CN114350283A - 一种丁基胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及密封胶领域，尤其涉及一种丁基胶及其制备方法和应用，所述丁基胶，包括：热塑性丁基橡胶100份、接枝改性氯醚橡胶10~30份、聚异丁烯10~20份、无机填料30~40份。本发明克服了现有技术中的热塑性丁基橡胶的耐热性较差，而反应型丁基胶则具有合成条件苛刻，储存困难的缺陷，本发明通过在非固化橡胶的基础上，添加无机填料增加胶的强度、改善耐热性的同时，通过添加接枝改性氯醚橡胶来保证粘结力，能够在无需反应固化的状态，制备成胶膜，直接应用于燃料电池的电堆密封，施胶简单，同时粘结时间较短，5分钟即可完成粘结，大大降低了成本。

Description

一种丁基胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及密封胶领域，尤其涉及一种丁基胶及其制备方法和应用。

背景技术

氢燃料电池是未来动力电池的方向，燃料电池的电堆需要具有更好的密封性，因此对于密封胶的密封性能提出了更高的要求。通常的硅酮结构胶的阻水、阻气性能较差，因而无法应用于氢燃料电池中。而丁基橡胶主链为碳碳键，其分子链相对硅氧键要短，因此其阻水、阻气性能性能相较于硅酮结构胶都更好，能够满足燃料电池的使用要求。

现有技术中的丁基胶通常包括不具有反应活性的热塑性丁基橡胶以及具有反应活性的反应型密封胶。其中热塑性丁基橡胶的阻气性好，但是耐热性较差，超过80℃就会变软，导致流动性增大，不利于高温下工作。

采用反应型密封胶能够在加热条件下发生固化，从而将燃料电池电堆的双极板粘结固定。但是现有反应型丁基胶的合成条件苛刻，需要在-70℃的低温下进行活性阳离子聚合，制得乙烯基封端的聚合物，再以甲基二甲氧基氢硅烷偶联剂进行硅氢加成反应，得到目标产物，价格昂贵。而且常温储存困难，需要在-5-10℃的条件下保存，否则容易自我固化失效，从而导致运输成本和储存成本都增加。此外，这类反应型丁基胶的施胶工艺复杂，需要点胶机协助，并且固化时间长，需要在120℃固化60min以上。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的热塑性丁基橡胶的耐热性较差，而反应型丁基胶则具有合成条件苛刻，储存困难的缺陷，因此提供了一种热塑性丁基橡胶及其制备方法以克服上述不足之处。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种丁基胶，包括：

热塑性丁基橡胶100份；

接枝改性氯醚橡胶10~30份；

聚异丁烯10~20份；

无机填料30~40份。

本发明为了克服现有技术中热塑性丁基橡胶的耐热性较差的缺陷，因此在组合物中加入了一定量的无机填料，因而能够有效提升丁基胶的耐热性以及强度，使得本发明中的热塑性丁基橡胶能够适应燃料电池的电堆的高温环境，从而能够在高温下保证其密封性能。但是，随着无机填料的加入，则会导致丁基胶的粘结性能的下降，导致在粘结过程中可能会出现脱胶失效的问题。

因此，本发明在热塑性丁基橡胶以及无机填料的基础上，还向其中加入了一定量的改性氯醚橡胶，其具有良好的粘结能力，从而保证在热塑性丁基橡胶中添加有较大量无机填料的情况下，能够保证热塑性丁基橡胶仍然具有良好的粘结效果。

最后，本发明中的丁基胶无需进行反应固化，通过将其制成胶膜之后能够直接应用于燃料电池的电堆密封之中，因而具有施胶简单的优点，同时粘结时间较短，5分钟即可完成粘结，大大降低了成本。

作为优选，所述接枝改性氯醚橡胶为氯醚橡胶接枝聚异丁烯，即氯醚橡胶的侧链接枝连接有聚异丁烯链段，其制备方法如下：

（S.1）在真空行星机中加入氯醚橡胶以及有机溶剂，溶解得到流动均匀的胶液；

（S.2）向胶液中加入交联剂以及高活性聚异丁烯，在加热以及真空条件下发生反应；

（S.3）加入硅烷偶联剂继续反应，得到接枝改性氯醚橡胶。

本发明中的接枝改性氯醚橡胶的制备原理在于通过将氯醚橡胶与高活性聚异丁烯混合后，高活性聚异丁烯中的末端双键在交联剂的作用下引发，并且接枝到氯醚橡胶链段之中，从而得到带有聚异丁烯链段的接枝改性氯醚橡胶。

由于本发明中的接枝改性氯醚橡胶在其侧链接枝有聚异丁烯链段，因此整个聚合物结构呈现出具有明显支化结构，这种支化聚合物相较于未经过改性的氯醚橡胶而言，其活性端基的数量更多，因此其粘结性能更加优异，因而能够有效提升本发明中制备得到的热塑性丁基橡胶的粘结强度。

