得。
较低密度聚乙烯可改善多层幅材的光学。在一个实施方案中,多层结构是A/B/A型的三层共挤出膜,其中A是LLDPE(例如,单位点催化的LLDPE),且B是HDPE组合物。这种类型的膜提供了优异的光学性质,在一些实施方案中,达到观察到这些膜中的一些具有比用相同LLDPE制造的单层膜更好的光学性质的地步。
在另一个实施方案中,幅材A中使用的LLDPE与少量(0.2-10重量%)的LD聚乙烯共混,所述LD聚乙烯的熔体指数I2为0.2-5,或例如0.2-0.8。已经观察到与单独的LLDPE(特别是当LLDPE是sLLDPE时)相比,这些LLDPE和LLDPE和LD的某些共混物具有更优的光学性质和更优的刚度。
在一些实施方案中,已经观察到使用熔体指数为约0.2至0.8克/10分钟的LD树脂对此目的有效(本领域技术人员通常将这类LD树脂称为“分熔LD(fractional melt LD)”)。
在另一个实施方案中,幅材A中使用的LLDPE与少量(0.2-10重量%)HDPE树脂和成核剂共混。
如本文所使用,术语“成核剂”意在向制备成核聚烯烃组合物领域的技术人员传达它的常规含义,即当聚合物熔体冷却时改变聚合物结晶行为的添加剂。
商业上可得并广泛用作聚丙烯添加剂的常规成核剂的实例是二亚苄基山梨糖醇酯(例如由Milliken Chemical以商标MILLAD®3988和由Ciba Specialty Chemicals以商标IRGACLEAR®销售的产品)。
在一些实施方案中,成核剂应当良好地分散在聚乙烯中。在一些实施方案中,所用成核剂的量相对小,按重量为200-10,000百万分率(基于聚乙烯的重量),因此本领域技术人员应理解,必须小心以确保成核剂良好分散。在一些实施方案中,将细分形式(小于50微米,或例如小于10微米)的成核剂加入聚乙烯以促进混合。
可以适于使用的成核剂的实例包括美国专利号5,981,636中公开的环状有机结构(及其盐,例如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠);在美国专利号5,981,636中公开的结构的饱和形式(如美国专利号6,465,551中公开;Zhao等人,给Milliken);如美国专利号6,599,971(Dotson等人,给Milliken)中公开的具有六氢邻苯二甲酸结构(或“HHPA”结构)的某些环状二羧酸的盐;磷酸酯,如美国专利号5,342,868中公开的那些和由Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21销售的那些,以及甘油的金属盐(或例如甘油锌(zinc glycerolate))。钙盐,1,2-环己烷二甲酸钙盐(CAS登记号491589-22-1)通常为HDPE的成核提供良好的结果。上述成核剂可以描述为“有机的”(在它们含有碳和氢原子的意义上),并且将它们与无机添加剂例如滑石和氧化锌区分开。通常将滑石和氧化锌加入到聚乙烯中(以分别提供抗粘连和酸清除),它们确实提供一些有限的成核功能。
上述“有机的”成核剂可能是比无机成核剂更好(但更昂贵)的成核剂。在一个实施方案中,有机成核剂的量为200至2000百万分率(基于包含成核剂的层中聚乙烯的总重量)。
在一些实施方案中,还发现这些LLDPE/HDPE/成核剂共混物提供比100%LLDPE更优的光学性质和更高的模量(更高的刚度)。
在另一个实施方案中,外部幅材是A/B/A型的三层共挤出膜,其中A是HDPE,B是较低密度聚乙烯,例如上述LLDPE组合物(包括与LD共混的LLDPE组合物,和与HD和成核剂共混的LLDPE组合物)。这些膜提供良好的刚性。
