CN114350162B - 一种梯度孔结构丝素蛋白薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度孔丝素蛋白薄膜的制备方法。在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；将再生丝素蛋白膜置于水中；将再生丝素蛋白膜连同基底一起进行真空冷冻干燥，干燥后从基底上剥离获得梯度孔丝素蛋白薄膜。本发明更简单、有效、可靠，柔性薄膜具有优异的力学和机械性质，孔道尺寸在厚度方向呈现梯度变化，兼备致密层和多孔层，生物相容性优异，无添加剂，无需模板，生产成本低，周期短，可重复性好，适合批量化制备。

Description

一种梯度孔结构丝素蛋白薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域的一种丝素蛋白薄膜及其制备方法，涉及一种梯度孔结构的丝素蛋白薄膜及其制备方法。
背景技术
多孔膜的制备及膜分离技术在食品、医药卫生、生物技术、化工、环境等领域有重要应用前景，例如，用作催化剂载体、药物载体或过滤薄膜。多数情况下，多孔材料中的孔径是均匀分布的；在某些情况下，多孔材料的孔径或孔隙率可以沿特定方向变化，这种材料称为梯度多孔材料。梯度多孔材料的一个典型实例如骨骼，其含有海绵状松散内核和致密的皮质壳，这种结构特征可以提供优异的渗透性和机械稳定性。值得一提的是，梯度多孔材料已经在医疗植入、组织工程、光催化和涂层等领域获得应用。
相比于均匀的孔结构，在材料中引入孔隙梯度通常需要更加复杂的步骤。对于聚合物材料体系，将胶体悬浮液冷冻干燥或利用样品冻结过程中的温度差异可以产生梯度多孔结构，但是由于温度梯度难以有效控制使这些方法难以获得应用。此外，通过离心力将悬浮液中的颗粒进行梯度分布，并迅速冷冻干燥，也常用于制备梯度多孔结构，但是这种方法只能用于制备多孔块体材料，难以在薄膜厚度方向上制备梯度孔。
丝素蛋白是由蚕茧脱胶得到的一种无生理活性的结构蛋白，含有18种氨基酸，其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占总组成80％以上，具有良好的生物相容性和力学性质，作为医用缝合线应用已有数十年历史。随着研究的深入发展，研究人员已制备再生纤维、纳米纤维膜、丝素膜、水凝胶、多孔支架等多种结构材料，其中丝素蛋白多孔支架由于其三维孔结构，可以为细胞粘附增殖和组织再生提供三维空间，因此受到广泛关注。
目前，制备丝素蛋白及其复合物多孔材料的常用方法包括直接冻干法(CN102383267A、CN105524472A、CN110025828B)、模板法/盐析法(CN106243376B、CN102512710B)、梯度干燥法(CN101716375B)、醇类变性法(CN1260363A、CN1118518C、CN1262579C、CN101905035B)、静电纺丝法(CN100551449C、CN1844509A)等。其中，直接冻干法、醇类变性法和静电纺丝法只能制备均匀多孔结构，难以制备梯度孔结构；模板法/盐析法和梯度干燥法可用于制备梯度结构，但是其操作过程复杂，尽管已有采用这些方法制备梯度孔材料的例子，但其可重复性存在问题，且制备梯度孔薄膜材料仍较为困难；静电纺丝法制备的薄膜材料由于纤维之间的相互作用较弱，其力学性能不理想。需要指出的是，无论采用何种方法，制备具有梯度孔结构的高性能纯丝素蛋白薄膜仍是一个空白。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种简单、易操作、可控的梯度孔丝素蛋白薄膜支架的制备方法，以及由该方法制备了一种柔韧性、孔隙梯度分布、力学性质优异的丝素蛋白薄膜多孔材料，对丝素蛋白在生物医用材料领域的应用具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；
将再生丝素蛋白膜置于水中浸泡或冲洗1-60min；