此外，由于在加入了聚异丁烯链段之后，整体的接枝改性氯醚橡胶内部同时存在物理缠结以及化学交联，因此能够有效提升热塑性丁基橡胶的各项力学性能。并且由于本发明中制备得到的丁基胶内部形成具有一定交联密度的交联网络。通过所形成的交联网络能够保证组分之间的相容稳定性，防止出现组分之间出现相分离甚至单独析出的问题，此外还能够在一定程度上保证丁基胶成品的力学强度以及耐热性。

作为优选，所述接枝改性氯醚橡胶的硫化扭力值≥0.5。

本发明中的接枝改性氯醚橡胶的硫化扭力值≥0.5时，能够保证其具有较高的接枝率以及交联密度，能够有效提升丁基胶的力学性能、粘结强度以及组分间的相容稳定性。常规的热塑性增粘剂多为改性聚烯烃，该类物质的玻璃化转变温度较低，硫化扭力值低于0.3，添加后虽然增粘效果好，但同时会降低整体丁基胶的硫化扭力值，无法增强甚至降低丁基胶的耐热性。只有硫化扭力值在0.5以上的增粘剂添加时，才能保证丁基胶本身的扭力值1.0以上，甚至达到3.0，从而提高橡胶的耐热性和抗蠕变性，同时兼顾优异的粘结强度。具体地，接枝改性氯醚橡胶硫化扭力值测试方法依据国标GB/T16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》。

作为优选，所述步骤（S.1）中有机溶剂的质量至少为氯醚橡胶的两倍。

本发明中在将氯醚橡胶与交联剂以及高活性聚异丁烯共混过程中为了保证组分之间的相容性，使得组分之间更好的接触以及反应，首先需要将氯醚橡胶溶于有机溶剂，并且需要将胶液的粘度调节至合适的粘度。通常需要将有机溶剂的添加量设置为氯醚橡胶的两倍以上，当有机溶剂的添加量小于此范围后，氯醚橡胶胶液的质地较硬，不利于与其他组分之间共混与反应，聚异丁烯链段无法均匀地接枝在氯醚橡胶链段上，导致存在接枝效果较差的缺陷。

作为优选，所述步骤（S.2）中氯醚橡胶、交联剂以及高活性聚异丁烯三者的质量比为100：（0.5~2）：（15~25）；

真空反应温度为50~120℃，反应时长为1~3h。

作为优选，所述高活性聚异丁烯末端双键的含量≥80%，其分子量为1000~5000之间。

本发明中为了保证高活性聚异丁烯能够顺利的接枝到氯醚橡胶链段上，需要保证高活性聚异丁烯末端双键的含量，当其末端双键的含量在80%以上时，能够有效提升高活性聚异丁烯与氯醚橡胶之间的接枝效率。所述高活性聚异丁烯的分子量为1000~5000之间，当其分子量高于5000的时候，聚异丁烯的末端活性双键含量大大减少，基本不具有高活性的特性，无法接枝反应。当其分子量低于1000时，整体分子状态趋向于液态，接枝后的改性橡胶的硫化扭力值也比较小，达不到0.5以上，无法提高整体橡胶的耐热性。

作为优选，所述步骤（S.2）中交联剂包括氧化锌、氧化镁、氧化铅中的任意一种。

作为优选，所述步骤（S.3）中氯醚橡胶与硅烷偶联剂的质量比为100：（5~15），反应时长为1~3h。

本发明中的丁基胶中的热塑性丁基橡胶、接枝改性氯醚橡胶以及无机填料之间在相互混合过程中，由于相互之间分子量以及极性差异较大，因此容易出现混合不均匀以及难以相容的缺陷。因此，本发明通过在丁基胶中加入一定量的聚异丁烯，其首先能够起到相容剂的作用，从而能够使得各个组分之间能够更好的均匀混合；其次，聚异丁烯也可同时增加整体丁基胶的黏性，从而在一定程度上起到增黏剂的作用；最后，由于聚异丁烯具有良好的阻水阻气性，因此在丁基橡胶中加入聚异丁烯后也不会降低整体的阻水阻气性能。

作为优选，所述无机填料包括白炭黑、白艳华、分子筛、硫酸钡、氧化铝、二氧化钛中的任意一种或多种的组合物。

一种丁基胶的制备方法，包括以下步骤：将一部分无机填料加入到真空捏合机中，搅拌均匀后加入热塑性丁基橡胶、接枝改性氯醚橡胶、交联剂以及聚异丁烯，真空搅拌，直至搅拌均匀，然后加入剩余无机填料，继续搅拌均匀，得到所述丁基胶。

