CN114350091A - 水溶性聚乙烯醇材料、包装膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性材料技术领域，具体涉及水溶性聚乙烯醇材料、包装膜及其制备方法和应用。本发明的水溶性聚乙烯醇材料由聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥得到。本发明在聚乙烯醇溶液中加入无机氧化物，无机氧化物可降低材料的透光率，从而对紫外光进行阻隔，使材料表现出优异的抗紫外性能；且无机氧化物能够使水汽穿过材料的路径变得更加曲折，使材料表现出很好的水汽阻隔性能。同时，无机氧化物的加入能够保持聚乙烯醇的水溶性，且不会在赋予抗紫外性能的同时降低水溶性。

Description

水溶性聚乙烯醇材料、包装膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水溶性材料技术领域，具体涉及水溶性聚乙烯醇材料、包装膜及其制备方法和应用。
背景技术
包装材料的透明度及抗紫外性能是人们关注的重点之一。由于紫外线的长期照射会使包裹物氧化，造成变质等问题，影响包裹物的储存及流通，因此，具有抗紫外性能的包装材料具有研究价值。以往的抗紫外包装膜，要么选用不可降解的化石基材料，如聚乙烯、聚丙烷、聚苯乙烯和聚氯乙烯等。它们废弃后不易降解，对其进行焚烧还会释放出有毒、有害的物质，对环境造成严重危害；要么选用有机吸收剂如二苯甲酮类以及苯并三唑类等提高包装膜的抗紫外性能，然而，它们在聚合物中会出现聚集和迁移，对人类健康或环境产生负面的影响。而且，现阶段可降解的包装膜大多通过熔融挤出的方式成膜，工艺繁琐复杂，效率较低。包装材料市场迫切需要一种制备工艺简单，同时具备良好的抗紫外性能，且分解后不会对环境造成危害的可降解包装膜。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水溶性聚乙烯醇材料，具备良好的耐候性和水溶性。
本发明还提出了水溶性聚乙烯醇材料、包装膜及其制备方法和应用。
本发明的第一个方面，提出了一种水溶性聚乙烯醇材料，所述水溶性聚乙烯醇材料由聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥得到。
根据本发明的第一方面，至少具有以下有益效果：
本发明在聚乙烯醇溶液中加入无机氧化物，无机氧化物可降低材料的透光率，从而对紫外光进行阻隔，使材料表现出优异的抗紫外性能；且无机氧化物能够使水汽穿过材料的路径变得更加曲折，使材料表现出很好的水汽阻隔性能。同时，无机氧化物的加入能够保持聚乙烯醇的水溶性，且不会在赋予抗紫外性能的同时降低水溶性。
优选地，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1600～1700，优选1700左右；所述聚乙烯醇的醇解度为80～89mol％，更优选80～88mol％，进一步优选88mol％左右。在本发明的一些具体实施例中，所述聚乙烯醇可具体采用聚乙烯醇1788，所述聚乙烯醇1788的水溶性比聚乙烯醇1799更佳。
优选地，所述无机氧化物包括氧化锌。
优选地，所述无机氧化物为纳米无机氧化物，其粒径为200～1000nm。
优选地，所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液中含有可溶性淀粉。
优选地，所述可溶性淀粉占所述可溶性淀粉和聚乙烯醇总质量的10～30％。
优选地，所述无机氧化物占所述聚乙烯醇和可溶性淀粉总质量的3～30％，优选5～20％，进一步优选5～10％。
优选地，所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液中含有增塑剂。
优选地，所述增塑剂占所述聚乙烯醇和可溶性淀粉总质量的5～15％，优选10％左右。
优选地，所述增塑剂包括甘油。
本发明的第二方面，提出了一种水溶性聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤，将所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液，干燥得到水溶性聚乙烯醇材料。