B.(具有再循环聚乙烯的)内部幅材;也为“B”幅材;也为“密封剂”幅材
内部幅材形成由层压结构制备的SUP的内部。
B.1)与外部幅材接触的第一B层,其中所述第一B层包括选自HDPE、LLDPE和MDPE的聚乙烯,
B.2)包括再循环聚乙烯的第二B层,和
B.3)密封剂结构,包括:
B.3.1)包括聚乙烯密封剂的密封剂表层,和
B.3.2)邻接密封剂表层的层,所述层包含聚乙烯,所述聚乙烯的密度a)高于所述聚乙烯密封剂的密度;和b)低于与邻接密封剂表层的层接触的芯层的密度。
B.1界面表层
内部幅材的一个表层由密度低于HDPE的聚乙烯组合物制备,以便提供与由HDPE制备的层相比,冲击和撕裂强度性质增强的层。在一个实施方案中,此层主要由熔体指数为0.3-3克/10分钟的LLDPE(包括sLLDPE)制造。该层也可以使用主要量的LLDPE (或sLLDPE)和少量的LD (例如,如上所述的分熔LD)或如上所述的LLDPE+HDPE+成核剂共混物来制备。
在另一个实施方案中,该表层可以用MDPE(或MDPE与少量的另一种聚乙烯的共混物、例如与LD的共混物,以及与HDPE和上述成核剂的共混物)制备。
在一个实施方案中,此表层经印刷。因此,结合任何众所周知的促进印刷工艺的膜改性都在本公开的范围内。例如,可以使表层经受电晕处理以改善油墨粘附。在另一个实施方案中,表层可以含有遮光剂(例如滑石、氧化钛或氧化锌)以改善印刷表面的外观。
B.2包括再循环聚乙烯(r.PE)的芯层
内部幅材包括至少一个含有r.PE的层。内部幅材包括含r.PE的芯层。在一个实施方案中,该芯层基本上由r.PE组成(即,在该层中使用的所有聚合物是r.PE)。
有许多来源和类型的再循环聚乙烯可用于本文公开的各种实施方案。如本文所使用,术语再循环聚乙烯(或r.PE)指独立于其来源的再循环聚乙烯。
在一个实例中,再循环聚乙烯是已经暴露于至少一个“热历史”的任何聚乙烯,即它已经被熔融或模塑或挤出至少一次。在一个实施方案中,r.PE可以是工业后再循环(PIR),这通常指已经用于制造工艺但未销售给最终消费者的聚乙烯(这样的PIR聚乙烯通常作为在制造工艺中的废料、切边或不合规部件产生——其被回收以在同一工艺中再使用,或者,其可销售给其它制造商/转化者用于不同工艺中)。
在一个实施方案中,r.PE是消费后再循环的聚乙烯(或“PCR”)。PCR从废物流中再循环并在再使用前清洗。
在一个具体的实施方案中,PCR从用于液体(例如,牛奶或果汁)的再循环容器制备。
r.PE的密度可为0.910-0.97g/cc且熔体指数I2为0.2-20。
在一个实施方案中,r.PE的密度为0.93-0.95g/cc且熔体指数I2为0.2-10。
在其它实施方案中,密度为0.910-0.930,或0.930-0.950,或0.950-0.960。
B.3密封剂结构-密封剂层(B.3.1)和“邻接”或“紧邻”层(B.3.2)
内幅材具有两个外层或“表”层,即界面表层(层B.1,上方)和内表层,在本文中也被称为密封剂层(B.3.1)。密封剂层由“聚乙烯密封剂”制备,即,当经受密封条件时容易熔融并形成密封的聚乙烯类型。本领域技术人员将认识到,优选两种类型的聚乙烯用作密封剂,即:密度为约0.88至0.915g/cc的聚乙烯共聚物;和LD聚乙烯(如前所述)。
在一些实施方案中,优选使用较低密度聚乙烯共聚物。作为一般规则,这些较低密度聚乙烯的成本随着密度的降低而增加,因此“最佳”聚乙烯密封剂树脂通常是提供令人满意的密封强度的最高密度聚乙烯。密度为约0.900至0.914g/cc的聚乙烯密封剂将为许多应用提供令人满意的结果。