所述丁基胶在燃料电池中的应用。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过在热塑性丁基橡胶的基础上，添加无机填料增加胶的强度、改善耐热性的同时，通过添加接枝改性氯醚橡胶来保证粘结力；

（2）在无需反应固化的状态，制备成胶膜，直接应用于燃料电池的电推密封，施胶简单；

（3）同时粘结时间较短，5分钟即可完成粘结，大大降低了成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明所使用的改性氯醚橡胶的制备方法如下：

接枝改性氯醚橡胶（a）的制备方法如下：在真空行星机中加入100份氯醚橡胶以及200份二甲苯溶解至流动均匀状态，90℃下，加入1份氧化锌、20份高活性聚异丁烯，真空反应2小时。然后加入10份硅烷偶联剂（KH550）继续反应2小时，得到自制的接枝改性氯醚橡胶（a），经硫化仪测试交联度，接枝后硫化扭力值为0.53。

接枝改性氯醚橡胶（b）的制备方法如下：在真空行星机中加入100份氯醚橡胶以及250份二甲苯溶解至流动均匀状态，50℃下，加入1份氧化锌、1份氧化镁、25份高活性聚异丁烯，真空反应3小时。然后加入5份硅烷偶联剂（ KH560）继续反应1小时，得到自制的接枝改性氯醚橡胶（b），经硫化仪测试交联度，接枝后硫化扭力值为0.56。

接枝改性氯醚橡胶（c）的制备方法如下：在真空行星机中加入100份氯醚橡胶以及200份二甲苯溶解至流动均匀状态， 120℃下，加入0.5份氧化镁、15份高活性聚异丁烯，真空反应1小时。然后加入15份硅烷偶联剂（ KH550）继续反应3小时，得到自制的接枝改性氯醚橡胶（c），经硫化仪测试交联度，接枝后硫化扭力值为0.54。

实施例1

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）10份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例2

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）15份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例3

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）20份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例4

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）25份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例5

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）30份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例6

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）20份和聚异丁烯B 10份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例7

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）20份和聚异丁烯B 20份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例8

将白炭黑15份，白艳华10份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）20份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例9

将白炭黑20份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）20份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例10

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制改性氯醚橡胶（b）20份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例11

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（c）20份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例1

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份，聚异丁烯B 15份，真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例2

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）5份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例3

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）8份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例4

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）35份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例5

将白炭黑15份，白艳华15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，然后加入丁基橡胶100份和未改性氯醚橡胶20份和聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例6

将丁基橡胶100份和自制接枝改性氯醚橡胶（a）20份加入到真空捏合机中，加入聚异丁烯B 15份真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

对比例7

将丁基橡胶100份和聚异丁烯B 15份加入到真空捏合机中，真空搅拌1小时，最后加入分子筛5份，真空搅拌30min得到丁基胶成品。

实施例1~11的原料配比汇总表如下表1所示：

表1 实施例1~11的原料配比汇总表

对比例1~7的原料配比汇总表如下表2所示：

表2 对比例1~7的原料配比汇总

【性能测试】

将实施例1~11以及对比例1~7进行性能测试，测试方法如下所示。

胶膜的制备：小样制备可以采用平板硫化仪：取出制备好的丁基胶一小块，放到两片裁剪好的离型膜之间，将离型膜和胶放到加热好的平板硫化仪上，90℃以上，5MPa热压5min，即可得到一片压好的胶膜，胶膜的厚度可以根据放置在两片离型膜之间的厚度标尺来控制，厚度可以在20-1000μm。大量制备采用挤出机：将制备好的丁基胶切块放入挤出机中，控制挤出温度160℃以上，调整挤出速度、收卷速度和模头的厚度来获得不同厚度的胶膜。

施胶方法：根据金属板的形状，可将胶膜裁剪或出冲压机冲切成一致形状的胶膜片或胶条，施胶时，只需将胶两面的离型膜撕下，将胶覆盖到金属板上，在金属板施加3MPa压力，120-140℃，保持2-5min即可。

粘结性能测试：粘结力测试采用光伏用胶测试拉力机，将胶夹在金属板和PEN之间，120℃，3MPa，热压5min后，冷却。在上面划出1cm宽的条状，用拉力机测试1cm宽度下胶与金属板或PEN的180°方向的剥离力。具体方法参见国标：GB T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法 挠性材料对刚性材料标准》。

拉伸强度测试：拉伸强度测试采用万能拉力机，具体方法参见国标：GB-T_528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》。

耐热性测试：是测试燃料电池平均工作温度75℃下的剪切强度,强度的大小反应胶在该温度下的蠕变性能，强度越大，胶的耐热性越好。具体方法参见国标：GB/T 13936-92《硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法》。