本发明的第三方面，提出了一种包装膜，所述包装膜的成分包括所述水溶性聚乙烯醇材料。
优选地，所述包装膜包括农药包装膜、洗衣凝珠膜中的至少一种。
本发明的第四方面，提出了一种包装膜的制备方法，包括以下步骤：将所述水溶性聚乙烯醇材料制成薄膜，得到包装膜；或者，将所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥成膜，得到所述包装膜。
优选地，所述将所述水溶性聚乙烯醇材料制成薄膜的方法可采用压延法，利用压力使非膜状的、厚度较大的水溶性聚乙烯醇材料形成薄膜。
优选地，所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥成膜的步骤，具体步骤如下：
将所述聚乙烯醇和水混合，加热溶解，得到聚乙烯醇溶液；在所述聚乙烯醇溶液中加入无机氧化物得到聚乙烯醇/无机氧化物溶液，使所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥成膜，得到包装膜。
更优选地，所述包装膜的制备方法包括以下步骤：
将所述可溶性淀粉、增塑剂与所述聚乙烯醇溶液混合，得到成膜液1；
将所述无机氧化物加入所述成膜液1中混合，得到含可溶性淀粉、增塑剂的聚乙烯醇/无机氧化物溶液(成膜液2)；
将所述成膜液2过滤，取滤液涂膜，干燥得到所述包装膜。
优选地，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～20％，更优选8％～15％，进一步优选10％左右。
优选地，所述聚乙烯醇和水混合，加热溶解的温度为50～100℃，更优选79～90℃，进一步优选90℃左右。所述聚乙烯醇和水混合，加热溶解的时间为2h～6h，更优选2h～4h，进一步优选4h左右。
优选地，所述将可溶性淀粉、增塑剂与聚乙烯醇溶液混合的混合温度为50～100℃，更优选70～100℃，进一步优选90℃左右。所述混合时间为0～60min，更优选20～40min，进一步优选30min左右。
优选地，将所述可溶性淀粉、增塑剂与聚乙烯醇溶液混合的步骤，具体为将可溶性淀粉、增塑剂和水加入聚乙烯醇溶液，加热混合得到成膜液1。
优选地，将所述成膜液2过滤，取滤液涂膜，干燥得到所述包装膜的步骤中的干燥温度为30～80℃，更优选40～60℃，进一步优选50℃左右。所述干燥时间为0.5h～4h，更优选1h～3h，进一步优选2h左右。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明制备的包装膜具有良好的力学性能、抗紫外性能、水汽阻隔性能和水溶性；相较于熔融挤出成膜，本发明采用溶液干燥成膜的方式制备水溶性聚乙烯醇材料，不仅工艺更简单，更节能环保，而且制备的聚乙烯醇材料水溶性更好。本发明使用无机氧化物，例如纳米氧化锌能够有效地屏蔽紫外线和阻隔水汽，避免了紫外光长期照射导致包裹物氧化变质等问题；而且纳米氧化锌的加入可以使水汽穿过薄膜的路径更加曲折，从而改善包装膜的水汽阻隔性能。本发明在聚乙烯醇溶液中加入纳米氧化锌，赋予了聚乙烯醇材料良好的力学性能、抗紫外性能和水汽阻隔性能，同时不会影响聚乙烯醇材料的水溶性，满足PVA(聚乙烯醇)水溶性包装膜的性能指标，而且力学性能和溶解性均明显优于市面上广泛使用的工业生产的PVA水溶性包装膜。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1～4和对比例1制备的包装膜的拉伸强度图；
图2为本发明实施例1～4和对比例1制备的包装膜的断裂伸长率图；
图3为本发明实施例1～4和对比例1～2制备的包装膜的透过率图；
图4为本发明实施例1～4和对比例1制备的包装膜的水蒸气透过率图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
其中，本发明实施例和对比例中使用的聚乙烯醇的型号为1788，其他化学试剂为本领域常用的试剂，此处不再赘述。
实施例1