将再生丝素蛋白膜连同基底一起进行真空冷冻干燥，干燥后从基底上剥离获得梯度孔丝素蛋白薄膜。
所述再生丝素蛋白湿膜含有蚕丝蛋白和甲酸。
所述再生丝素蛋白湿膜还含有无机盐，所述无机盐为锂或钙的无机盐。
所述的基底经清洗后再刮涂。基底的材料为PET或PI。
所述再生丝素蛋白湿膜采用以下方式获得：
首先配置质量浓度为0.5-8.7wt％的卤化盐-甲酸溶液，然后取脱胶蚕丝溶于卤化盐-甲酸溶液中并放置于超声波清洗机中振荡0.1-2h，得到再生丝素蛋白溶液，最后将再生丝素蛋白溶液涂覆在基底上并用刮膜处理获得再生丝素蛋白湿膜。
所述的卤化盐-甲酸溶液采用氯化锂-甲酸溶液、溴化锂-甲酸溶液、氯化钙-甲酸溶液。
本发明利用涂覆冻干方式制备梯度孔丝素蛋白薄膜，制备获得的梯度孔丝素蛋白薄膜的力学拉伸强度为4-6Mpa，比表面积大于10m2/g，孔道/孔径尺寸在厚度方向呈现梯度变化具体的，孔道越靠近基底孔径尺寸越大，孔径变化范围为200nm-10μm。
梯度孔丝素蛋白薄膜的总体厚度范围为10-1000μm；梯度孔丝素蛋白薄膜不含其他添加成分；梯度孔丝素蛋白薄膜外观为白色，具有柔韧性。
所述的梯度孔丝素蛋白薄膜用于氨基酸、脱氧核糖核酸或药物的负载。
所述的药物，包括姜黄素、阿霉素、多肽类药物奥曲肽、蛋白类药物牛血清蛋白、大分子亲水药物葡聚糖等。
本发明可使用目前市售的湿膜涂覆装置(例如刮刀刮膜器、四面制备器、线棒等)在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，其预设刮涂厚度范围可为0.1-1000μm。另外，本发明可使用蚕丝蛋白、甲酸和无机盐(例如锂或钙的无机盐)的混合液以及蚕丝蛋白和六氟异丙醇(HFIP)的混合液等目前常见的再生丝素蛋白溶液，生产原料简单易得，且成本低。其中，蚕丝蛋白可选用桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白、蓖麻蚕丝蛋白、天蚕丝蛋白等。本发明所用基底优选采用紫外臭氧清洗机或等离子体清洗机进行短时间预清洗，可有效控制冻干多孔薄膜与基底的粘附性，使其不致在冷冻干燥过程中自发脱离。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过先使用湿膜涂覆法刮涂制备蚕丝蛋白湿膜，然后将湿膜干燥后直接置于水中处理(例如用水浸泡或用水冲洗)，可有效地制备再生丝素蛋白膜并凝胶化，使其富含水分，便于直接进行后续真空冷冻干燥处理。
(2)本发明采用直接将丝素的含水凝胶膜连同基底一起冷冻干燥的方法，利用水分在基底附近的成核-生长过程的不均一性，使水分在丝素凝胶厚度方向的结晶尺寸直接形成梯度分布，原位冻干制备有梯度孔结构的丝素蛋白薄膜。相比于模板法/盐析法和梯度干燥法，本发明所用的技术方案更简单、有效、可靠。
(3)本发明利用丝素溶解时保有的微纤结构，以及冻干过程中诱导多孔丝素蛋白薄膜形成高含量的Silk II结构，形成的柔性薄膜具有优异的力学性质，拉伸断裂强度可达到2-10MPa，断裂伸长率可达到5-10％，具有优异的机械性能，相比于传统的多孔丝素支架，更有利于在组织工程中应用。
(4)本发明所用方法可在冷冻干燥结束后将薄膜顺利从基底上剥离的同时，保持薄膜孔隙结构特征，制备获得自支撑、柔性、透气、具有梯度孔结构的丝素蛋白薄膜，其孔道尺寸在厚度方向呈现梯度变化，孔径变化范围为200nm-10μm，比表面积大于10m2/g，适用于催化、过滤等领域。
(5)本发明所述梯度孔结构丝素蛋白薄膜兼备微米级孔和纳米级孔，在临床应用上可以发挥更有效的作用。
(6)本发明制备蚕丝蛋白薄膜的方法简单方便，无添加剂，无需模板，生产成本低，周期短，可重复性好，适合批量化制备。
本发明的梯度孔结构丝素蛋白薄膜以及通过本发明的制造方法获得的梯度孔丝素蛋白薄膜因生物相容性优异，能够应用于医疗、组织工程、再生医学等领域。具体而言，可以用于药物缓释载体、骨膜修复、止血贴片、创伤包覆等领域。
此外，可以用于化妆品、美容等领域，作为皮肤营养成分的载体；可以作为过滤膜应用于环境领域中。