聚乙烯密封剂的其它实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和“离聚物”(例如,乙烯和酸性共聚单体的共聚物,其中所得到的酸性共聚单体被例如钠、锌或锂中和;离聚物以商标SURLYN®商业可得)。
不太优选使用EVA和/或离聚物,因为它们在SUP被再循环时可能引起困难(然而,如先前指出,许多再循环设施将接受包含高达5%的EVA或离聚物的SUP用于再循环)。
B.3.2 “紧邻”或“邻接”层
我们已经观察到,在内幅材中使用r.PE降低了密封层的有效性(与用原始HDPE而不是r.PE制造的内幅材相比)。其原因还不完全理解。然而,我们已经观察到,在与密封剂层接触(或“邻接”)的层中使用选定的聚乙烯改善了密封性能。为了阐明:(以上所述的)密封剂层是用于密封SUP的表层,并且“邻接”层是与密封剂层邻接/接触并且还与另一芯层接触的芯层。在一个实施方案中,“邻接”层的密度为0.917-0.921g/cc。在一些实施方案中,B.3.2密封剂层(邻接层)可以包括单独的再循环聚乙烯或与原始聚乙烯共混的再循环聚乙烯。在这些实施方案中,选定的聚乙烯、再循环聚乙烯或两者的共混物的密度满足如下的相对密度,其允许邻接密封剂表层的层具有聚乙烯,所述聚乙烯的密度a)高于聚乙烯密封剂的密度;和b)低于与邻接密封剂表层的层接触的芯层的密度。
在一个实施方案中,rLLDPE的密度为0.927g/cm3,并与密度为0.914g/cm3的VLDPE共混。
在一个实施方案中,rLLDPE的密度为0.928g/cm3,并与密度为0.912g/cm3的VLDPE共混。
B.5 HDPE
在一个实施方案中,内部幅材还至少包括由HDPE组合物制备的层,所述层任选包括成核剂。
在一个实施方案中,第二B层包括含有成核剂的HDPE组合物。
HDPE是常见的商业产品。大多数商业可得的HDPE由至少包含金属(例如铬或IV族过渡金属- Ti、Zr或Hf)的催化剂制备。
由Cr催化剂制造的HDPE通常包含一些长链分支(LCB)。由IV族金属制成的HDPE通常比由Cr催化剂制成的HDPE包含更少的LCB。
如本文所使用,术语HDPE指密度为约0.95至0.97克每立方厘米(g/cc)的聚乙烯(或如上下文所要求的聚乙烯共混物)。在一个实施方案中,HDPE的熔体指数(“I2”)为约0.2至10克/10分钟。
在一个实施方案中,HDPE作为共混组合物提供,所述共混组合物包含两种HDPE,其熔体指数相隔至少10倍。此HDPE共混组合物的更多细节如下。
HDPE共混组合物
共混物成分
共混物成分 a)
在本实施方式中使用的聚乙烯组合物的共混物成分a)包括熔体指数相对高的HDPE。如本文所使用,术语“熔体指数”意在指通过ASTM D 1238(当使用2.16 kg砝码,在190℃下进行时)所得的值。此术语在本文也称为“I2”(以在10分钟测试时间内流动的聚乙烯的克数、或“克/10分钟”表示)。如本领域技术人员将认识到的,熔体指数I2通常与分子量成反比。在一个实施方案中,共混物成分a)与共混物成分b)相比,具有相对高的熔体指数(或者换言之,相对低的分子量)。
这些共混物中共混物成分a)的I2的绝对值通常大于5克/10分钟。然而,共混物成分a)的I2的“相对值”更重要,且其通常应当为共混物成分b)的I2值[本文中将共混物成分b)的I2值称为I2']的至少10倍大。因此,出于说明目的,如果共混物成分b)的I2'值是1 克/10分钟,那么共混物成分a)的I2值为例如至少10 克/10分钟。
