CN114349916A

CN114349916A - 一种三层复合丙烯酸树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114349916A
Application number: CN202111507239.4A
Authority: CN
Inventors: 沈惠
Original assignee: Guizhou Xinzihong Pharmaceutic Adjuvant Co ltd
Current assignee: Guizhou Xinzihong Pharmaceutic Adjuvant Co ltd
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114349916B

Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，公开了一种三层复合丙烯酸树脂及其制备方法和应用。所述制备方法为：将丙烯酸、碱溶液、交联剂和引发剂搅拌混合均匀，得到水相；取水相和(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体加入到有机溶剂中，加入表面活性剂搅拌混匀后在50～75℃保温反应，生成内核聚合物；然后继续加入水相和烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯单体共聚反应生成中间层；再加入丙烯酸和MAL‑PEG‑MAL共聚反应生成壳层。产物经真空干燥去除溶剂，得到三层复合丙烯酸树脂。本发明通过设计特定的内核聚合物、中间层及壳层，所得丙烯酸树脂具有较好的粘度、抗剪切性能、透光率、分散性及细腻光滑度。

Description

一种三层复合丙烯酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种三层复合丙烯酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯酸增稠剂是指轻度交联的丙烯酸类聚合物，它能够为表面活性剂体系提供卓越的稳定性及增稠性能，并且即使在低粘度配方中也具有卓越的悬浮性。从化学结构来看，丙烯酸类聚合物主链或接枝侧链含有亲水性集团，如：羧基、酰胺基、磺酸基等。聚丙烯酸增稠剂大多为阴离子增稠剂，一般用碱中和以后才有增稠作用。

聚丙烯酸增稠剂根据增稠机理可分为非缔合型和缔合型两种。非缔合型增稠剂一般是水溶性高分子，如羟乙基纤维素和聚丙烯酸乳液。它们主要是由于大分子链的伸展和水合作用而使水相增稠，但在高剪切速率下作用不明显。对于非缔合型增稠剂，其分子内没有疏水改性单体，不能产生簇状缔合体，进而形成贯穿整个体系的三维网状结构。在酸性或中性条件下增稠剂中带有羧基的分子链表现为卷曲的胶团状态，当向体系中加入碱后，乳胶粒中共聚物发生碱溶，低pH时的增稠剂乳液变为高分子溶液，羧基电离为羧酸根离子，在静电斥力的作用下，高分子链完全溶解在水相中，电离的羧基与水形成水合离子态，阻碍了水分子的流动性，引起乳液粘度增大，达到增稠的目的。缔合型增稠剂是疏水改性的水溶性高分子。它们含有的疏水链段可吸附在乳胶粒和颜料粒子上，相互缔合形成网状结构，起到增稠作用。引入长链疏水基团会影响共聚物的亲水性，而且链越长，发生分子内缔合的机率越大，影响产物的耐电解质性能。所谓憎水改性碱溶性增稠剂是在普通型聚合物分子上引入疏水性基团。当疏水基团浓度较低时，主要形成分子内缔合，其结果是使线团收缩，流体力学体积减小；由于此时疏水基团在体系中的含量很低，彼此间基本不发生分子间缔合，即使有少量分子缔合在一起，也不能形成三维网状结构，因此不足以引起体系宏观粘度的急剧增加。当溶液浓度大于临界缔合浓度时，疏水性基团之间发生缔合，在水相中形成一个新的以疏水基团为中心的簇状缔合体。这种网状结构的形成，使溶液在宏观上表现出粘性增强的特点。这种分子缔合形成的网状结构比较牢固，需要一定的剪切力才能破坏。

聚丙烯酸增稠剂的合成方法主要有溶液聚合(沉淀聚合)、乳液聚合和反相乳液聚合。溶液聚合为均相聚合体系，以溶剂为传热介质，体系黏度较低，混合和传热容易，温度易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应，易调节聚合物的分子量分布，产物易于传输。溶液聚合一般选用热分解型引发剂，采用热分解型引发剂时，须达到一定的温度引发剂才能分解产生足够数量的自由基引发单体聚合。且溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。易造成环境污染，还需要考虑安全问题。乳液聚合法在聚合过程中以水作为分散介质，它具有较高的比热，对于聚合反应热的去除十分有利；聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态，反应体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作。但聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成树脂(粉状)，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。反相乳液聚合有反应过程稳定，易散热，聚合速率大，分子量分布范围较窄，固含量高等优点，且产品溶解速度快、省力、易实现自动化。但反相乳液聚合制得的产物相对平均分子量较低，制备的增稠剂增稠效果不太好。