取一定质量PVA放入蒸馏水中，使其质量浓度为10％，将其水浴加热4h使其完全溶解，温度设为90℃。待其冷却后，加入一定量可溶性淀粉、甘油和去离子水，制备成5％PVA/可溶性淀粉成膜液(可溶性淀粉占PVA和可溶性淀粉的总质量的30％，甘油占PVA和可溶性淀粉总质量的10％)，水浴90℃加热30分钟使其充分混合溶解。随后加入纳米ZnO(占PVA和可溶性淀粉总质量的5％)溶解后冷却至室温。过滤，取得到的滤液于水平放置的干净亚克力板上，用涂膜器进行涂布，随后将涂有滤液的亚克力板放入50℃烘箱中干燥2h，得到PVA/可溶性淀粉复合薄膜，标记为pva-st-5％ZnO。
实施例2
本实施例制备了一种包装膜，与实施例1的区别在于纳米ZnO的加入量为PVA和可溶性淀粉总质量的10％，具体制备过程与实施例1一样,标记为pva-st-10％ZnO。
实施例3
本实施例制备了一种包装膜，与实施例1的区别在于纳米ZnO的加入量为PVA和可溶性淀粉总质量的15％，具体制备过程与实施例1一样,标记为pva-st-15％ZnO。
实施例4
本实施例制备了一种包装膜，与实施例1的区别在于纳米ZnO的加入量为PVA和可溶性淀粉总质量的20％，具体制备过程与实施例1一样,标记为pva-st-20％ZnO。
对比例1
本对比例制备了一种包装膜，与实施例1的区别在于包装膜原料不包括纳米ZnO，具体过程为：取一定质量PVA放入蒸馏水中，使其质量浓度为10％，将其水浴加热4h使其完全溶解，温度设为90℃。待其冷却后，加入一定量可溶性淀粉、甘油和去离子水，制备成5％PVA/可溶性淀粉成膜液(可溶性淀粉占PVA和可溶性淀粉的总质量的30％，甘油占PVA和可溶性淀粉总质量的10％)，水浴90℃加热30分钟使其充分混合溶解。将混合液过滤，取得到的滤液于水平放置的干净亚克力板上，用涂膜器进行涂布，随后将涂有滤液的亚克力板放入50℃烘箱中干燥2h得到PVA/淀粉复合薄膜,标记为pva-st。
对比例2
本对比例制备了一种包装膜，与实施例1的区别在于包装膜原料不包括纳米ZnO和可溶性淀粉，具体过程为：取一定质量PVA放入蒸馏水中，使其质量浓度为10％，将其水浴加热4h使其完全溶解，温度设为90℃。待其冷却后，加入一定量甘油(甘油占PVA总质量的5％)和去离子水，水浴90℃加热30分钟使其充分混合溶解。将混合液过滤，取得到的滤液于水平放置的干净亚克力板上，用涂膜器进行涂布，随后将涂有滤液的亚克力板放入50℃烘箱中干燥2h得到PVA复合薄膜,标记为pva。
试验例
本试验例测试了实施例1～4和对比例1～2制备的包装膜的性能。其中：
力学性能的测试方法：测试样品的拉伸强度和拉伸模量依照GB/T 1040-2006进行测试，拉伸速率为50mm/min；样品裁剪成2cm*15cm长方形样条，拉伸速率为200mm/min，每个样品需要至少测得五个数据之后再进行数据分析处理，测试结构如表1和图1～2所示；
紫外屏蔽性能的测试方法：用紫外分光光度计测包装膜的紫外屏蔽性能，扫描波长范围为：200～800nm。测试结果如图3所示；
水蒸气透过率测定：参照ASTM E96-05，在100mL的锥形瓶中加入一定量的蒸馏水，包装膜包裹住锥形瓶口并且用橡皮筋扎紧，称其质量；将锥形瓶放置在底部含有变色硅胶的干燥器中，并将干燥器置于37℃的恒温培养箱中24h后，称其质量，结果如图4所示；其中，水蒸气透过率通过式(1)计算得到：
T＝Δm·b/(S·t) (1)
式中：
T——水蒸气透过系数，g/(mm·d)
Δm——锥形瓶的减重，g
b——样品厚度，mm
S——包裹在试管上的膜面积，mm2
t——放置时间，d；
PVA薄膜水溶性的测试：制备的不同批次的包装膜试样裁剪成15mm×15mm的样品，放在指定温度的水中，记录包装膜完全溶解所需要的时间。
表1包装膜的力学性能数据表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
拉伸强度/MPa 11.89 12.18 6.35 7.14 12.15
断裂伸长率/％ 262.06 285.69 236.89 227.76 212.5
