CN114349641B - 一种提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提纯方法，采用反应分离原料中难以分离的杂质：将含有杂质的原料进行硝化反应，反应后的有机物采用溶剂结晶分离的方法去除杂质。本发明的方法可以将目标产物的纯度由94.7%提高到99.0%以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学分离领域，介绍一种针对含有物理性质相近，难以分离异构体杂质的有机物采取反应分离的提纯方法，具体来说，提纯的对象是含有1,2,4-三氯苯的1,2,3-三氯苯。将含有杂质的1,2,3-三氯苯在混酸中进行二硝化反应，使两种物质均充分硝化，硝化后产生的二硝化物物理性质差异性增大，再通过溶剂结晶的方法将两者分离，获得高纯度的1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯，该物质为制备高纯度4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的原料。
背景技术
PBO纤维（聚对苯撑苯并二恶唑）因具有良好的性能被称为纤维之王，PBO纤维是由对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚（DAR）盐酸盐聚合反应制备，由于是聚合反应，对单体的纯度要求很高，杂质的存在可能导致聚合反应的终止，使聚合度降低，高分子材料的性能下降。因此，单体纯度对制备高性能PBO纤维起着重要的作用。
目前，DAR盐酸盐制备方法按原料区分主要有1,2,3-三氯苯法和间苯二酚法，其中前者通过硝化、水解、加氢、结晶等工序制备的DAR由于无异构体生成，纯度更高。但是1,2,3-三氯苯的纯度制约着DAR的纯度，1,2,3-三氯苯的制备方法是由多氯苯脱氯再分离制备的，由于脱氯后生成的异构体性质相似，分离困难，其纯度并不能达到很高，对后续制备的DAR纯度有较大的影响。
对于三氯苯的提纯方法，下文专利都有介绍。
CN201910479293.9介绍一种1, 2, 4-三氯苯提纯的方法，通过加氢脱氯反应将1,2, 4-三氯苯中的异构体转化为沸点较低的低氯代芳烃，再经蒸馏分离得到纯度大于99.9％的1, 2, 4-三氯苯。
CN93117343.4公开了一种从混合三氯苯，特别是从农药林丹副产物——六六六无效体经裂解或碱解得到的含1, 2, 4－三氯苯６５～９０％的混合三氯苯中用溶剂重结晶加之乳化液洗涤分离提纯出高纯度1, 2, 4－三氯苯的方法。所用的有机溶剂为烷烃、醇、芳香烃、卤代烃、卤代芳烃，或它们的混合物，乳化液为普通乳化剂溶液，重结晶温度为－10℃～13℃，制得最终产品1, 2, 4－三氯苯纯度大于99％，这既解决了林丹生产的后顾之忧，又满足了市场对高纯度1, 2, 4－三氯苯的需求，该方法主要提纯目标是1,2,4-三氯苯，其他组份即为1,2,3-三氯苯和1,3,5-三氯苯，由于含量较低，提纯至高纯度更为困难，提纯后的1,2,3-三氯苯纯度较低。
CN201110262292.2介绍一种1,2,4三氯苯的合成方法，其后处理提纯采方法采用多次精馏的方法，与本发明方法不同。
选择一种合适的方法，对反应原料进行提纯，对制备高纯度DAR具有重要的影响作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题：DAR盐酸盐制备原料1,2,3-三氯苯中含有3%~5%的1,2,4-三氯苯杂质，该杂质由于与1,2,3-三氯苯物理性质相似，难以分离，本发明通过反应提高两种杂质的性能差别，通过结晶分离的方法，对其中的杂质实现有效的分离。
本发明的主要技术方案：一种提纯方法，其特征在于通过反应分离原料杂质，将含有杂质的连三氯苯原料与混酸进行硝化反应，反应后的有机物经结晶分离去除1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯中的杂质。
一般地，所分离的原料为含有1,2,4-三氯苯的1,2,3-三氯苯。
所述1,2,4-三氯苯的含量为3%~4%。
所述反应为二硝化反应，使1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯分别转化为1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯，1,2,4-三氯－3,6-二硝基苯。
所述有机物结晶分离采用溶剂结晶，溶剂结晶方法选用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
所述溶剂结晶包括全溶结晶及部分溶解结晶。
所述全溶结晶溶剂加入量为有机物完全溶解的量，为有机物质量的6.5~7倍。
所述部分溶解结晶溶剂加入量为有机物质量的0.5倍~2倍，溶剂结晶的温度为93~97℃。
所述采用部分溶解结晶，过滤后需另加与有机物等质量的新鲜溶剂对结晶晶体洗涤2~3次。
所述结晶分离后1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯纯度大于99.0%。