专利CN 105153350 A公开了一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂及其制备方法。所述制备方法为：(1)丙烯酸用碱溶液中和后加入交联剂和引发剂搅拌混合，为水相A液；在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌混合，为油相B液，将A液加入到B液中，反应得到内核聚合物；(2)另取A液，加入增强剂和交联剂混合均匀得到C液；搅拌条件下将C液加入到步骤(1)的反应液中进行反应，生成中间层；(3)往步骤(2)的反应液中加入表面交联液进行表面交联反应，产物蒸除溶剂，干燥后得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。该丙烯酸树脂主要作为吸水树脂应用，其无法快速分散于水相具备增稠性能和悬浮稳定性能。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的三层复合丙烯酸树脂。

本发明的再一目的在于提供上述三层复合丙烯酸树脂作为增稠剂和悬浮稳定剂的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将丙烯酸、碱溶液、交联剂和引发剂搅拌混合均匀，得到水相；

(2)取步骤(1)的水相和(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体加入到有机溶剂中，然后加入表面活性剂搅拌混合均匀，搅拌及氮气保护条件下升温至50～75℃保温反应，生成内核聚合物；

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入步骤(1)的水相和烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯单体，搅拌及氮气保护条件下升温至50～75℃保温反应，生成中间层；

(4)向步骤(3)的反应体系中继续加入丙烯酸、双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL)和引发剂，搅拌及氮气保护条件下升温至50～75℃保温反应，生成壳层。

(5)将步骤(4)的产物经真空干燥去除溶剂，得到三层复合丙烯酸树脂。

进一步地，步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液；碱溶液的加入量使丙烯酸的中和度为35％～70％。

进一步地，步骤(1)中所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖中的至少一种。交联剂的加入量为丙烯酸质量的0.1％～1％。

进一步地，步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.01％～0.2％。

进一步地，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体为碳原子数为8～18的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的加入量为该步骤丙烯酸质量的1％～6％。

进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。表面活性剂的加入量为反应液质量的0.2％～1％。

进一步地，步骤(3)中所述烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯单体的加入量为该步骤丙烯酸质量的3％～9％。

进一步地，步骤(4)中所述MAL-PEG-MAL的分子量为2000～20000；MAL-PEG-MAL的加入量为该步骤丙烯酸质量的0.5％～5％。

进一步地，所述内核聚合物、中间层及壳层制备过程中，丙烯酸的加入量比例为3～6:2～4:1～2。

一种三层复合丙烯酸树脂，通过上述方法制备得到。

上述三层复合丙烯酸树脂作为增稠剂和悬浮稳定剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的三层复合丙烯酸树脂内核由丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体共聚交联而成，具有良好的内聚强度和疏水缔合作用，作为增稠剂和悬浮稳定剂应用时具有良好的抗剪切乳化性能。中间层由丙烯酸盐和烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯单体共聚交联而成，烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯相比(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体具有更大的分子链及更好的亲水性，能够促进水分子进入内核并维持较高的粘度。壳层由丙烯酸和特定的MAL-PEG-MAL共聚交联而成，MAL-PEG-MAL能够交联生成相比内核和中间层更大的三维网络结构，能够改善丙烯酸树脂的分散溶胀性能及维持较高的增稠特性，且能显著改善丙烯酸树脂水凝胶的透光率和细腻光滑度。

(2)现有丙烯酸增稠剂在使用前均需长时间浸泡溶胀，本发明的三层复合丙烯酸树脂内核及中间层采用一定中和度的丙烯酸，在中和增稠过程中，壳层聚丙烯酸中和后整个分子即可快速由蜷曲变为伸展状态，具有快速分散溶胀的优点。壳层聚合采用未中和丙烯酸，可以实现对内核及中间层的包裹，降低吸湿率，增强储存稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)按重量份计，将1000份丙烯酸、2000份氢氧化钠溶液、2份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2份引发剂过硫酸铵搅拌混合均匀，得到丙烯酸中和度为50％的水相。

(2)取步骤(1)的水相300份和4份甲基丙烯酸十八烷基酯疏水单体加入到1000份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后加入4份失水山梨糖醇脂肪酸酯搅拌混合均匀，搅拌及氮气保护条件下升温至65～70℃保温反应2h，生成内核聚合物。

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入200份步骤(1)的水相和3份十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应1.5h，生成中间层。

(4)向步骤(3)的反应体系中继续加入50份丙烯酸、1份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量为5000)和引发剂过硫酸铵，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应1h，生成壳层。

(5)将步骤(4)的产物经真空干燥去除溶剂，得到粉末状三层复合丙烯酸树脂。

实施例2

(1)按重量份计，将2000份丙烯酸、4000份氢氧化钠溶液、5份交联剂烯丙基蔗糖和0.5份引发剂过硫酸钾搅拌混合均匀，得到丙烯酸中和度为50％的水相。

(2)取步骤(1)的水相900份和10份甲基丙烯酸十二烷基酯疏水单体加入到3000份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后加入10份失水山梨糖醇脂肪酸酯搅拌混合均匀，搅拌及氮气保护条件下升温至60～65℃保温反应3h，生成内核聚合物。

