CN114350361A - 一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法，其通过高温共沉淀法合成粒径约为21nm掺杂Hf4+的LiYF4:Er3+/Yb3+@LiYF4上转换纳米颗粒，Hf4+掺杂浓度分布在0~4%。通过XRD，TEM等研究了Hf4+离子掺杂对LiYF4:Er3+/Yb3+@LiYF4的物相和形貌。掺杂Hf4+离子能产生晶格畸变，从而改变Er3+周围环境的晶体场，破环Er3+的禁戒跃迁，从而增强上转换发光，掺杂Hf4+能提高红光和绿光上转换发光强度约1.47倍。

Description

一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料的技术领域，具体涉及一种高荧光强度的稀土掺杂上转换纳米材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换发光材料可以被长波长的近红外(NIR)光激发放出波长更短的紫外线、可见光，这种独特的光学特性排除了生物材料中的背景荧光和光的散射。并且其毒性低、穿透力强，在生物医学，太阳能电池、温度传感器以及光催化降解等领域具有良好的应用前景。其中，典型的有Yb3+-Er3+双掺杂体系，在980nm近红外光激发下，Yb3+吸收近红外光子能量无辐射传递给邻近的Er3+发出强的绿光或者红光。近几十年来，为了增强上转换效率和发光强度，尝试了许多有效的增强策略，例如：合理选择宿主晶格，晶体场效应，掺杂离子种类和浓度，包覆壳层，调节颗粒粒径，染料敏化，表面等离子体共振，构建亚晶格团簇等，其中通过掺杂离子引起晶体场效应是一种简单可行的办法。
稀土氟化物基质材料由于具有低的声子能量备受关注，其中，四方相LiYF4结构中六边环形亚晶格结构或将有效抑制敏化离子间的能量交叉弛豫, 提高敏化效率。是一种与NaYF4相媲美的基质材料。Hf元素是元素周期表的72号元素，位于第四副族底部，靠近镧系元素，有特殊的理化性质。
本发明首次通过高温共沉淀法合成掺杂Hf4+的LiYF4:Er3+/Yb3+，并包覆一层惰性壳，通过XRD，TEM研究了物相和形貌的变化，通过测试在980nm激发下的发射光谱探究Hf4+对Er3+谱带的影响。
发明内容
本发明的目的之一在于提供高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料，通过引入不同摩尔浓度的Hf4+，引起晶格畸变，通过晶体场效应增强上转换发光强度。
本发明的目的之二在于提供一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料的制备方法，其制备工艺简单。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料，该纳米材料包含具有低声子能量的四方相LiYF4主体结构、敏化剂Yb3+、激活剂Er3+、调节荧光强度的铪离子Hf4+和惰性壳层LiYF4。
优选地，该纳米材料的通式为LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx@LiYF4，其中x为0-0.06，且不为0。
优选地，该纳米材料在波长980nm激光下表现出540nm和655纳米上转换荧光。
优选地，该纳米材料的粒径约为15-30nm。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备稀土、Hf4+掺杂纳米核：
（a）将(0.28-x)mmol YCl3·6H2O、0.7mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3·6H2O、xmmol HfCl4、8ml油酸和12ml十八烯混合在250mL三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为400-800 r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 MPa，缓慢升温到160℃后，保温半小时，随后自然冷却至室温，得到稀土油酸络合物。
（b）将4mmol NH4F的甲醇溶液和1.5mmol的LiOH的甲醇溶液混合后振荡10-30s，缓慢注射到溶液中，保温30min，稀土纳米颗粒开始形核和生长。
（c）打开真空泵并将温度升到80℃，保温15-30min除去水和甲醇。
（d）通入氮气，继续升温到300℃保温60-90min，反应结束后自然冷却至室温。
（e）用乙醇沉淀并在8000rpm下离心一次，再用环己烷和乙醇(v:v=1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx(x=0.01,0.02,0.03,0.04)。
第二步：在制备好的稀土、Hf4+掺杂LiYF4纳米核表面包覆LiYF4惰性壳：
（a）将0.5mmol YCl3·6H2O、8ml油酸和12ml十八烯混合在250mL三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为400-800 r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 MPa，缓慢升温到160℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温。
（b）在步骤（a）先加入得LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx纳米结晶核，随后加入2mmolNH4F的甲醇溶液和0.75mmol的LiOH的甲醇混合溶液，保温30min。
（c）打开真空泵并将温度升到80℃，保温15-30min除去水和甲醇。
（d）通入氮气，继续升温到300℃保温60-90min，反应结束后自然冷却至室温
（e）用乙醇沉淀并在8000rpm下离心一次，再用环己烷和乙醇(v:v=1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx@LiYF4(x=0.01,0.02,0.03,0.04)。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明是以LiYF4为基底，掺杂Yb，Er，以及不同浓度的Hf4+作为纳米核，不同浓度的Hf4+会引起不同程度的晶格畸变，直接影响稀土的配位环境和晶体场分裂，从而提升纳米材料的荧光强度，表面包覆惰性壳层LiYF4，减少能量向表面缺陷的传递，进一步提高荧光强度。
（2）本发明制备出的上转换纳米颗粒分散性良好，上转换强度明显提升，在980nm激光激发下表现出540nm和655nm上转换荧光，生物医学，太阳能电池、温度传感器以及光催化降解等领域具有良好的应用前景。
（3）本发明的制备成本低，工艺操作简单，耗时短，易于制备。
附图说明
图1 中a是实施例1中所制备不同浓度的Hf4+的纳米材料的X射线衍射图（a）；b是不同浓度Hf4+掺杂对应的晶格畸变常数图；
图2中a是实施例2所制备纳米材料中掺杂2%Hf的透射电镜图；b是对应的粒径分布图；
图3中a是实施例5所制备纳米材料掺杂不同浓度Hf4+在980nm激发下的上转换发射图；b是掺杂不同浓度Hf4+对应的增强因子图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 通过高温共沉淀法制备LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx纳米颗粒。