在一个实施方案中,共混物成分a)的进一步特征可以在于:i)密度为0.95-0.97g/cc;以及ii)以总HDPE共混组合物的5-60重量%的量存在(且共混物成分b)形成总组合物的余量),其中量为10-40重量%或例如20-40重量%。允许使用超过一种高密度聚乙烯来形成共混物成分a)。
通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来确定分子量分布,其中Mw和 Mn根据ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法来测定。成分a)的Mw/Mn为例如2-20,或例如2-4。虽然不希望受理论束缚,但相信对于成分a),低Mw/Mn值(2-4)可以改善依据本公开制备的吹塑膜和幅材结构的结晶速率和整体阻隔性能。
共混物成分b)
共混物成分b)也是高密度聚乙烯,其密度为0.95-0.97 g/cc(例如0.955-0.968g/cc)。
共混物成分b)的熔体指数也通过ASTM D 1238使用2.16 kg负荷在190℃下测定。共混物成分b)的熔体指数值(本文称为I2')比共混物成分a)的熔体指数值低,表明共混物成分b)的分子量相对更高。I2'的绝对值为例如0.1-2 克/10分钟。
成分b)的分子量分布(Mw/Mn)不是成功的关键,虽然Mw/Mn为2-4是成分b)的一个实例。
最后,成分b)的熔体指数除以成分a)的熔体指数的比率为例如大于10/1。
共混物成分b)也可包含超过一种HDPE树脂。
整体HDPE共混组合物
通过将共混物成分a)和共混物成分b)共混在一起,形成整体高密度共混组合物。在一个实施方案中,该整体HDPE组合物的熔体指数(ASTM D 1238,用2.16 kg负荷在190℃下测量)为0.5-10 克/10分钟(例如0.8-8 克/10分钟)。
共混物可以通过任何共混工艺制造,比如:1)颗粒树脂的物理共混;2)将不同的HDPE树脂共进料到共同的挤出机;3)(在任何常规聚合物混合设备中)熔融混合;4)溶液共混;或5)采用2个或更多个反应器的聚合工艺。
可以通过在挤出机中将以下两种共混物成分熔融共混来制备合适的HDPE共混组合物:10-30重量%的成分a),其中成分a)是熔体指数I2为15-30 克/10分钟且密度为0.95-0.97 g/cc的HDPE树脂;以及90-70重量%的成分b),其中成分b)是熔体指数I2为0.8-2 克/10分钟且密度为0.95-0.97 g/cc的HDPE树脂。
适用于成分a)的商业可得HDPE树脂的实例以商标SCLAIR® 79F销售,其是通过利用常规Ziegler Natta催化剂的乙烯的均聚制备的HDPE树脂。其典型的熔体指数为18 克/10分钟,典型的密度为0.963 g/cc,且典型的分子量分布为约2.7。
适用于共混物成分b)的商业可得HDPE树脂的实例包括(括号中示出了典型的熔体指数和密度值):SCLAIR® 19G(熔体指数=1.2克/10分钟,密度=0.962 g/cc);MARFLEX®9659(由Chevron Phillips可得,熔体指数=1克/10分钟,密度=0.962 g/cc);以及ALATHON®L 5885(由Equistar可得,熔体指数=0.9克/10分钟,密度=0.958 g/cc)。
在一些实施方案中,HDPE共混组合物通过使用两个在不同聚合条件下运行的反应器的溶液聚合工艺制备。这提供了HDPE共混物成分的均匀、原位共混。在美国专利号7,737,220(Swabey等人)中描述了该工艺的实例。
在一个实施方案中,仅使用乙烯均聚物来制备HDPE组合物。如果想要最优化(最大化)结构的阻隔性质 ,这种类型的组合物是合适的。