本发明采用反应分离原料中难以分离的杂质：将含有杂质的原料进行硝化反应，反应后的有机物采用溶剂结晶分离的方法去除杂质。
本发明的方法可以将目标产物的纯度由94.7%提高到99.0%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1000mL四口烧瓶，上接调速搅拌，温度计、滴液漏斗、冷凝管及加热装置。向四口瓶中加入浓硫酸、1,2,3-三氯苯，向其中滴加硝酸至二硝化反应完全，将有机物与硝化废酸分离。有机物经气相色谱面积归一法分析1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯含量94.74%,1,2,4-三氯－3,6-二硝基苯含量4.92%；趁热将有机物倾至瓷盘中冷却结晶，完全凝固后取出，装在自封袋中，轻轻敲碎,待用。
实施例2
250mL四口烧瓶，上接调速搅拌，温度计、滴液漏斗、冷凝管及加热装置，将实施例1中的有机物20克加至250mL四口烧瓶中，升温至有机物熔化，冷凝管开启冷却水，搅拌状态下，通过滴液漏斗向瓶中滴加130克甲醇，有机物完全溶解，停止加热，使溶液完全冷却，过滤，所得到的晶体即为提纯后的1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯，经气相色谱面积归一法分析，纯度为99.78%。
实施例3
将实施例1中的有机物20克有机物加至250mL四口烧瓶中，升温至有机物熔化，冷凝管开启冷却水，搅拌状态下，通过滴液漏斗向瓶中滴加140克乙醇，有机物完全溶解，停止加热，使溶液完全冷却，过滤，所得到的晶体即为提纯后的1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯，经气相色谱面积归一法分析，纯度为99.82%。
实施例4
实施例1中的有机物20克有机物加至205mL四口烧瓶中，升温至有机物熔化，冷凝管开启冷却水，搅拌状态下，通过滴液漏斗向瓶中滴加130克异丙醇，有机物完全溶解，停止加热，使溶液完全冷却，过滤，所得到的晶体即为提纯后的1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯，经气相色谱面积归一法分析，纯度为99.75%。
实施例5
实施例1中的有机物30克有机物加至四口烧瓶中，升温至有机物熔化，冷凝管开启冷却水，搅拌状态下，通过滴液漏斗向瓶中滴加30克乙醇，搅拌状态下使有机物混匀，停止加热，使悬浮溶液完全冷却，过滤，所得到的晶体经气相色谱面积归一法分析，纯度为98.58%，将此晶体以30mL乙醇搅拌洗涤，过滤，晶体纯度为99.23%。
实施例6
实施例1中的有机物30克有机物加至四口烧瓶中，升温至有机物熔化，冷凝管开启冷却水，搅拌状态下，通过滴液漏斗向瓶中滴加30克乙醇，搅拌状态下使有机物混匀，停止加热，使悬浮溶液完全冷却，过滤，所得到的晶体经气相色谱面积归一法分析，纯度为98.58%，将此晶体以30mL乙醇搅拌洗涤，过滤，晶体纯度为99.23%。
实施例7
实施例1中的有机物40克有机物加至四口烧瓶中，升温至有机物熔化，冷凝管开启冷却水，搅拌状态下，通过滴液漏斗向瓶中滴加20克甲醇，搅拌状态下使有机物混匀，停止加热，使悬浮溶液完全冷却，过滤，所得到的晶体经气相色谱面积归一法分析，纯度为98.23%，将此晶体以40mL乙醇搅拌洗涤，过滤，重复洗涤一次，晶体纯度为99.18%。
Claims (4)
1.一种提纯方法，其特征在于通过反应分离原料杂质，以含有 3%-4%的1,2,4-三氯苯的1,2,3-三氯苯为原料与混酸进行硝化反应，反应后的有机物经结晶分离去除1,2,3-三氯-4,6-二硝基苯中的杂质；有机物结晶分离采用溶剂结晶，溶剂结晶方法选用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇；所述溶剂结晶包括全溶结晶及部分溶解结晶；所述全溶结晶溶剂加入量为有机物完全溶解的量，为有机物质量的6.5~7倍；所述部分溶解结晶溶剂加入量为有机物质量的0.5倍~2倍，溶剂结晶的温度为93~97℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应为二硝化反应，使1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯分别转化为1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯，1,2,4-三氯－3,6-二硝基苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用部分溶解结晶，过滤后需另加与有机物等质量的新鲜溶剂对结晶晶体洗涤2~3次。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于结晶分离后1,2,3-三氯－4,6-二硝基苯纯度大于99.0%。
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