如图1～2和表1所示，本发明实施例1～4制备的包装膜采用纳米氧化锌能够明显提高包装膜的断裂伸长率，断裂伸长率≥227.76，最高可达285.69％，高出对比例1(不含ZnO)73.19％；其中，实施例2使用聚乙烯醇和可溶性淀粉的总重量10％的纳米ZnO的力学性能较佳，拉伸强度为12.18MPa，断裂伸长率为285.69％，明显优于市面上广泛使用的水溶性包装膜。
如图3所示，本发明实施例1～4制备的包装膜的紫外屏蔽性能均优于对比例1和2制备的包装膜，在200～800nm波长范围内的透过率均低于对比例，而且在100～370nm波长范围内的透过率明显降低，具有优异的抗紫外性能。而对比例1制备的包装膜不含ZnO和对比例2制备的包装膜不含纳米ZnO和可溶性淀粉，抗紫外性能变差，100～370nm波长范围内仍保持很高的透过率，比本发明制备的包装膜高出45％～80％左右。
表2包装膜的溶解数据
Figure BDA0003389949050000061
Figure BDA0003389949050000071
如表2所示，本发明实施例1～4制备的包装膜均具有优异的水溶性，在不同温度下实现快速溶解。而且随着纳米氧化锌用量的增加，包装膜的水溶时间呈现先增加后减少的趋势，其中纳米ZnO加入量为聚乙烯醇和可溶性淀粉总质量的10％(实施例2)的时候，水溶性较佳，20℃时完全溶解所需时间为62s，30℃完全溶解所需时间为31s，在40℃完全溶解的所需时间为19s，满足工业生产水溶性薄膜对溶解性的要求(20℃时溶解时间65～80s，30℃的溶解时间45～50s，40℃的溶解时间为25～30s)。
如图4所示，本发明实施例1～4制备的包装膜具有良好的水汽阻隔性能，水蒸气透过率均低于4×10-5g·mm-1·d-1，其中实施例1制备的阻隔性较好，约为2.5×10-5g·mm-1·d-1，仅为对比例1不添加纳米ZnO制备的包装膜的水蒸气透过率的48％左右，说明纳米ZnO对包装膜的水汽阻隔性能有明显的改善。
综上，本发明在聚乙烯醇溶液中加入纳米ZnO，提高了包装膜的水汽阻隔性能、力学性能的同时，赋予了包装膜良好的抗紫外性能，而且不影响材料的水溶性。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述水溶性聚乙烯醇材料由聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥得到。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述无机氧化物包括氧化锌。
3.根据权利要求1所述的水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1600～1700。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液中含有可溶性淀粉。
5.根据权利要求4所述的水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述无机氧化物占所述聚乙烯醇和可溶性淀粉总质量的3～30％。
6.根据权利要求1所述的水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液中含有增塑剂。
7.根据权利要求6所述的水溶性聚乙烯醇材料，其特征在于，所述增塑剂包括甘油。
8.如权利要求1-7任一项所述的水溶性聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤，将所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥，得到水溶性聚乙烯醇材料。
9.一种包装膜，所述包装膜的成分包括权利要求1-7任一项所述的水溶性聚乙烯醇材料。
10.如权利要求9所述的包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述水溶性聚乙烯醇材料制成薄膜，得到包装膜；或者，将所述聚乙烯醇/无机氧化物溶液干燥成膜，得到所述包装膜。
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