在另一个实施方案中,可以使用共聚物制备HDPE组合物,因为这将实现物理性质、例如抗冲击性的一些改善。在又一个实施方案中,可以将少量(少于30重量%)的较低密度聚乙烯共混入HDPE组合物中(同样,这可实现抗冲击性的一些改善)。
在一个实施方案中,将以上描述的HDPE共混组合物与(如先前所描述的)有机成核剂组合,基于HDPE共混组合物的重量,所述有机成核剂的量为按重量约300至3000百万分率。使用(先前描述的)钙盐,1-2环己烷二甲酸钙盐(CAS 491589-22-1)是合适的。在一些实施方案中,当HDPE组合物含有成核剂时,优选使用用IV族过渡金属(例如Ti)制备的HDPE组合物。
已经观察到这类“成核的”芯层提供了出色的阻隔性能(即减少水、气体和油脂的传输),这对许多包装应用是理想的。
在一些实施方案中,已经观察到成核剂的存在改善了HDPE层的模量(与同等厚度的非成核层相比)。
使用以上描述类型的成核的HDPE共混组合物为氧气和水传输提供了“阻隔”。这种阻隔层的性能适用于许多商品。然而,本领域技术人员将认识到,通过使用某些“阻隔”聚合物,例如乙烯-乙烯醇(EVOH)、离聚物和聚酰胺可以实现改善的“阻隔”性能。大量这类非聚乙烯阻隔树脂的使用可使得用聚乙烯和非聚乙烯材料的组合制造的膜/结构/SUP的再循环非常困难。然而,如果非聚乙烯材料的量低(少于10重量%,尤其少于5重量%),仍然有可能再循环这类结构。
本领域技术人员还将认识到,在一些实施方案中,使用某些非聚乙烯阻隔树脂可能需要使用“粘结层(tie layer)”以允许非聚乙烯阻隔层和剩余的聚乙烯层之间的粘合。
印刷工艺
如先前指出,在一些实施方案中,本公开的层压结构在两个幅材的界面处印刷。合适的工艺包括众所周知的柔版印刷和轮转凹版印刷技术,其通常使用硝化纤维素或水基油墨。
(以上描述的)外部幅材形成SUP的外部,而内部幅材形成SUP的内部。本领域技术人员通常将外部幅材称为“印刷”幅材,而将内部幅材称为“密封剂”幅材。
层压/制造工艺
制造层压结构中的一个步骤需要将第一幅材层压至第二幅材。有许多商业可得的技术用于层压步骤,包括使用液体胶(其可为溶剂基、无溶剂或水基)、热熔胶和热粘合。
以上描述的SUP包装是层压的。技术人员将理解,通过共挤出可以制备类似的SUP(在相同层中使用与层压SUP相同的材料)。然而,层压SUP可以在幅材界面处印刷(而共挤出SUP在表层印刷)-因此,层压SUP的印刷品质(和耐磨损性)更优。
在一个实施方案中,内部幅材B的总厚度等于幅材A的厚度。在其他实施方案中,幅材B可以是外部幅材A的厚度的约2倍至外部幅材A的厚度的5倍。
在一个实施方案中,内部幅材的总厚度为1.3-6.0密耳,1.8-2.6密耳或例如2.0-2.5密耳。
在一个实施方案中,第一层厚度高达(三层总厚度的)10-20%;第二层为40 -70%;且第三层为10-15%且第四层为10-20%;第五层为10-20%。但本领域技术人员将认识到,使用高达9层的装置可以实现结构的进一步划分,因为可提供更多层。应注意第一和第二层可以进一步分成多层,添加成分以修改不直接涉及密封性质的密封剂幅材的性质。这类性质可包括水分阻隔或增加整体密封剂幅材的PCR含量的需要。总层数的最大数量将受到挤出单元(称为共挤出吹塑膜生产线)中可能的层数限制。另外,本领域技术人员将认识到,每个挤出单元能够例如制造九层,但仍可用于制造包含更少层的膜。
在另一个实施方案中,内部幅材进一步包含阻隔层,其中所述阻隔层位于第一B层和第二B层之间。在一些实施方案中,所述阻隔层包含EVOH,进一步的条件是,基于EVOH和完整结构中所用的聚乙烯总重量的组合重量,所述阻隔层的总重量少于5重量%。在另一个实施方案中,包含两个粘结层,使得第一粘结层位于阻隔层的一侧上,而第二粘结层位于阻隔层的另一侧上。
