CN114349007A - 具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法及其应用，本发明为了解决现有气凝胶材料多为各向同性。制备方法：将LiF加入到浓HCl溶液中搅拌，然后加入Ti3AlC2粉体，水浴搅拌反应，得到反应液；二、依次用HCl水溶液和LiCl水溶液离心处理；三、离心清洗，收集得到上层清液；四、上层清液进行离心处理；五、向固相沉淀物中加入去离子水，得到均匀浆液；六、对均匀浆液进行定向冷冻，得到固态冷冻物；七、对固态冷冻物进行冷冻干燥处理。本发明得到的具有单向性的碳化钛气凝胶在形貌上具有单向性，性质上具有各向异性。将该碳化钛气凝胶作为超级电容器的工作电极，表现出高面积比电容特性。

Description

具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳化钛气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
随着对能源需求不断增长和传统化石燃料的消耗，二氧化碳排放对生命系统形成威胁，我国提出了2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和的目标。在这样的时代背景下，寻找绿色能源是迫在眉睫的。自MXene材料在2011年第一次被合成，由于其具有优异的电学特性、光学特性、热稳定性和力学性能等，有望应用于储能、催化、吸附、储氢、传感器以及新型聚合物增强基复合材料等诸多领域。到目前为止，已有70余种MAX相被研究报道，成功制备出来的MXene主要包括Ti3C2，Ti2C，Mo2C，Ti3CN，Ta4C3，Nb2C，V2C，Nb4C3等材料。Ti3C2Tx作为二维MXene材料的代表材料，具有较高的赝电容、固有金属导电性和优异的机械柔韧性，是一种非常有前途的超级电容器电极材料。Ti3C2Tx的重量电容与多孔碳相当，而由于其高密度，其体积电容比多孔碳大好几倍。此外，MXene除了具有基于离子插层机制的高赝电容外，还具有金属导电性，这使得MXene材料具有优异的速率性能和循环稳定性，远远优于传统的赝电容材料，即金属氧化物和导电聚合物。气凝胶由于具有稳定的自支撑网络、良好的连续性和丰富的孔隙度，常被用作复合材料的增强材料。然而，大多数气凝胶是各向同性的，这使得它们的复合材料不能用于诸如作为方向指示器，重力力学和定向热传导。因此，获得具有单向性的碳化钛气凝胶变得更为重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有气凝胶材料多为各向同性，而提供一种具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法。
本发明具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法按照以下步骤实现：
一、将1～2g LiF加入到20～25mL浓HCl溶液中搅拌，然后分多次加入Ti3AlC2粉体，在30～45℃加热条件下水浴搅拌反应，得到反应液；
二、对步骤一得到的反应液进行离心处理，收集固相沉淀物；
三、先用质量浓度为3％～5％的HCl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀物离心清洗多次，再用质量浓度为3％～5％的LiCl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀物离心清洗多次，然后加入去离子水清洗，反复多次，直至上清液的pH值为5～7时，降低离心机的转速，继续使用去离子水离心清洗，收集得到上层清液；
四、对步骤三得到的上层清液进行离心处理，得到固体沉淀；
五、向固相沉淀物中加入去离子水，超声处理，得到均匀浆液；
六、将均匀浆液转移至聚四氟乙烯模具中，并放在浸入液氮的金属底座上，对均匀浆液进行定向冷冻，直至均匀浆液冻为固态，得到固态冷冻物；
七、对固态冷冻物在-70℃～-100℃、0～20Pa下进行冷冻干燥处理，得到具有单向性的碳化钛气凝胶；
其中步骤一中Ti3AlC2粉体的加入量一共为0.8～1.5g。
本发明具有单向性的碳化钛气凝胶的应用是将具有单向性的碳化钛气凝胶作为超级电容器的工作电极。
本发明具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法中在定向冷冻过程中，液氮由液态向气态转化的过程中，可以瞬间带走大量热量，这使导热性优异的金属底座温度巨低，这样的温度差导致金属底座上方的均匀浆液自下而上降温至冻结。
本发明具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法包括以下有益效果：
1、本发明获得的碳化钛气凝胶在形貌上具有单向性；
2、本发明获得的碳化钛气凝胶性质上应具有各向异性；
3、本发明所述的具有单向性碳化钛气凝胶的制备方法简单，成本低廉，经济环保可行，重现性强，应用前景广阔。
附图说明
图1是具有单向性的碳化钛气凝胶和碳铝钛的X射线衍射谱，其中1代表实施例得到的Ti3C2Tx，2代表Ti3AlC2；