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入600份步骤(1)的水相和10份十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体，搅拌及氮气保护条件下60～65℃保温反应2h，生成中间层。

(4)向步骤(3)的反应体系中继续加入100份丙烯酸、3份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量为5000)和引发剂过硫酸钾，搅拌及氮气保护条件下60～65℃保温反应1h，生成壳层。

实施例3

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入300份步骤(1)的水相和6份十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体，搅拌及氮气保护条件下60～65℃保温反应2h，生成中间层。

(4)向步骤(3)的反应体系中继续加入200份丙烯酸、6份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量为5000)和引发剂过硫酸钾，搅拌及氮气保护条件下60～65℃保温反应1h，生成壳层。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不含有内核聚合物，具体制备步骤如下：

(2)取200份步骤(1)的水相和3份十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体加入到1000份环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后加入4份失水山梨糖醇脂肪酸酯搅拌混合均匀，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应3.5h。

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入50份丙烯酸、1份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量为5000)和引发剂过硫酸铵，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应1h。

(4)将步骤(3)的产物经真空干燥去除溶剂，得到粉末状双层复合丙烯酸树脂。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不含有中间层，具体制备步骤如下：

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入50份丙烯酸、1份双马来酰亚胺聚乙二醇(MAL-PEG-MAL，平均分子量为5000)和引发剂过硫酸铵，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应1h，生成壳层。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不含有壳层，具体制备步骤如下：

(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入200份步骤(1)的水相和3份十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应1.5h。

本实施例所得丙烯酸树脂因未有壳层包裹，所得产物易吸湿粘结，储存性能差。

对比例4

本对比例与实施例1相比，壳层制备采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺替代MAL-PEG-MAL作为交联剂，具体制备步骤如下：

(4)向步骤(3)的反应体系中继续加入50份丙烯酸、1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，搅拌及氮气保护条件下65～70℃保温反应1h，生成壳层。

对以上实施例及对比例所得丙烯酸树脂进行增稠性能测试。测试方法为将粉末状丙烯酸树脂加入到氢氧化钠溶液中配成质量浓度为0.5％、PH值为7的粘稠凝胶体系，记录丙烯酸增稠剂完全分散溶胀至无白点的时间(25℃)，然后测试其粘度(Brookfield DV-II粘度计，20rpm转速，25℃；mPa·s)和透光率(紫外可见分光光度计；％)。抗剪切乳化性能测试方法为将所得粘稠凝胶体系在8000r/min的高速搅拌机下剪切搅拌30min，然后测试其粘度。细腻光滑度测试方法为目测粘稠凝胶体系表面光滑度。测试结果如下表1所示。

表1

	分散时间	粘度/剪切后粘度	透光率	细腻光滑度
					实施例1	31min	19600/17200	94.2	细腻光滑
实施例2	28min	16500/13100	94.4	细腻光滑
					实施例3	34min	20800/18900	94.0	细腻光滑
对比例1	28min	13000/5600	94.5	细腻光滑
					对比例2	46min	15400/9300	90.2	细腻光滑
对比例3	24min	18700/16500	72.4	较粗糙
					对比例4	55min	19800/17900	76.9	较粗糙

通过表1结果可以看出，相比对比例1和对比例2，本发明的内核聚合物和中间层可增强凝胶体系的粘度和抗剪切性能。且中间层能改善分撒性能及透光率。相比对比例3，本发明的壳层可显著改善透光率及凝胶的细腻光滑度。相比对比例4，本发明壳层采用特殊的MAL-PEG-MAL大分子交联剂对产品水凝胶透光率的提升、细腻光滑度的改善以及分散性能的改善效果非常明显。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(4)向步骤(3)的反应体系中继续加入丙烯酸、MAL-PEG-MAL和引发剂，搅拌及氮气保护条件下升温至50～75℃保温反应，生成壳层。

2.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液；碱溶液的加入量使丙烯酸的中和度为35％～70％。

3.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖中的至少一种；交联剂的加入量为丙烯酸质量的0.1％～1％；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.01％～0.2％。

4.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体为碳原子数为8～18的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯疏水单体的加入量为该步骤丙烯酸质量的1％～6％。

5.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种；所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种；表面活性剂的加入量为反应液质量的0.2％～1％。

6.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯单体的加入量为该步骤丙烯酸质量的3％～9％。

7.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述MAL-PEG-MAL的分子量为2000～20000；MAL-PEG-MAL的加入量为该步骤丙烯酸质量的0.5％～5％。

8.根据权利要求1所述的一种三层复合丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述内核聚合物、中间层及壳层制备过程中，丙烯酸的加入量比例为3～6:2～4:1～2。

9.一种三层复合丙烯酸树脂，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的一种三层复合丙烯酸树脂作为增稠剂和悬浮稳定剂的应用。