在其他实施方案中,外部幅材A的厚度可以是约1至约1.4密耳,而内部幅材的厚度可以是约2至约3密耳。
在另一个实施方案中,外部幅材包含由HDPE制造的外表层(例如厚度为约0.8密耳)和厚度为例如约0.4 密耳的LLDPE层。在本实施方案中,内部层可以是A/B/C结构,其中层A由LLDPE(厚度例如为约0.4 密耳)制造,层B是成核的HDPE(厚度例如为约1.5密耳),以及层C是厚度例如为约0.3密耳的密封剂树脂(例如VLDPE)。
本领域技术人员将认识到,可以容易地修改以上描述的厚度以改变SUP的物理性质。例如,可以增加HDPE层的厚度(如果希望产生较硬的SUP),或可以增加LLDPE层(一个或多个)的厚度以改善抗冲击性。
在一个实施方案中,层压结构(即外部幅材和内部幅材)的总厚度为约3至约4密耳。然后使用本领域技术人员已知的技术和机器,由层压结构制备SUP。在一个实施方案中,使用热密封将层压结构密封以形成SUP。在另一个实施方案中,可以使用超声波密封来形成密封。
实施例
用于表征SUP包装的测试程序简单描述如下。
1. 熔体指数:“I2”,根据ASTM D1238测定。[注意:用2.16 kg砝码在190℃下进行I2测试。]测试结果以克/10分钟或分克/分钟(dg/min)的单位报告。
2. 根据ASTM D792使用置换法(displacement method)测定密度。
3. 通过ASTM D2457测定光泽度。
4. 通过ASTM D1003测定雾度。
材料列表
在实施例中使用以下聚乙烯:
树脂类型 熔体指数(g/10 分钟) 密度(g/cc) 共聚单体 幅材
1. ZN-1 1 0.958 印刷
2. ZN-2 0.8 0.934 己烯 两者
3 ZN-3 0.55 0.934 辛烯 密封
4 DCT -1 1 0.914 辛烯 密封剂
5. DCT -2 4 0.912 辛烯 密封剂
6 SSC-1 .nuc 1.2 0.967 密封剂
7 rLLDPE 1.5 0.928 辛烯 密封剂
8 rHDPE-1 0.6 0.962 混合 密封剂
9 rHDPE-2 0.6 0.960 混合 密封剂
前缀ZN表明聚乙烯是用Ziegler Natta催化剂系统制备的。前缀SSC表明聚乙烯是用单位点催化剂系统制备的。术语-(nuc)表明树脂包含成核剂(目标点为按重量1200百万分率的市售可得的成核剂,由Milliken Chemicals以商标HYPERFORM® 20E销售)。
外部幅材
制备四种吹塑膜作为用于直立小袋的外部幅材的候选。在常规吹塑膜生产线上制备膜。所有膜的总厚度为2.35密耳(0.059 mm)。膜1.1和1.4仅由一种树脂制造。膜1.2、1.3和1.5是包含HDPE以及MDPE或LLDPE的多层结构。这些膜中每一种的机器方向(MD)和横向方向(TD)刚度值(以g/cm表示)在表1中示出。多层膜中ZN-1层的厚度为1.15密耳。
通过在设定的压力和温度下将膜的两个条挤压在一起(密封剂层对密封剂层)持续固定的时间段,来完成密封测试。改变温度来确定提供指定/最小密封强度所需的最小密封温度(报告为密封起始温度)。升高密封温度直至密封强度开始降低(由于聚合物的熔融/失效)。结果绘制在图中。
通过将密封件拉开且记录这样做所需的力的仪器来测定密封强度。用于确定一些密封特性的测试方法提供如下。
密封强度
密封强度测试在为此目的设计且以商品名INTSTRUME™ 5-头通用测试仪销售的仪器上实施。测试通常依照仪器制造商推荐的程序实施。
热粘