硫化扭力值测试：依据国标GB/T16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》。

测试结果如下表3所示：

表3 实施例1~11以及对比例1~7的测试结果表

【性能分析】

通过上述数据可知，本发明实施例1~实施例11所制备得到的丁基胶其与金属板之间具有较高的剥离力，即优异的粘结强度，实施例的硫化扭力值相比更高，能够保证其具有较高的接枝率以及交联密度，能够有效提升丁基胶的力学性能、粘结强度以及组分间的相容稳定性；

实施例数据也说明本发明的技术方案所得丁基胶具有更好的拉伸强度以及剪切强度。

与对比例1~3进行比较后我们发现，当丁基胶中接枝改性氯醚橡胶的添加量小于10份后，整体的性能较差，表明接枝改性氯醚橡胶的加入能够有效提升丁基胶的粘结性能以及力学性能。

与对比例4相比较，虽然当接枝改性氯醚橡胶的添加量大于30份后，其拉伸强度和剪切强度均会下降，硫化扭力值也降低，并且同时也会导致丁基胶的成本过高，不利于大规模的应用。

将实施例3与对比例5相比较，其两者的差别在于对比例5中所使用的氯醚橡胶未经改性，使得在其余条件一致的情况下，其整体的性能不如添加了接枝改性氯醚橡胶的实施例3，表明经过接枝改性后，能够有效提升氯醚橡胶对于丁基胶的性能提升效果。

与对比例6以及对比例7相比较，当组分中缺少无机填料后，会导致丁基胶的力学性能大幅下降。而对比例7由于缺少了接枝改性氯醚橡胶的加入，导致其与金属板之间的剥离力大幅下降。

因此，综上所述，本发明克服了现有技术中的热塑性丁基橡胶的耐热性较差，而反应型丁基胶则具有合成条件苛刻，储存困难的缺陷，本发明通过在热塑性丁基橡胶的基础上，添加无机填料增加胶的强度、改善耐热性的同时，通过添加接枝改性氯醚橡胶来保证粘结力，能够在无需反应固化的状态，制备成胶膜，直接应用于燃料电池的电堆密封，施胶简单，同时粘结时间较短，5分钟即可完成粘结，大大降低了成本。

Claims (11)

1.一种丁基胶，其特征在于，包括：

热塑性丁基橡胶100份；

接枝改性氯醚橡胶10~30份；

聚异丁烯10~20份；

无机填料30~40份。

2.根据权利要求1所述的一种丁基胶，其特征在于，所述接枝改性氯醚橡胶为氯醚橡胶接枝聚异丁烯；所述聚异丁烯优选高活性聚异丁烯，所述高活性聚异丁烯的末端双键的含量≥80%，所述高活性聚异丁烯的分子量为1000~5000。

3.根据权利要求1或2所述的一种丁基胶，其特征在于，所述接枝改性氯醚橡胶的制备方法如下：

（S.1）在真空行星机中加入氯醚橡胶以及有机溶剂，溶解得到流动均匀的胶液；

（S.2）向胶液中加入交联剂以及高活性聚异丁烯，在加热以及真空条件下发生反应；

（S.3）加入硅烷偶联剂继续反应，得到接枝改性氯醚橡胶。

4.根据权利要求1或2所述的一种丁基胶，其特征在于，

所述接枝改性氯醚橡胶的硫化扭力值≥0.5。

5.根据权利要求3所述的一种丁基胶，其特征在于，

所述步骤（S.2）中氯醚橡胶、交联剂以及高活性聚异丁烯三者的质量比为100：（0.5~2）：（15~25）；

真空反应温度为50~120℃，反应时长为1~3h。

6.根据权利要求3所述的一种丁基胶，其特征在于，

所述步骤（S.2）中交联剂包括氧化锌、氧化镁、氧化铅中的任意一种。

7.根据权利要求3所述的一种丁基胶，其特征在于，

所述步骤（S.3）中氯醚橡胶与硅烷偶联剂的质量比为100：（5~15），反应时长为1~3h。

8.根据权利要求1所述的一种丁基胶，其特征在于，

所述无机填料包括白炭黑、白艳华、分子筛、硫酸钡、氧化铝中的任意一种或多种的组合物。

9.根据权利要求1所述的一种丁基胶，其特征在于，

所述热塑性丁基橡胶与金属板的剥离力≥2.0 N/cm，拉伸强度≥0.3MPa，75℃剪切强度≥0.2MPa。

10.一种如权利要求1~8中任意一项所述丁基胶的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：将一部分无机填料加入到真空捏合机中，搅拌均匀后加入热塑性丁基橡胶、接枝改性氯醚橡胶以及聚异丁烯，真空搅拌，直至搅拌均匀，然后加入剩余无机填料，继续搅拌均匀，得到所述丁基胶。

11.一种如权利要求1~8中任意一项所述丁基胶在燃料电池中的应用。