图2是具有单向性的碳化钛气凝胶的侧面扫描电镜图像；
图3是具有单向性的碳化钛气凝胶的正面单孔扫描电镜图像；
图4是具有单向性的碳化钛气凝胶在不同扫速下的伏安特性曲线图，沿着箭头方向扫速依次为2mV·s-1，5mV·s-1，10mV·s-1，20mV·s-1，50mV·s-1和100mV·s-1；
图5是具有单向性的碳化钛气凝胶在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，沿着箭头方向电流密度依次为1A·g-1，2A·g-1，5A·g-1，8A·g-1和10A·g-1；
图6是具有单向性的碳化钛气凝胶的在不同扫速下其相应的面积比电容测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法按照以下步骤实施：
一、将1～2g LiF加入到20～25mL浓HCl溶液中搅拌，然后分多次加入Ti3AlC2粉体，在30～45℃加热条件下水浴搅拌反应，得到反应液；
二、对步骤一得到的反应液进行离心处理，收集固相沉淀物；
三、先用质量浓度为3％～5％的HCl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀物离心清洗多次，再用质量浓度为3％～5％的LiCl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀物离心清洗多次，然后加入去离子水清洗，反复多次，直至上清液的pH值为5～7时，降低离心机的转速，继续使用去离子水离心清洗，收集得到上层清液；
四、对步骤三得到的上层清液进行离心处理，得到固体沉淀；
五、向固相沉淀物中加入去离子水，超声处理，得到均匀浆液；
六、将均匀浆液转移至聚四氟乙烯模具中，并放在浸入液氮的金属底座上，对均匀浆液进行定向冷冻，直至均匀浆液冻为固态，得到固态冷冻物；
七、对固态冷冻物在-70℃～-100℃、0～20Pa下进行冷冻干燥处理，得到具有单向性的碳化钛气凝胶；
其中步骤一中Ti3AlC2粉体的加入量一共为0.8～1.5g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的浓HCl溶液的质量浓度为36％～38％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中水浴搅拌反应时间为40～60h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中离心处理是在7000～9000r/min下离心处理5min。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中至上清液的pH值为5～7时，降低离心机的转速降至4000～6000r/min。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中离心处理是在8000～11000r/min下离心处理30～60min。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中均匀浆液的浓度为15～30mg/mL。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤六中所述的金属底座材质为铁。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤七中在-70℃～-100℃、10Pa下进行冷冻干燥处理。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是冷冻干燥的时间为40～60h。
具体实施方式十一：本实施方式具有单向性的碳化钛气凝胶的应用是将具有单向性的碳化钛气凝胶作为超级电容器的工作电极。
实施例：本实施例具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法按照以下步骤实施：
一、将1.56g LiF加入到20mL质量浓度为38％的浓HCl溶液中搅拌，然后分多次缓慢加入Ti3AlC2粉体，在38℃加热条件下水浴搅拌反应48h，得到反应液；
二、反应液转移至50mL离心管中，利用离心机在8000r/min下离心5min进行离心处理，收集固相沉淀物；
三、先用质量浓度为4％的HCl水溶液在8000r/min下对固相沉淀物离心清洗3次，再用质量浓度为4％的LiCl水溶液在8000r/min下对固相沉淀物离心清洗3次，然后加入去离子水清洗，反复多次，直至上清液的pH值为6时，降低离心机的转速降至5000r/min，继续使用去离子水离心清洗，收集得到上层清液；
四、上层清液转移至50mL离心管中，使用离心机在8900r/min下离心60min进行离心处理，得到固体沉淀；
五、向固相沉淀物中加入去离子水，超声处理30min，得到度为20mg/mL的均匀浆液；
六、将均匀浆液转移至聚四氟乙烯模具中，并放在浸入液氮的铁圆块上，对均匀浆液进行定向冷冻，直至均匀浆液冻为固态，得到固态冷冻物；