热粘是密封件在完全冷却前承受负荷的能力的量度;这种能力对于成型-填充和密封包装很重要。
测试用为此目的设计且以J&B热粘测试仪的名字销售的仪器实施。测试通常依照仪器制造商推荐的程序实施。具体条件总结如下:
密封压力: 0.27 N/mm2
密封时间: 0.5 s
冷却时间: 0.5 s
夹具分离速率: 200 mm/秒
剥离偏移: 5mm
样品宽度: 25 mm
样品长度: 8 mm
表2
印刷幅材膜
结构
1.1 ZN-1
1.2 ZN-1/SSC-2
1.3 ZN-1/ ZN-2
1.4 ZN-2
1.5 ZN-1(nuc)/ZN-2
具有单一密封剂层的(比较性)内部幅材在表3中示出。
表3(比较性)
树脂
1 ZN-3 30%
2 SSC-1 .nuc /rHDPE-1 40%
3 DCT-1 30%
具有两层密封剂系统(层3和4)的本发明内部幅材在表4中示出。层4是密封剂层(表层),且层3是“邻接”层。
表4
内部幅材结构(本发明)
树脂
1 ZN-2 20%
2 rHDPE-1 55%
3 DCT-1/rLLDPE 10%
4 DCT-1 15%
另一种适用于内部幅材的四层膜在表5中示出(同样,层4是密封剂层,且层3是“邻接”层)。
表5
内部幅材结构
树脂
1 ZN-2 20%
2 rHDPE-1 55%
3 DCT-1/rLLDPE 10%
4 DCT-1 15%
适用于内部幅材的五层膜在表6中示出。层5是密封剂层,且层4是“邻接”层。
表6
内部幅材
树脂
1 ZN-2 5%
2 rLLDPE/rHDPE-2 15%
3 rHDPE-1 55%
4 DCT-1/rLLDPE 10%
5 DCT-1 15%
用于内部幅材的七层膜的实例在表7-9中示出。层7是密封剂层,且层6是“邻接”层。
表7
树脂
1 ZN-2 5%
2 rLLDPE/rHDPE-2 15%
3 SSC-1 .nuc 5%
4 rHDPE-1 45%
5 SSC-1 .nuc 5%
6 DCT-1/rLLDPE 10%
7 DCT-1 15%
表8
树脂
1 ZN-2 5%
2 rLLDPE/rHDPE-2 15%
3 SSC-1 .nuc 7.5%
4 rHDPE-1 40%
5 SSC-1 .nuc 7.5%
6 DCT-1/rLLDPE 10%
7 DCT-1 15%
表9
树脂
1 ZN-2 5%
2 rLLDPE/rHDPE-2 15%
3 SSC-1 .nuc 7.5%
4 rHDPE-1 40%
5 SSC-1 .nuc 7.5%
6 DCT-1/rLLDPE/DCT-2 10%
7 DCT-1 15%
表8中示出的结构具有密封和热粘性质、光学性质和刚性的非常良好的平衡。通过用ZN-1代替SSC-1来改善光学性质(降低雾度)是可能的,但这样做是以降低刚性和MVTR为代价。
表9中示出的结构具有密封和热粘性质、光学性质和刚性的非常良好的平衡。通过用ZN-1代替SSC-1来改善光学性质(降低雾度)是可能的,但这样做是以降低刚性和MVTR为代价。
图1以图形形式示出了冷封曲线增强。
表10
密封剂幅材的密封特性
热粘开始温度 ℃ 最大热粘强度 (N) 密封起始温度℃ 最大密封强度(N)
表3 83.2 7.0 101.9 30.7
表4 82.6 6.1 105.6 31.5
表8 78.4 8.5 98.0 38.0
表9 82.8 7.5 98.6 36.8
成品层压结构
通过将第一(外部)幅材层压到第二(内部)幅材,制备成品层压结构。
表10提供了两个成品结构的代表性数据。
工业适用性
由聚乙烯制造的直立小袋(SUP)结合了改善SUP的制造和使用的密封结构。该SUP可用于包装多种消费品。

