CN114351273B

CN114351273B - 一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维的绿色低能制备方法

Info

Publication number: CN114351273B
Application number: CN202111462036.8A
Authority: CN
Inventors: 成军虎; 祝红; 韩忠; 孙大文; 马骥
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2041-12-02
Also published as: WO2023098276A1; CN114351273A

Abstract

本发明公开了一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维的绿色低能制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将纤维素与FeSO₄溶液混合均匀，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，然后在大气压空气下进行冷等离子体处理，得到氧化纤维素；所述FeSO₄溶液中的水经过冷等离子体处理；(2)对步骤(1)所得氧化纤维素进行洗涤抽滤，然后进行机械原纤化处理，得到纤维素纳米纤维(CNF)。本发明采用的冷等离子体与FeSO₄催化剂复合可构建高氧化环境氧化纤维素，最后经轻微机械分散处理即可得到CNF。整个过程均在常温下进行，简单、温和，无需使用其他任何非环保化学品，同时纳米化过程的能耗大幅度降低，且所得CNF分散均匀，得率更高。

Description

一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维的绿色低能制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素纳米纤维领域，具体涉及一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维的绿色低能制备方法。

背景技术

纤维素纳米纤维(CNF)是从纤维素中分离出的一种处于纳米尺度的纤维素，直径约5-50nm，长度达到微米级，是纤维素家族新崛起的明星材料，因其具有表面积大，机械性能、生物相容性和生物降解性好等独特的性质获得了来自学术界和工业界的广泛关注，作为纳米填料、涂层或者膜材料等被广泛应用于食品包装、纳米复合材料增强、仿生材料和柔性电子器件等材料中。在能源危机日益严峻、绿色可持续发展呼声日渐高涨的今天，CNF作为一种可再生、高附加值天然资源，其应用研究对于推动绿色化学发展，新材料研究创新具有重要的意义。

目前CNF主要通过机械剪切处理(高压均质、微流化、研磨和超声处理)、化学预处理结合机械处理等方法制备，然而这些制备方法存在的高能耗、高成本、高化学试剂消耗和废水污染等成为CNF进一步发展的瓶颈。例如机械法中的能量需求为30,000–70,000kWh/t，化学改性中每吨原料对化学品的需求高达数百公斤，且有很多是非环保化学品，如经典的TEMPO氧化法，会使用大量对环境有害的溴化钠和次氯酸钠等含卤素化合物等，并且TEMPO化合物昂贵，虽然专利申请201880025169.9公开的“纤维素纳米纤维的制造方法”在经典TEMPO氧化法的基础上进行了改进，使得CNF中不残留TEMPO等N-氧基化合物，但在CNF的制备过程中，次氯酸或次氯酸钠等对环境有害的化合物仍被大量使用。此外，专利ZL201710534501.1公开的“一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法”虽然不需要经过任何形式的机械分散就可以一步处理得到CNF，但是，此方法中前期需要采用机械法对纤维素原料进行疏解，后期制备需要使用具有急毒性和污染性的马来酸酐、价格较贵的离子液体以及二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等多种有机溶剂。而申请号为202011083783.6的专利申请公开了“一种植物纤维素纳米纤丝及其绿色制备方法”虽然没有使用有毒有害试剂，绿色、安全、低能耗，但此方法前期的球磨处理需要0.5～3h，然后要在45～55℃的反应釜中进行2～3h的酶解，之后在高温121℃下灭酶10～20min，最后再经机械处理进行纳米化。整个过程耗时长，需要高温，且酶的价格较贵。因此，亟待开发更加绿色、高效、低价的CNF分离技术，解决现存瓶颈问题，实现CNF的进一步广泛应用。

低温等离子体技术是一种低温、无毒、低价、易处理、灵活且有效的技术，可以采用空气作为工作气体。等离子体是由电子、光子、原子、自由基、正负离子以及激发或非激发分子等活性粒子所组成的集合体，称为物质的第四态。等离子体系统存在多种基元过程及等离子体与固态或者液态表面的相互作用，具有独特的光、热、电等物理性质，可产生多种物理、化学过程，形成活性氧化体系，如羟基自由基(·OH)，单线态氧(¹O₂)，超氧阴离子(·O^2-)和过氧化氢(H₂O₂)等。此外，等离子体产生的高能粒子轰击材料表面引起的刻蚀现象可以增大材料的可及度。但目前，采用冷等离子体复合催化剂构建高氧化环境制备CNF的绿色低能方法未见研究报道。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维(CNF)的绿色低能制备方法，是对现有CNF制备技术的突破，解决了现有技术存在的瓶颈问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维的绿色低能制备方法，包括以下步骤；