将(0.28-x)mmol YCl3·6H2O、0.7mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3·6H2O、xmmol HfCl4、8ml油酸和12ml十八烯混合在250mL三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为400-800 r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 MPa，缓慢升温到160℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温。将4mmol NH4F的甲醇溶液和1.5mmol的LiOH的甲醇溶液混合后振荡10-30s，缓慢注射到溶液中，保温30min。打开真空泵并将温度升到80℃，保温15-30min除去水和甲醇。通入氮气，继续升温到300℃保温60-90min，反应结束后自然冷却至室温。用乙醇沉淀并在8000rpm下离心一次，再用环己烷和乙醇(v:v=1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)
实施例2 通过高温共沉淀法制备LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx@LiYF4纳米颗粒。
将0.5mmol YCl3·6H2O、8ml油酸和12ml十八烯混合在250mL三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为400-800r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 MPa，缓慢升温到160℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温。先加入实施例1的LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx纳米结晶核，随后加入2mmol NH4F的甲醇溶液和0.75mmol的LiOH的甲醇混合溶液，保温30min。打开真空泵并将温度升到80℃，保温15-30min除去水和甲醇。通入氮气，继续升温到300℃保温60-90min，反应结束后自然冷却至室温。用乙醇沉淀并在8000rpm下离心一次，再用环己烷和乙醇(v:v=1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx@LiYF4(x=0,0.01,0.02,0.03)。
性能测试：
1、晶型表征
将实施例1所合成的样品，干燥后研磨成粉末进行X射线衍射表征，如图1a所示，可证明合成的纳米材料均为四方相的LiYF4；调整Hf4+掺杂的摩尔浓度，会引起晶格膨胀或者收缩，掺杂不同浓度的Hf4+引起的晶格畸变如图1b所示。可以发现掺杂2mol%的Hf4+时，晶格畸变最大，说明引起晶体场效应最强。
、形貌表征
将实施例2所合成的样品选取LiY(0.26x)F4：Yb0.7Er0.02Hf0.02@LiYF4分散在环己烷中，滴在硅片上，待干燥后进行透射电镜测试其形貌，如图2a所示，可以发现制备样品分布均匀；如图2b可以看出上转换纳米颗粒的尺寸约为20nm。
、上转换光谱测试
将实施例2中的样品放在四通比色皿中，外接980nm激光器作为光源，激光功率为1500-2000mW/cm2，进行荧光光谱测试。如图3a所示，样品在540nm和655nm表现出上转换荧光。从图1b可以看出Hf4+掺杂浓度为2mol%时，上转换荧光发射强度增强倍数最大，说明该掺杂浓度为优选浓度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料，其特征在于：该纳米材料包含具有低声子能量的四方相LiYF4主体结构、敏化剂Yb3+、激活剂Er3+、调节荧光强度的铪离子Hf4+和惰性壳层LiYF4。
2.根据权利要求1所述的高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料，其特征在于：该纳米材料的通式为LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx@LiYF4，其中x为0-0.04。
3.根据权利要求1所述的高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料，其特征在于：该纳米材料在波长980nm激光下表现出540nm和655纳米上转换荧光。
4.根据权利要求1所述的高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料，其特征在于：该纳米材料的粒径为15-30nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将YCl3·6Cl3、YbCl3·6Cl3、ErCl3·6Cl3、HfCl4、LiOH、NH4F、油酸和十八烯混合后，在惰性气体氛围下高温处理后冷却至室温，得到稀土和Hf4+掺杂的LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx纳米晶核；
(2)将YCl3·6Cl3、 LiOH、NH4F、油酸和十八烯混合后加入步骤（1）的纳米晶核，通入惰性气体进行高温处理，反应结束后自然冷却至室温，即可外延生长惰性壳层包覆在结晶核上，再经离心洗涤得到高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中高温处理具体为：300℃保温60-90min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）将YCl3·6Cl3、YbCl3·6Cl3、ErCl3·6Cl3、HfCl4、LiOH、NH4F、油酸和十八烯混合的具体步骤为：（a）将(0.28-x)mmolYCl3·6H2O、0.7mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3·6H2O、x mmol HfCl4、8ml油酸和12ml十八烯混合在250mL三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为400-800 r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 MPa，缓慢升温到160℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温；（b）将4mmol NH4F的甲醇溶液和1.5mmol的LiOH的甲醇溶液混合后振荡10-30s，缓慢注射到步骤（a）溶液中，保温30min；（c）打开真空泵并将温度升到80℃，保温15-30min除去水和甲醇。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将YCl3·6Cl3、 LiOH、NH4F、油酸和十八烯混合的具体步骤为：将0.5mmol YCl3·6H2O、8ml油酸和12ml十八烯混合在250mL三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为400-800 r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 MPa，缓慢升温到160℃后，保温半小时，随后自然冷却至室温；（b）在步骤（a）先加入得LiY(0.28-x)F4：Yb0.7Er0.02Hfx纳米结晶核，随后加入2mmol NH4F的甲醇溶液和0.75mmol的LiOH的甲醇混合溶液，保温30min；（c）打开真空泵并将温度升到80℃，保温15-30min除去水和甲醇。
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