附图说明
图1为实施例2获得的梯度孔结构丝素蛋白薄膜的红外光谱图；
图2为实施例3获得的梯度孔结构丝素蛋白薄膜的力学拉伸曲线图；
图3为实施例3获得的梯度孔结构丝素蛋白薄膜的截面的扫描电镜图；
图4为实施例4获得的梯度孔结构丝素蛋白薄膜的截面的扫描电镜图；
图5为实施例4获得的梯度孔结构丝素蛋白薄膜的N2吸附等温曲线图；
图6为梯度多孔丝素蛋白薄膜表面活/死细胞成像图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例与附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
配置浓度为0.5wt％的氯化锂-甲酸溶液，取0.4g脱胶蚕丝溶于7.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡0.1h，得到再生丝素蛋白溶液。
采用洁净的PET基底，使用紫外臭氧清洗1min，设置刮刀刮膜器刮刀厚度为10μm，刮涂涂覆一层再生丝素蛋白湿膜并干燥；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡5min，而后连同基底和丝素凝胶膜放入-20℃冰箱冷冻；将冻结的丝素蛋白薄膜放入冷冻干燥机进行冷冻干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的梯度孔丝素蛋白薄膜与基底剥离即得到自支撑的梯度孔丝素蛋白薄膜，其最终成膜厚度约10μm，孔径在厚度方向的变化范围为500nm-5μm。
实施例2：
配置浓度为8.7wt％的溴化锂-甲酸溶液，取2.5g脱胶蚕丝溶于5.7ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡2h，得到再生丝素蛋白溶液。
采用洁净聚酰亚胺PI基底，使用氧气等离子体清洗5min，设置刮刀刮膜器刮刀厚度为500μm，刮涂涂覆一层丝素蛋白湿膜并干燥；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡1h，而后连同基底和丝素凝胶膜放入-20℃冰箱冷冻；将冻结的丝素蛋白薄膜放入冷冻干燥机进行冷冻干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的梯度孔丝素蛋白薄膜与基底剥离即得到自支撑的梯度孔丝素蛋白薄膜，其最终成膜厚度约1000μm，孔径在厚度方向的变化范围为200nm-10μm。
实施例3：
配置浓度为4.8wt％的氯化钙-甲酸溶液，取1.3g脱胶蚕丝溶于6.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡1h，得到再生丝素蛋白溶液。
采用洁净PET基底，使用厚度为300μm的四面制备器，刮涂涂覆蚕丝蛋白湿膜并干燥；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡10min，而后连同基底和丝素凝胶膜直接放入冷冻干燥机；通过-50℃冷阱和低真空作用，丝素蛋白薄膜表面自发成核冻结，并进行原位冷冻干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的梯度孔丝素蛋白薄膜与基底剥离即得到自支撑的梯度孔丝素蛋白薄膜，其最终成膜厚度约80μm，孔径在厚度方向的变化范围为200nm-5um。
实施例4：
配置浓度为4.8wt％的氯化钙-甲酸溶液，取1.3g脱胶蚕丝溶于6.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡0.5h，得到再生丝素蛋白溶液。