(1)将纤维素与FeSO₄溶液混合均匀，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，然后在大气压空气下进行冷等离子体处理，得到氧化纤维素；

(2)对步骤(1)所得氧化纤维素进行洗涤抽滤，然后进行机械原纤化处理，得到纤维素纳米纤维。

优选的，步骤(1)所述FeSO₄溶液中的水经过冷等离子体处理。

优选的，步骤(1)所述FeSO₄溶液的制备包括以下步骤：

在大气压空气下用冷等离子体处理去离子水，然后溶入FeSO₄催化剂，得到FeSO₄溶液。

优选的，所述冷等离子体处理去离子水的时间为1-5min，工作电压为120-160kV。

优选的，步骤(1)中，冷等离子体处理纤维素的时间为45-90min，工作电压为120-160kV。

优选的，步骤(1)所述FeSO₄与纤维素的质量比为1-4:100。

优选的，步骤(1)中，冷等离子体处理纤维素的时间为60-90min，工作电压为120-140kV；所述FeSO₄与纤维素的质量比为3-4:100。

优选的，步骤(1)所述FeSO₄溶液的浓度为0.1wt％-0.4wt％。

优选的，步骤(1)所述纤维素与FeSO₄溶液的料液比为1g:10mL。

优选的，步骤(1)所述混合的时间为10-20min。

优选的，步骤(2)中，将氧化纤维素在0.5wt％-2wt％的浓度、600W的超声条件下处理90min，得到纤维素纳米纤维。

本发明的机制：

冷等离子体可形成活性氧化体系，如羟基自由基(·OH)，单线态氧(¹O₂)，超氧阴离子(·O^2-)和过氧化氢(H₂O₂)等，加入的FeSO₄催化剂可与冷等离子体产生的H₂O₂发生芬顿反应(见下式)，复合构建出更高的氧化环境，产生更多高氧化活性的·OH。·OH对纤维素C₂、C₃和C₆上的羟基进行氧化反应，形成羧基，负电性的羧基产生的静电斥力可弱化纤维素的结构。同时，纤维素链的β-1,4糖苷键会被氧化降解，从而降低纤维素的聚合度。上述作用破坏了形成纤维细胞壁的微原纤维的网络结构，导致纤维结构变弱，在弱机械作用下即可解离得到CNF。

Fe²⁺+H₂O₂＝Fe³⁺+OH^-+HO·

Fe³⁺+H₂O₂+OH^-＝Fe²⁺+H₂O+HO·

Fe³⁺+H₂O₂＝Fe²⁺+H⁺+H₂O·

H₂O·+H₂O₂＝H₂O+O₂↑+HO·

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1)本发明采用冷等离子体与FeSO₄催化剂复合构建的高氧化环境可对纤维素进行高程度的氧化，同时冷等离子体产生的高能粒子轰击纤维素表面引起的刻蚀现象可以增大纤维素的可及度，从而提高对纤维素的氧化速度和氧化效果。

2)本发明制备CNF的整个过程均在常温下进行，简单、温和，无需使用其他任何非环保化学品，高效、绿色、无污染。最后的纳米化过程仅需弱机械处理，能耗大幅度降低。

3)本发明得到的CNF分散均匀、得率高。

4)本发明通过调节冷等离子体的处理时间和工作电压，可以得到不同表面羧基含量、尺寸、结构和性能的CNF，可应用到不同的场景。

附图说明

图1为本发明制备纤维素纳米纤维(CNF)的流程图。

图2为本发明实施例1制备的CNF的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制备的CNF的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3制备的CNF的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1-3制备的氧化纤维素的羧基含量图。

图6为本发明实施例1-3制备的氧化纤维素的聚合度图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明制备纤维素纳米纤维(CNF)的流程图见图1。