Claims (13)

1.一种由聚合物材料制造的层压结构,所述层压结构包括:
A)外部幅材,包括:
A.1)包括HDPE组合物的第一A层,和
A.2)包括选自LLDPE、MDPE和HDPE的聚乙烯的第二A层;
B)内部幅材,包括:
B.1)与所述外部幅材接触的第一B层,其中所述第一B层包括选自LLDPE和MDPE的聚乙烯,
B.2)包括再循环聚乙烯的第二B层,和
B.3)密封剂结构,包括:
B.3.1)包括聚乙烯密封剂的密封剂表层,和
B.3.2)邻接所述密封剂表层的层,所述层包含聚乙烯,所述聚乙烯的密度a)高于所述聚乙烯密封剂的密度;且b)低于与邻接所述密封剂表层的所述层接触的芯层的密度;且
其中
I)所述外部幅材被层压到所述内部幅材上,以及
II)所述HDPE、MDPE、LLDPE、再循环聚乙烯和聚乙烯密封剂共同形成用于制备所述层压结构的所述聚合物材料的至少95重量%。
2.一种由聚合物材料制造的层压结构,所述层压结构包括:
A)外部幅材,包括:
A.1)包括HDPE组合物的第一A层,和
A.2)包括选自LLDPE、MDPE和HDPE的聚乙烯的第二A层,
A.3)包括选自LLDPE、MDPE和HDPE的聚乙烯的第三A层;
B)内部幅材,包括:
B.1)与所述外部幅材接触的第一B层,其中所述第一B层包括选自HDPE、LLDPE和MDPE的聚乙烯,
B.2)包含再循环聚乙烯的第二B层,和
B.3)密封剂结构,包括:
B.3.1)包括聚乙烯密封剂的密封剂表层,和
B.3.2) 邻接所述密封剂表层的层,所述层包含聚乙烯,所述聚乙烯的密度a)高于所述聚乙烯密封剂的密度;且b)低于与邻接所述密封剂表层的所述层接触的芯层的密度;且
其中
I)所述外部幅材和内部幅材各自在A.1与A.3和B.1与B.3之间任选地包括至少一个附加层,
II)所述外部幅材被层压到所述内部幅材上,以及
III)所述HDPE、MDPE、LLDPE、再循环聚乙烯和聚乙烯密封剂共同形成用于制备所述层压结构的所述聚合物材料的至少95重量%。
3.前述权利要求中任一项所述的结构,其中邻接到所述密封剂表层的所述层的密度为0.917-0.921 g/cc,且所述聚乙烯密封剂的密度为0.88-0.915 g/cc。
4.前述权利要求中任一项所述的结构,其中所述聚乙烯密封剂的密度为0.900-0.914g/cc。
5.前述权利要求中任一项所述的结构,其中所述内部幅材在B.1与B.3之间还包含附加层,所述附加层包含任选含有成核剂的HDPE。
6.前述权利要求中任一项所述的结构,其中所述第二B层包含含有成核剂的HDPE。
7.前述权利要求2-6中任一项所述的结构,其中所述内部幅材在A.1与A.3之间还包含附加层,所述附加层包含任选含有成核剂的HDPE。
8.前述权利要求中任一项所述的结构,其中所述内部幅材还包括阻隔层,其中所述阻隔层位于所述第一B层和所述第二B层之间。
9.前述权利要求中任一项所述的结构,其中所述内部幅材还包含含有再循环聚乙烯的至少一层。
10.前述权利要求中任一项所述的结构,其中所述内部幅材还包含含有再循环聚乙烯与HDPE、MDPE或LLDPE的共混物的至少一层。
11.权利要求10所述的结构,其中所述阻隔层包含EVOH,进一步条件是,基于所述EVOH和所述结构中所用的聚乙烯总重量的组合重量,所述阻隔层的总重量少于5重量%。
12.前述权利要求中任一项所述的结构,其中第一粘结层位于所述阻隔层的一侧上,而第二粘结层位于所述阻隔层的另一侧上。
13.一种由前述权利要求中任一项所述的结构制备的直立小袋。
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