七、对固态冷冻物在-80℃、10Pa下进行冷冻干燥处理48h，得到具有单向性的碳化钛气凝胶；
其中步骤一中Ti3AlC2粉体的加入量一共为1.0g。
图1是具有单向性的碳化钛气凝胶和碳铝钛的X射线衍射谱。
从Ti3C2Tx的谱线可以看出，Ti3AlC2的特征峰消失，且出现了强烈的(002)峰，说明碳化钛气凝胶成功制备。
图2是具有单向性的碳化钛气凝胶的侧面扫描电镜图像。从图中可以看出，碳化钛气凝胶的孔均朝同一方向。
图3是具有单向性的碳化钛气凝胶的正面单孔扫描电镜图像。从图中可以看出，碳化钛气凝胶具有单向性。
将实施例制备出的具有单向性的碳化钛气凝胶直接作为非对称超级电容器的工作电极，其负载量为17mg。具有高质量负载的电极更有利于应用到日常实际电子器件中。
一、超级电容器的构建：
以具有单向性的碳化钛气凝胶材料作为工作电极，碳棒电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参考电极，以1.0mol/L的H2SO4溶液作为电解液，构建三电极超级电容器件；
二、电化学性能的测试
使用电化学工作站(VMP3，法国)在室温下、电压窗口为-0.4V到0.2V的条件下测试三电极超级电容器件的循环伏安曲线、恒流充放电曲线以及在不同扫速下的面积比电容。
图4-6是具有单向性的碳化钛气凝胶作为工作电极，碳棒电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参考电极，以1.0mol/L的H2SO4溶液作为电解液，构建三电极超级电容器件的电化学测试。该非对称超级电容器在2mV/s的扫描速度下，表现出3795.4mF/cm2的高面积比电容。
这种具有单向性的碳化钛气凝胶拥有这么高的面积比电容，拥有这种单向性的三维结构的碳化钛气凝胶，可以有效的增大电极材料与电解液的接触面积，并且有效降低离子传输路径长度。并且这种高质量负载电极相对于低质量负载电极来说，更有望应用于日常的实际的电子器件，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、将1～2g LiF加入到20～25mL浓HCl溶液中搅拌，然后分多次加入Ti3AlC2粉体，在30～45℃加热条件下水浴搅拌反应，得到反应液；
二、对步骤一得到的反应液进行离心处理，收集固相沉淀物；
三、先用质量浓度为3％～5％的HCl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀物离心清洗多次，再用质量浓度为3％～5％的LiCl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀物离心清洗多次，然后加入去离子水清洗，反复多次，直至上清液的pH值为5～7时，降低离心机的转速，继续使用去离子水离心清洗，收集得到上层清液；
四、对步骤三得到的上层清液进行离心处理，得到固体沉淀；
五、向固相沉淀物中加入去离子水，超声处理，得到均匀浆液；
六、将均匀浆液转移至聚四氟乙烯模具中，并放在浸入液氮的金属底座上，对均匀浆液进行定向冷冻，直至均匀浆液冻为固态，得到固态冷冻物；
七、对固态冷冻物在-70℃～-100℃、0～20Pa下进行冷冻干燥处理，得到具有单向性的碳化钛气凝胶；
其中步骤一中Ti3AlC2粉体的加入量一共为0.8～1.5g。
2.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中所述的浓HCl溶液的质量浓度为36％～38％。
3.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中水浴搅拌反应时间为40～60h。
4.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中离心处理是在7000～9000r/min下离心处理5min。
5.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤四中离心处理是在8000～11000r/min下离心处理30～60min。
6.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤五中均匀浆液的浓度为15～30mg/mL。
7.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤六中所述的金属底座材质为铁。
8.根据权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于步骤七中在-70℃～-100℃、10Pa下进行冷冻干燥处理。
9.根据权利要求8所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法，其特征在于冷冻干燥的时间为40～60h。
10.如权利要求1所述的具有单向性的碳化钛气凝胶的应用，其特征在于将具有单向性的碳化钛气凝胶作为超级电容器的工作电极。
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