实施例1

在大气压空气下用冷等离子体处理1000mL去离子水(处理时间3min，工作电压150kV)，然后加入1g的FeSO₄催化剂获得FeSO₄溶液，将100g纤维素与FeSO₄溶液磁力搅拌混合20min，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，之后继续在大气压空气下进行冷等离子体处理(处理时间45min，工作电压160kV)。将得到的氧化纤维素用去离子水清洗抽滤(氧化纤维素的羧基含量和聚合度见图5、图6)。最后将氧化纤维素在1％(w/w)的质量分数下通过超声细胞破碎机(600W，90min)进行机械原纤化处理得到CNF(图2)，得率为70.7％。整个过程没有使用任何非环保化学品，简单、高效、绿色、无污染。

实施例2

在大气压空气下用冷等离子体处理1000mL去离子水(处理时间5min，工作电压120kV)，然后加入3g的FeSO₄催化剂获得FeSO₄溶液，将100g纤维素与FeSO₄溶液磁力搅拌混合15min，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，之后继续在大气压空气下进行冷等离子体处理(处理时间60min，工作电压140kV)。将得到的氧化纤维素用去离子水清洗抽滤(氧化纤维素的羧基含量和聚合度见图5、图6)。最后将氧化纤维素在1％(w/w)的质量分数下通过超声细胞破碎机(600W，90min)进行机械原纤化处理得到CNF(图3)，得率为90.1％。整个过程没有使用任何非环保化学品，简单、高效、绿色、无污染。

实施例3

在大气压空气下用冷等离子体处理1000mL去离子水(处理时间1min，工作电压160kV)，然后加入4g的FeSO₄催化剂获得FeSO₄溶液，将100g纤维素与FeSO₄溶液混合10min，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，之后继续在大气压空气下进行冷等离子体处理(处理时间90min，工作电压120kV)。将得到的氧化纤维素用去离子水清洗抽滤(氧化纤维素的羧基含量和聚合度见图5、图6)。最后将氧化纤维素在1％(w/w)的质量分数下通过超声细胞破碎机(600W，90min)进行机械原纤化处理得到CNF(图4)，得率为95.2％。整个过程没有使用任何非环保化学品，简单、高效、绿色、无污染。

对比例1

将100g纤维素与1000mL去离子水混合，然后在大气压空气下进行冷等离子体处理(处理时间60min，工作电压140kV)。将得到的氧化纤维素用去离子水清洗抽滤。最后将氧化纤维素在1％(w/w)的质量分数下通过超声细胞破碎机(600W，90min)进行机械原纤化处理得到CNF，得率为55.9％。

对比例2

将3g的FeSO₄催化剂溶于1000mL去离子水中获得FeSO₄溶液，将100g纤维素与FeSO₄溶液混合15min，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，之后在大气压空气下进行冷等离子体处理(处理时间60min，工作电压140kV)。将得到的氧化纤维素用去离子水清洗抽滤。最后将氧化纤维素在1％(w/w)的质量分数下通过超声细胞破碎机(600W，90min)进行机械原纤化处理得到CNF，得率为62.1％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于冷等离子体的纤维素纳米纤维的绿色低能制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

（1）将纤维素与FeSO₄溶液混合均匀，使得FeSO₄浸入到纤维素内部，然后在大气压空气下进行冷等离子体处理，得到氧化纤维素；

（2）对步骤（1）所得氧化纤维素进行洗涤抽滤，然后进行机械原纤化处理，得到纤维素纳米纤维；

步骤（1）所述FeSO₄溶液中的水经过冷等离子体处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述FeSO₄溶液的制备包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冷等离子体处理去离子水的时间为1-5 min，工作电压为120-160 kV。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，冷等离子体处理纤维素的时间为45-90 min，工作电压为120-160 kV。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述FeSO₄与纤维素的质量比为1-4:100。

6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，冷等离子体处理纤维素的时间为60-90 min，工作电压为120-140 kV；所述FeSO₄与纤维素的质量比为3-4:100。

7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述FeSO₄溶液的浓度为0.1 wt%-0.4 wt%。

8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的时间为10-20 min。

9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将氧化纤维素在0.5wt%-2wt%的浓度、600 W的超声条件下处理90 min，得到纤维素纳米纤维。