采用洁净PET基底，使用厚度为100μm的四面制备器，刮涂涂覆蚕丝蛋白湿膜并干燥；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡5min，而后连同基底和丝素凝胶膜直接放入冷冻干燥机；通过-50℃冷阱和低真空作用，丝素蛋白薄膜表面自发成核冻结，并进行原位冷冻干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的梯度孔丝素蛋白薄膜与基底剥离即得到自支撑的梯度孔丝素蛋白薄膜，其最终成膜厚度约30μm，孔径在厚度方向的变化范围为500nm-5um。
图1为实施例2获得的梯度孔丝素蛋白薄膜的红外光谱图。由图1可见，该实施例得到的丝素蛋白薄膜在1516cm-1和1639cm-1波数出现特征吸收峰，可以看出，本发明所制备的蚕丝蛋白薄膜具有稳定的silkⅡ结构(β-折叠结构)。
图2为实施例3获得的梯度孔丝素蛋白薄膜的力学拉伸曲线。由图2可见，本发明得到的丝素蛋白薄膜拉伸断裂强度可大于5MPa，断裂伸长率可大于8％，其拉伸强度显著大于已报道的均相多孔丝素膜(CN105524472A)。
图3为实施例3获得的梯度孔丝素蛋白薄膜截面的扫描电镜图，其中，图3a为低倍扫描电镜图，图3b和图3c为高倍扫描电镜图。由图3可见，本发明得到的丝素多孔薄膜的孔径尺寸在厚度方向呈现梯度变化，其孔径变化范围为200nm-5um，薄膜总体厚度约80μm。
图4为实施例4获得的梯度孔丝素蛋白薄膜截面的扫描电镜图，由图4可见，实施例4得到的丝素多孔薄膜的孔径尺寸在厚度方向呈现梯度变化，其孔径变化范围为500nm-5um，薄膜总体厚度约30μm。
图5为实施例4获得的梯度孔丝素蛋白薄膜的N2吸附等温线，由图5可见，梯度孔丝素蛋白薄膜的N2吸附特征为II型等温线，并表现出典型的可逆吸附，结合扫描电镜图的截面特点，说明梯度孔丝素蛋白薄膜呈大孔吸附特征，其最小孔径尺寸大于100nm，通过BET计算可知其比表面积为11.04m2/g。
图6为大鼠骨髓间质干细胞培养在实施例4获得的梯度多孔丝素蛋白薄膜表面的活/死细胞成像图(第三天)，由图6可见，细胞可在梯度多孔丝素蛋白薄膜表面贴附生长，利用CalceinAM/PI试剂盒染色结果可以看出，绝大多数细胞顺利生长存活，表明梯度多孔丝素蛋白薄膜具有优异的生物相容性。

Claims (6)

1.一种梯度孔丝素蛋白薄膜的制备方法，其特征在于：方法过程包括如下步骤：
（1）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；
（2）将再生丝素蛋白膜置于水中浸泡或冲洗；
（3）连同基底和丝素凝胶膜直接放入冷冻干燥机，通过-50℃冷阱和低真空作用，丝素蛋白薄膜表面自发成核冻结，并进行原位冷冻干燥，干燥后从基底上剥离获得梯度孔丝素蛋白薄膜；
所述再生丝素蛋白湿膜采用以下方式获得：
首先配置质量浓度为0.5-8.7wt%的卤化盐-甲酸溶液，然后取脱胶蚕丝溶于卤化盐-甲酸溶液中并放置于超声波清洗机中振荡，得到再生丝素蛋白溶液，最后将再生丝素蛋白溶液涂覆在基底上并用刮膜处理获得再生丝素蛋白湿膜。
2.根据权利要求1所述的一种梯度孔丝素蛋白薄膜的制备方法，其特征在于：所述的卤化盐-甲酸溶液采用氯化锂-甲酸溶液、溴化锂-甲酸溶液、氯化钙-甲酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种梯度孔丝素蛋白薄膜的制备方法，其特征在于：所述的梯度孔丝素蛋白薄膜的力学拉伸强度为4-6Mpa，比表面积大于10m2/g，孔道/孔径尺寸在厚度方向呈现梯度变化，孔径变化范围为200nm-10μm。
4.一种梯度孔丝素蛋白薄膜，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述制备方法制备而成。
5.一种权利要求4所述梯度孔丝素蛋白薄膜的应用，其特征在于：所述的梯度孔丝素蛋白薄膜用于氨基酸、脱氧核糖核酸或药物的负载。
6.根据权利要求5所述的梯度孔丝素蛋白薄膜的应用，其特征在于：所述的药物，包括姜黄素、阿霉素、多肽类药物奥曲肽、蛋白类药物牛血清蛋白、大分子亲水药物葡聚糖。
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